固体酸催化剂ppt课件.ppt

固体酸催化剂及其催化作用,4.1固体酸简介4.1.1固体酸碱的定义（1）Bronsted的定义：能够给出质子的固体谓之固体酸（B酸）能够接受质子的固体谓之固体碱（B碱） （2）Lewis定义：能够接受电子对的固体谓之固体酸（L酸）能够给出电子对的固体谓之固体碱（L碱） L酸又称非质子酸按照L酸定义：阴离子都为L碱；阳离子为L酸。,4.1.2固体酸分类,L酸碱理论是一种广义的酸碱理论，任何化合物都可以看作是酸碱作用的物种，或任何化合物具有具有酸碱的成分。,关于酸碱定义，在其它学科还有很多定义Lux-Flood的定义这个定义由德国化学家Hermann Lux在1939年时所提出，其后Hkon Flood约在1947年作进一步的修正，现在主要用于现代熔盐的地球化学和电化学研究中。在该定义中，酸被定义为一个氧离子受体，而碱则是一个氧离子供体。例如： MgO (碱) + CO2 (酸) MgCO3 CaO (碱) + SiO2 (酸) CaSiO3 NO3 (碱) + S2O72 (酸) NO2+ + 2SO42,4.1.3固体酸的强度Hammett函数H0的定义,酸强度表示给出质子的能力：强酸不仅能与强碱反应，还能与弱碱反应弱酸则只能与强碱反应，不能与弱碱反应用一系列不同强度的碱来检查固体酸是否与之发生作用，就可知道固体酸的相对强弱,指示剂与催化剂表面作用后呈酸色还是碱色，取决于的浓度比 B + H+ = HB+ 或： B + L = BL,取对数：,定义：,则：,酸强度函数H0表征固体的酸强度， H0pKa，指示剂显酸色,某种指示剂 （ pKa）在固体酸表面呈酸色，表明该固体酸表面上HB+ B该固体酸能与指示剂发生酸碱反应该固体酸的酸性强于指示剂的酸性H0 pKa催化剂的H0 值越低，酸性越强,把一系列指示剂按pKa 大小顺序排列，依次与某一固体酸反应，就可以找到该固体酸的酸强度范围如某一固体酸能使蒽醌（ pK= -8.2 ）指示剂变色，而不能使间硝基甲苯（ pK= -11.9 ）变色，则该固体酸的酸强度为-11.9H0-8.2H0同样可以表征L酸的强度100%硫酸的H0=-11.9，H0-11.9的是超强酸,4.2 固体酸物质及其酸性4.2.1简单氧化物的酸性,这时金属M的氧化物认为是碱性的，也是B碱，也是L碱。虽然其中Mn+属于L酸，一种比较弱的L酸，但整个碱性更强。,这时金属M的氧化物认为是酸性的，也是B酸，也是L酸。虽然其中MO属于L碱，一种比较弱的L碱，但整个酸性更强。,Al2O3表面的脱水过程,A中氧离子具有碱性，B中的Al具有L酸性 代表Al对于表面的Al3+离子，若处于八面体O的空隙中（配位数为6），则临近必有配衡的阳离子，如H+，这时显示比较强的酸性。脱水之后，表面露出Al3+，是一种比较强的L酸位。,4.2.2（复合）氧化物的表面酸性来源,固体表面的酸性与表面结构有关纯SiO2由硅氧四面体组成，硅、氧的配位数分别是4、2：(+4)+4(-2/2)=0，呈电中性，无酸性SiO2-Al2O3晶体结构相当于用Al3+取代SiO2中部分Si4+，铝氧四面体处于-1价，局部区域电荷不平衡为保持电中性，在铝氧四面体的附近必存在一正离子或质子，若为H+，则产生B酸位，加热时脱去结构水，B酸位转化为L酸位,SiO2-Al2O3表面酸性来源及转化,局部区域电荷不平衡产生酸性中心,Si Si O O ili igi O O Si Si许多复合氧化物中两种正离子的价态不同，但配位数相同，因局部电荷不平衡而产生酸性中心,有些复合氧化物中两种阳离子的价态相同，但配位数不同，也导致局部电荷不平衡在Al2O3-B2O3晶格中，Al2O3为铝氧八面体，电荷平衡；B2O3为硼氧正四面体，处于-1价因此，硼氧正四面体在附近束缚一个正离子或质子，因而产生了表面酸性活性氧化铝的结构和表面酸性来源也是如此,有的复合氧化物中两种金属离子的价态和配位数均相同，而电负性不同时，也会由于局部环境的电荷不平衡，而产生酸性复合氧化物中由于两种金属离子的 