催化反应工程课件.ppt
催化反应工程,Chapter 4 Catalytic Reaction Engineering,催化反应工程Chapter 4 Catalytic Re,一 多相催化反应工程概论,1. 吸附和脱附过程l 吸附势能曲线：氢在镍上的吸附过程物理吸附过程：曲线P , Qp = -DHp, rNi + rNi,vdw+ rH + rH,vdw = 0.32 nm化学吸附过程：曲线C, Qc = -DHc , 125kJ/mol rNi + rH = 0.16 nm过渡状态：曲线P和曲线C交点K， EcNi-H 键的稳定性：sNi-H = 1/2 (-DHc + DHH ) DHH = 434 kJ/mol脱附过程：Ed = Qc + Ec,一 多相催化反应工程概论 1. 吸附和脱附过程,一 多相催化反应工程概论,物理吸附和化学吸附的比较：物理吸附化学吸附吸附剂 各种固体特定固体吸附质 所有临界点下气体特定有化学亲和力气体作用力弱，万有引力强，化学键力温度 低，受沸点限制一般高，与Ec有关吸附热低，8 20 kJ/mol高，40 800 kJ/mol活化能低，Ep0非活化,低; 活化,高 Ec速率非常快随温度增大，有最大值可逆性 完全可逆可逆或不可逆覆盖度与饱和蒸汽压P0有关上限单层吸附，随T,P改变应用范围测定孔结构测定催化剂表面特性、化学反应机理、本质,一 多相催化反应工程概论物理吸附和化学吸附的比较：,一 多相催化反应工程概论,吸附等温线：固体表面被吸附的气体量与其表面上部压力之间的定量关系。Langmuir 等温线：四个基本假设 q = KAPA /1 + KAPA Freundlich 等温线： q = k P 1/n n = Q0 /RT Temkin 等温线：q = k1 ln ( k2P )k1 = RT/Q0a ; k2 = a0 exp (- q0/RT） BET（Brunauer-Emmett-Teller）等温线：基于物理吸附Kelvin 