价态不同而配位数相同 价态相同而配位数不同 价态和配位数都相同，而元素的电负性不同导致复合氧化物晶格的局部电荷不平衡，都可能具有较强的酸性,4.2.3分子筛,天然沸石是一种结晶态的SiO2-Al2O3： Mx/n(AlO2)x(SiO2)y2H2O 其中M 和n分别代表可交换的阳离子及其价态，x和y分别为铝氧四面体和硅氧四面体的个数，z为所含结晶水的数目沸石中含有大量结晶水，可加热汽化除去，沸石具有分子水平的筛分性能，又称分子筛通常将人工合成的称为（沸石）分子筛,分子筛的结构可分为三个层次： （1） 硅（铝）氧四面体 （2）氧环 （3）三维空间的多面体环是分子筛的通道口，对分子起筛分作用氧环通过氧桥联结，形成三维空间的多面体多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征笼又叫晶穴，各种笼由构成笼的晶面数目决定,4.2.3.1分子筛的结构特点,（1）A沸石和八面沸石,笼如削角正八面体，六个顶角被切形成六个四边形，八个面成为八个六边形笼以其四边形面彼此连接，得A沸石，中心有一个笼（八元环0.41nm ）笼以六边形面按四面体方式彼此连接，得八面沸石，中心有一个大的超笼（十二元环0.74nm ） X沸石： SiO2/Al2O3=2.23.0 Y沸石： SiO2/Al2O3 3.0,（2）高硅沸石,丝光沸石M和ZSM系列分子筛是由成对的五元环连接而成的，只有通道，没有中空的笼丝光沸石的通道为十二元环0.70.8nmZSM-5的通道为十员环，有两种相互垂直的孔道，一种接近圆形0.540.56nm，呈“之”字形，另一种为椭圆形0.520.58nm，是直筒形，与前者垂直,（3）杂原子分子筛,用其它元素部分取代分子筛骨架中的Si或Al钛硅分子筛(TS)磷酸铝分子筛（APO）杂原子分子筛的出现丰富了分子筛催化剂的催化性能杂原子分子筛即可作为酸碱催化剂，又可作为氧化还原催化剂,4.2.3.2阳离子对分子筛性能的影响,分子筛的骨架荷负电分子筛的骨架外存在着平衡电荷的阳离子阳离子的种类、位置对沸石的孔道和催化性能有重要影响,（1）阳离子对分子筛孔道的影响,A分子筛的通道是一个八元环的窗口Na型A分子筛的直径约为4A，故称4A分子筛将其中70%以上的Na+用Ca2+交换，八元环的孔径可增至5A，称5A分子筛将其中70%以上的Na+用K+交换，八元环的孔径可缩小至3A，称3A分子筛这是由于阳离子的量（一个Ca2+可取代两个Na+）和大小（ K+ Na+ ）不同,（2）阳离子对分子筛催化性能的影响,天然或合成分子筛的正离子多为Na（K）用H+取代Na+或K+后，即为酸性催化剂交换上其它过渡金属离子后，就得到金属(氧化还原)催化剂,4.2.3分子筛酸位的形成,分子筛的B酸中心的来源： 铵型沸石分解 多价阳离子的水合解离,（1） 铵型沸石分解Na型分子筛经NH4交换得铵型分子筛，300 加热氨分解后，得到H型分子筛，表面有B酸中心在更高温度（500）下加热，分子筛脱H2O，暴露出配位不饱和的Al3+，原两个B酸中心转化为一个L酸中心耐酸性强的分子筛，如ZSM-5、丝光沸石等，可以直接用稀盐酸进行质子交换,（2） 多价阳离子的水合解离,Na型分子筛用多价阳离子（Ca2+、Mg2+、La3+）交换后，多价阳离子水合解离，产生B酸和L酸中心稀土离子半径小，电荷高，对水的极化作用更大，可产生更多更强的酸中心（H0-14），因此，稀土型分子筛是较强的固体酸,4.2.4固体超强酸,比100%H2SO4酸性更强称为超强酸1、含卤素型SbF5、TaF5、BF3、AlCl3、AlBr3等担载在SiO2、Al2Cl3 、 SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2等载体上2、SO42-/MxOy型SO42-担载在ZrO2、 Fe2O3、TiO2等载体上，形成类似双齿螯合物的物种,在含卤素的超强酸中，氧化物载体表面存在着大量的羟基以及L酸性中心卤素化合物的吸电子能力很强，导致：载体表面羟基中O-H松动，成为超强B酸中心载体表面的L酸中心更缺电子，成为超强L酸中心SO42-/MxOy型超强酸中的S=O键是共轭共价双键，具有很强的诱导效应，吸引MxOy 的电子云，使My+更缺电子，成为超强L酸中心超强L酸位吸附水后， My+ 对O-H中的电子云有强烈的吸引作用，导致O-H松动，成为超强B酸中心,图超强酸 的结构模型,4.2.5杂多酸简介,同多酸同种含氧酸分子之间脱水缩合形成的酸杂多酸由不同的无机含氧酸缩合而成钼酸根离子（MoO42-）和磷酸根离子（PO43-）在酸性条件下缩合生成磷钼杂多酸： 12MoO42- + PO43- + 27H+ H3PMo12O40 + 12H2O杂多酸根PMo12O403-称为12磷钼酸阴离子,4.2.5.1杂多酸酸根的化学组成,杂原子X： P、V、 Si、Ti、Sn、 Al、 Fe、Co 等配（多）原子M：Mo、W、V、Cr 等 H3PW12O40 xH2O H3PMo12O40 xH2O H3SiW12O40 xH2O 杂多酸中H+被金属离子取代，为杂多酸盐根中含有2种以上的配原子时，为混配杂多酸,4.2.5.2杂多酸的晶体结构,一个XO4 或 XO6 与多个MO6 以共面、共棱或共顶点的方式连接，与分子筛结构类似Keggin型结构的杂多酸， 杂原子和多原子比例1:12，中间一个杂原子PO4四面体，周围12个配原子MoO6八面体以共顶点的方式连接,4.2.6其它固体酸物质,粘土矿，可参见硅铝酸性的形成硫化物，可参见氧化物酸性的形成金属硫酸盐与磷酸盐离子交换树脂,4.3固体酸催化的反应与机理,4.3.1表面酸的类型与催化作用不同的酸中心催化机理不同，催化的反应也不同有些反应需要酸催化，有些反应需要酸催化，有些反应可同时被两种类型的酸催化,4.3.2固体酸催化的反应,固体酸催化时的特点；中间产物有正碳离子形成，通过正碳离子快可以发生一些列反应：（1）裂解（2）叠合（3）氢转移反应（4）异构化反应（5）脱氢环化,4.5 固体表面的酸性质与催化作用,4.5.1表面酸的类型与催化作用不同的酸中心催化机理不同，催化的反应也不同有些反应需要酸催化，有些反应需要酸催化，有些反应可同时被两种类型的酸催化如各种有机物的乙酰化反应、脱水、脱氢等反应需要用AlCl3、FeCl3等典型的L酸催化,-Al2O3是乙醇脱水最有效的催化剂，反应就是通过表面L酸中心和碱中心协作完成的，乙醇先与表面上的L酸中心形成乙氧基： O- OH OCH2CH3 | | | ll+ ll C2H4 C2H5OC2H5乙氧基在高温下与相邻的OH基脱水生成乙烯，而在较低的温度和较大的乙醇分压下，两个乙氧基相互作用，生成乙醚,大多数的酸催化反应，如烃类裂解、异构化、烷基化等，需要较强的B酸异丙苯裂解反应主要发生在SiO2-Al2O3的酸中心SiO2-Al2O3经醋酸钠处理后，酸中心减少，对异丙苯的裂解活性也明显降低异丙苯裂化反应的速率与B酸的浓度有关,有些反应要求同时具有B酸位和L酸位1、L酸中心的诱导效应：在异丙苯的裂解反应中， SiO2-Al2O3的 L酸中心能增强相邻B酸中心的强度以及催化活性2、L酸位和B酸位协同作用：重油加氢裂化催化剂Co-MoO3/Al2O3中，B酸中心有利于烃类大分子的裂化，中等强度的L酸中心有利于加氢脱硫,4.5.2固体酸催化反应机理,固体酸催化的反应是按正碳离子机理进行的，反应的控制步骤是正碳离子的形成酸碱催化反应机理是正碳离子反应机理,一、正碳离子的形成,烯（芳）烃与催化剂B酸中心作用，接受质子： RCH=CHR+ H+ RCH+CH2R 烯（芳）烃与L酸中心作用，给出氢负离子： RCH=CHCH3 + L RCH=CHC+H2 + LH RCH-CH-CH2+ 烷烃与B酸或L酸中心作用，给出氢负离子： RH + H+ R+ + H2 RH + L R+ + LH,伯、仲、叔正碳离子的稳定性顺序： R3C+ R2HC+ RH2C+ H3C+ 叔正碳离子 仲正碳离子 伯正碳离子 甲基正碳离子,正碳离子的稳定性,二、正碳离子的反应,（1）裂解（2）叠合（3）氢转移反应（4）异构化反应（5）脱氢环化,1、裂解,由于正碳离子的吸引，最大限度地削弱了处的C-C键的电子云，引起了断裂 RCH2C+HCH2CH2CH2R RCH2CH=CH2 + C+H2R C+H2CH2CH2R H3C+HCH2R CH3CH=CH2 + +R ,直链的仲正碳离子裂解得到-烯烃和伯正碳离子伯正碳离子不稳定，迅速进行氢转移，重排为仲正碳离子，-烯烃也可重排为非-烯烃新的仲正碳离子可再进行其它反应或继续断裂得到丙烯和另一伯正碳离子伯正碳离子再进行氢转移重排、断裂可生成大量的丙烯，而不会有乙烯生成,2、叠合,正碳离子与烯烃发生叠合反应： CH3C+HCH3 + CH2=CHCH3 CH3CHC+H3H+ CH2CHCH3 生成C-C键可以通过叠合，也可以通过烷基化反应,3、氢转移反应,正碳离子接受“供氢”分子的一个H-生成烷烃，“供氢”分子则成为新的正碳离子： CH3C+HCH3 + RH CH3CH2CH3 + R+“供氢”分子可以是饱和烃、烯烃、环烷烃、环烯烃、焦碳前驱物等,4、异构化反应,正碳离子还可以在分子内部进行氢转移或烷基转移内部氢转移导致烯烃的双键异构： CH3CH2CH=CHCH3 + H+ CH3CH2C+HCH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3 + H+氢转移+烷基转移导致烯烃或烷基芳烃的骨架异构： CH3C+CH2CH2CH3 CH3CH2C+CH2CH3 CH3 CH3,烯烃双键中-碳原子上的氢负离子容易被催化剂的L酸中心夺取，形成共振稳定的烯丙基正碳离子烯丙基正碳离子脱氢质子生成双烯双烯中双键-碳位置上的氢负离子更容易被L酸中心夺取，又形成双烯正碳离子再脱氢质子生产三烯三烯很容易环化形成芳化物,5、脱氢环化反应,RCH=CHCH2CH3 + L RCH=CHC+HCH3 + LH 脱H- RCH-CH-CHCH3+ 烯丙基正碳离子 RCH=CH-CH=CH2 + L +H2 脱H+，生成双烯 RC+HCH=CH-CH=CH2 + LH 脱H- RCH=CH-CH=CH-CH=CH2 脱H+，生成三烯 环化，生成芳化物,三、固体酸催化剂的失活与再生,固体酸催化剂失活的原因： 中毒结焦和堵塞,1、中毒引起的失活,固体酸催化剂的活性中心是L酸和B酸毒物是有机含氮化合物和碱金属化合物 碱性物质（有机含氮化合物或碱金属）在B酸中心强吸附，使质子酸中心数目减少含氮化合物中的孤对电子（L碱）与催化剂的L酸中心结合，封闭了L酸中心,毒物分子的毒性大小与两个因素有关：（1）覆盖因子（2）吸附寿命因子毒物分子的体积一般较大，能覆盖较多的活性中心毒物的吸附能力一般比反应物分子强，即使体系中毒物的浓度非常低，它累积在催化剂表面上仍可以有效地阻碍反应物分子的吸附，使催化剂失活,2、结焦引起的失活,结焦是酸性催化剂失活的主要原因使催化剂结焦的物质比催化剂的毒物多得多以有机物为原料的催化反应过程几乎都可能发生结焦副反应结焦会堵塞催化剂孔道,烃类反应物在气相或非催化表面上生成焦油和炭，一般按自由基聚合或缩合机理进行，与反应温度有关,烃类通过酸催化聚合反应生成结焦产物催化剂的酸性过强或反应物碱性强，对结焦有利，富含芳烃和烯烃的原料容易结焦,（2）催化结焦,（1）非催化结焦,3、再生,用燃烧或通水蒸气反应（CH2OCOH2）的方法，除去催化剂表面的焦炭，使催化剂的活性和选择性恢复原来的水平,4、延缓失活,延缓中毒：除去原料中的碱性杂质延缓结焦（l）除去反应原料中易结焦的组分 （2）降低操作温度（3）使用载气（4）选择合适的催化剂,第四节 固体酸催化剂在石油化工中的应用,催化裂化 烷基化 异构化 择形催化,一、催化裂化,在催化剂的作用下，将大分子烃类裂解成较小分子的烃类，以制取高辛烷值汽油和（C4、C5烯烃）有机合成原料在催化裂化工业化以前，从石油重馏分制取轻馏分主要是靠热裂解，与热裂解相比，催化裂化的反应速率要高得多，而且产品分布上也有很大的差别,热裂解机理,链式自由基机理： RCH2CH2R RCH2 + RCH2 RCH2 R + CH2=CH2 R +RCH2CH2CH2R RH + RCH2CHCH2R RCH2CHCH2R R + CH2=CHR,自由基的生成烷烃脱去一个氢原子，生成一个自由基碳-碳键均裂而成为两个自由基自由基的反应断裂生成一个乙烯和一个较小的自由基与烷烃反应生成新的烷烃和新的自由基，新自由基断裂生成-烯烃在工业热裂化的条件下，断裂反应的速率很大，在连续地进行断裂的过程中，原料烃最终转化成乙烯或低碳-烯烃,1、催化裂化的反应,催化裂化所用的催化剂是各种固体酸，一般认为反应是通过正碳离子机理进行的在催化裂化体系中，正碳离子的断裂是最基本的一次反应，然后在此基础上发生各种二次反应由于催化裂化反应的原料比较复杂，按反应物的裂解活性大小： 烯烃烷基化芳烃环烷烃异构烷烃正构烷烃,催化裂化中较重要的二次反应（1）只有C-H键参与反应：如氢转移、双键位移、环烷脱氢、烯烃饱和等（2）C-H和C-C都参与的反应：如烯烃叠合、芳烃缩合、烯烃骨架异构化、烯烃芳构化、烷基转移及烷烃歧化等除环烷烃脱氢、芳烃缩合、烷基转移等，二次反应都是通过烯烃或烯烃参与进行的,按正碳离子机理，伯正碳离子不稳定，会重排为仲正碳离子，而仲正碳离子的断键过程将生成大量的丙烯，没有乙烯生成 C+H2CH2R CH3C+HCH2R CH3CH=CH2 + +R正碳离子在发生断裂之前还可能发生各种异构化或氢转移反应，导致催化裂化产品中异构（烷）烃的数量相比热裂解大大增加催化裂化中最主要的副反应是积碳在强酸性中心上，正碳离子不易脱附，通过不断叠合或脱氢环化缩聚，最终生成焦碳,2、催化裂化催化剂,催化裂化催化剂是目前世界上用量最大的一种催化剂，它的发展可分为三个阶段1936年首次用酸洗天然粘土作为催化剂40年代用无定形硅酸铝为催化剂，裂化效果好，但生焦率较高5060年代用含分子筛催化剂，汽油产率增加，但汽油烯烃含量、辛烷值下降,分子筛催化剂,50年代，HX型分子筛60年代，HY型分子筛70年代，REY型分子筛，高活性80年代，USY型分子筛，高水热稳定性和低焦碳产率，高辛烷值90年代，复合分子筛，REUSY型分子筛，高裂化和氢转移活性，降汽油烯烃,裂化催化剂的组成,活性组分1545%：主要为Y型分子筛基质60%：无定形硅铝或高岭土+氧化铝+硅铝溶胶各种添加剂：辛烷值促进剂（ZSM-5）、金属钝化剂（Sb、Bi、Sn）、CO助燃剂（Pt）、降SO2排放剂（Al2O3、MgO、RE2O3）等将各种组分混合在一起，加入粘结剂，打浆，喷雾50 m圆球粒子中着包裹15 m 的分子筛结晶颗粒,分子筛的裂化活性比无定形SiO2-Al2O3的高几千倍最明显的改善是催化剂的选择性与无定形硅铝相比，分子筛的酸中心密度较大，孔道内反应物的浓度较高，正碳离子在分子筛上更容易发生双分子的氢转移反应： R+ + RH RH + R+在烯烃异构化过程中，同样发生氢转移反应，使产物中异构烷烃的比例远远超过平衡值,二、烷基化反应,异丁烷和低碳（C3C5）烯烃的烷基化产物是带支链的烷烃具有燃烧热值高，燃烧完全，抗爆性能好，辛烷值高，不含烯烃，蒸气压低等特点是生产清洁汽油的理想成分，主要用作车用汽油的调和剂,丁烯异构及生成叔正碳离子： CH2=CHCH2CH3 CH2=CCH3 CH3C +CH3 | | CH3 CH3正碳离子与另一个烯烃分子发生叠合反应： CH3 | CH3C+CH3 + CH3C=CH2 CH3CCH2C+CH3 | | | | CH3 CH3 CH3 CH3,C8正碳离子夺取异丁烷的叔碳原子的H-，成为C8异构烷烃： CH3 CH3 | | CH3CCH2C+HCH3 + CH3CHCH3 CH3CCH2CHCH3 + CH3C+CH3 | | | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 新的叔正碳离子重复上述反应,在烷基化过程中，中间产物C8正碳离子也可能发生骨架异构、叠合、裂化等其它反应因此烷基化油的组成相当复杂，一般用丁烯烷基化，产物中三甲基戊烷最多，辛烷值最高；用丙烯烷基化产物中二甲基戊烷较多在烷烃的烷基化反应中，正构烷烃的反应性低，这时与其正碳离子的生成难度有关的,烷基化催化剂,传统的烷基化催化剂为液体酸催化剂： 无水氯化铝、硫酸、氢氟酸、磷酸液体强酸固载化使用固体酸催化剂,固体酸烷基化催化剂,固体酸催化剂的B酸和L酸中心的协同作用：B酸中心活化烯烃L酸中心活化异丁烷HX型、HY型和超稳Y型分子筛上负载稀土、过渡金属、固体超强酸SO42-/ZrO2、Fe2O3等，既具有B酸中心，又具有L酸中心，是优良的烷基化催化剂,用固体酸作催化剂主要存在的问题是：原料的适应性，固体酸催化剂对不同的烯烃有不同的选择性在强酸性催化剂上缩合反应不可避免，大分子的缩合物吸附在固体表面，造成催化剂的失活，反应温度为100，不可能烧焦再生抗毒性，酸流失等,三、烷烃异构化的催化剂,烃类异构化是原料分子重排成相应的异构体的反应，不增减分子的原子数目有烷烃异构化、烯烃异构化和二甲苯异构化等烷烃异构化大多用C4C6正构烷烃转化，而C7和C7以上的正构烷烃异构化过程的反应低烷烃的异构化的主要目的在于提高汽油的辛烷值（重整改善80180馏程重汽油，异构化油调节前端汽油辛烷值）,最早的异构化催化剂是C-F型的：如AlCl3-HCl、AlBr3-HBr或BF3-HF等优点：活性高，在室温至90的温度范围内，丁烷的异构化接近平衡的转化率缺点：结构稳定性差、腐蚀设备，用于戊烷、己烷异构化时选择性差、积碳副反应明显增加,1、液体酸异构化催化剂,双功能加氢异构化催化剂超强酸硅酸铝分子筛,2、固体酸异构化催化剂,在酸性氧化物上负载少量的金属（Ni、Pt），在临氢条件下表现出明显的异构化能力，该类催化剂具有金属和酸性催化的性质，故称双功能催化剂 Pt/Al2O3 Ni/SiO2-Al2O3 Pt/SiO2-Al2O3 Pt/HY,（1）固体酸异构化催化机理,Pt/Al2O3-Cl、Pt/HM型催化剂，载体的酸性很强，正碳离子的生成及异构化反应均在酸性中心进行，金属的主要作用是防止催化剂结焦Pt/SiO2-Al2O3和Pt/HY型沸石催化剂，载体的酸性较强，在临氢条件下，异构化通过双功能机理进行，金属中心催化烷烃脱氢生成烯烃，酸性中心催化烯烃骨架异构化反应,（2）固体酸异构化催化剂的特点,优点：抗水，抗氧化物，不会永久失活缺点：反应温度偏高，对平衡转化率不利，选择性差，收率低,二、酸强度与催化活性和选择性关系,不同反应需要不同强度的酸性中心如在-Al2O3表面上强酸部位催化异构化反应，弱酸部位则催化脱水反应SiO2-Al2O3催化剂能催化下列5个反应： 丁醇脱水异丁烯裂解双键转移丁基苯裂解骨架异构少量吡啶毒化后催化剂对骨架异构没有催化活性，再脉冲少量吡啶，催化剂依次对裂解、双键转移等反应没有活性，说明右边的反应需要更强的酸中心,涉及C-C键断裂或生成的反应，要求强酸中心： 催化裂化、骨架异构化、烷基化、环化、叠合仅涉及C-H键断裂或生成的反应，只需弱酸中心： 烯烃水合、氢转移、双键异构,三、酸量与催化活性,一般催化活性随酸中心数目增加而增加如重油的裂解活性与SiO2-Al2O3的酸浓度成正比 SiO2-MgO酸中心比SiO2-Al2O3 多，汽油产量高但SiO2-MgO的酸强度(0-3) 比SiO2-Al2O3 (0 -8)的弱，不利于骨架异构化反应，裂化汽油的辛烷值低，油品质量差,四、固体表面的酸性测量,固体酸的类型鉴定固体酸的强度表征固体酸的酸量测定,1酸类型的鉴定,最常用、最有效的方法是吡啶吸附红外光谱法B酸中心与吡啶反应形成吡啶离子， 1540cm-1L酸中心吸附吡啶形成配位络合物， 1450cm-1利用吡啶吸收峰的位置和强度，可以计算B酸/L酸还有色谱法和化学方法，核磁共振法等,2、固体酸强度的测定,（1）指示剂吸附显色法：不同的指示剂在不同的pH值范围内色（2）碱性气体脱附法：固体酸的酸性越强，碱性气体越难脱附，用脱附活化能或脱附温度来表征（3）量热法：固体酸与某一碱性物质反应，酸性越强，放出的热量越多,Hammett函数H0的定义,酸强度表示给出质子的能力：强酸不仅能与强碱反应，还能与弱碱反应弱酸则只能与强碱反应，不能与弱碱反应用一系列不同强度的碱来检查固体酸是否与之发生作用，就可知道固体酸的相对强弱,指示剂与催化剂表面作用后呈酸色还是碱色，取决于的浓度比 B + H+ = HB+ 或： B + L = BL,取对数：,定义：,则：,酸强度函数H0表征固体的酸强度， H0pKa，指示剂显酸色,某种指示剂 （ pKa）在固体酸表面呈酸色，表明该固体酸表面上HB+ B该固体酸能与指示剂发生酸碱反应该固体酸的酸性强于指示剂的酸性H0 pKa催化剂的H0 值越低，酸性越强,把一系列指示剂按pKa 大小顺序排列，依次与某一固体酸反应，就可以找到该固体酸的酸强度范围如某一固体酸能使蒽醌（ pK= -8.2 ）指示剂变色，而不能使间硝基甲苯（ pK= -11.9 ）变色，则该固体酸的酸强度为-11.9H0-8.2H0同样可以表征L酸的强度100%硫酸的H0=-11.9，H0-11.9的是超强酸,3、固体酸量的测定,单位表面积（单位质量）上酸中心的数目（mmol/m2或mmol/g）固体酸量的测定方法（1）非水溶剂酸碱滴定（2）碱性气体吸附与脱附法（3）红外光谱法,非水溶剂滴定,把固体酸粉末悬浮在非水溶剂（如苯）中，加入碱指示剂，用正丁胺进行滴定由于固体表面的不均匀性，不同强度的酸中心都可能同时存在 用强碱指示剂，测总的酸中心数目 用弱碱指示剂，测强酸中心数目 用不同强度碱指示剂，可测酸强度分布,滴定法的优缺点,优点： 可以测酸强度分布缺点： 需要在非水溶液中进行 不能区别B酸、L酸 不能测深色催化剂 不能测分子筛小孔道内表面的酸性,碱性气体脱附法,当程序升温时，首先脱附在弱酸中心吸附的碱性气体，最后脱附强酸中心吸附的，可得到固体表面的酸强度分布脱附量检测：色谱（NH3-TPD）、量热、热重法特点：仪器操作，简单、快捷，关键在于检测气体脱附量的精度,其他方法,红外透射光谱、红外漫反射光谱以及氢核磁共振都可以测定固体表面的羟基量及其强度红外吡啶吸附峰的强度可以表征B酸、L酸的酸量固体碱强度与碱量的测定与固体酸的方法类似，主要采用酸性气体（如苯酚、吡咯）吸附和滴定法,思 考 题,为什么活性氧化铝（如-、-Al2O3）表面具有酸性，而惰性氧化铝（-Al2O3）表面无酸性？为什么说杂原子分子筛可作为双功能催化剂？,第三节 固体酸催化反应机理,固体酸催化的反应是按正碳离子机理进行的，反应的控制步骤是正碳离子的形成酸碱催化反应机理是正碳离子反应机理,4.2.4分子筛的择形催化,反应物或产物分子的动力学半径与分子筛孔径相当时，反应的选择性取决于两者的相对大小反应物的扩散：只有动力学直径较小的反应物分子才能进入分子筛内表面进行反应 产物的扩散：产物中一些较大的分子会进一步裂解成小分子，或转化成构型较小的异构体过渡状态限制：有些反应的中间过渡状态物种较大，受到反应空间限制,分子交通控制：ZSM-5催化剂中，有两种大小不同且相互垂直的孔道反应物从圆形“之”字孔道（0.54nm0.56nm）进入产物分子从椭圆形直孔道（ 0.52nm0.58nm ）逸出，减少逆扩散,甲苯歧化生成苯和二甲苯的反应，在热力学上最有利的产物是间二甲苯，但工业上需要的是对二甲苯较早的固体酸歧化催化剂是丝光沸石HMMobil公司开发了ZSM-4、ZSM-5作为歧化催化剂 进而又对ZSM-5分子筛进行用磷、镁改性，缩小分子筛的孔道，大大提高了对二甲苯的选择性邻、间二甲苯的分子直径（0.85nm）对二甲苯的分子直径（0.67nm）,分子筛催化剂的三个特点：（1）规则的晶体结构和均匀的孔径，具有择形选择性（2）具有强的酸性羟基，可引起正碳离子反应（3）多价阳离子附近的静电场，可诱导反应分子,4.3固体超强酸的酸性来源,比100%H2SO4酸性更强称为超强酸1、含卤素型SbF5、TaF5、BF3、AlCl3、AlBr3等担载在SiO2、Al2Cl3 、 SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2等载体上2、SO42-/MxOy型SO42-担载在ZrO2、 Fe2O3、TiO2等载体上，形成类似双齿螯合物的物种,在含卤素的超强酸中，氧化物载体表面存在着大量的羟基以及L酸性中心卤素化合物的吸电子能力很强，导致：载体表面羟基中O-H松动，成为超强B酸中心载体表面的L酸中心更缺电子，成为超强L酸中心,SO42-/MxOy型超强酸中的S=O键是共轭共价双键，具有很强的诱导效应，吸引MxOy 的电子云，使My+更缺电子，成为超强L酸中心超强L酸位吸附水后， My+ 对O-H中的电子云有强烈的吸引作用，导致O-H松动，成为超强B酸中心,4.4杂多酸简介,杂多酸由不同的无机含氧酸缩合而成钼酸根离子（MoO42-）和磷酸根离子（PO43-）在酸性条件下缩合生成磷钼杂多酸： 12MoO42- + PO43- + 27H+ H3PMo12O40 + 12H2O杂多酸根PMo12O403-称为12磷钼酸阴离子,4.4.1杂多酸酸根的化学组成,杂原子X： P、V、 Si、Ti、Sn、 Al、 Fe、Co 等配（多）原子M：Mo、W、V、Cr 等 H3PW12O40 xH2O H3PMo12O40 xH2O H3SiW12O40 xH2O 杂多酸中H+被金属离子取代，为杂多酸盐根中含有2种以上的配原子时，为混配杂多酸,4.4.2杂多酸的晶体结构,一个XO4 或 XO6 与多个MO6 以共面、共棱或共顶点的方式连接，与分子筛结构类似Keggin型结构的杂多酸， 杂原子和多原子比例1:12，中间一个杂原子PO4四面体，周围12个配原子MoO6八面体以共顶点的方式连接,4.4.3杂多酸的催化特点,兼有酸性和氧化还原催化性能：杂多酸结构稳定，兼有配合物和金属氧化物的特征；杂原子或配原子是过渡金属元素，可变价可用于均相或多相催化：杂多酸（盐）可溶于水和含氧有机溶剂中，且结构稳定；而固态杂多酸（盐）的热稳定性也很好,（1）强酸性,杂多酸的阴离子体积大，对称性高，对质子的结合力不强，因此杂多酸的酸性比相应无机酸（如H3PO4、H2MoO4）的酸性更强杂多酸盐既具有酸中心，又具有酸中心,（2）特殊的选择性,用一般固体催化剂，反应仅在固体表层进行由于杂多酸分子特殊结构，水或许多含氧有机物分子能够进入杂多酸体相内部进行反应因此，有机含氧化合物的反应（醇脱水，羧酸分解），多在杂多酸体相中进行,当催化反应在杂多酸体相进行时，杂多酸大大膨胀，反应物分子的出进、质子的扩散以及电子的转移都能在整个杂多酸分子中进行这时固体杂多酸如同浓溶液一样，具有均相催化反应的特点，称此为“拟液相”杂多酸的这种结构可变性和对反应物的选择性，多少具有一点酶催化的特点,杂多酸作为液相酸催化剂，在烯烃水合、酯化反应中显示出比无机酸更高的活性杂多酸作为固体酸催化剂，适用于异构化、烷基化、醇脱水等需要强酸催化的反应杂多酸还可作为多相或液相氧化还原催化剂，如异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸,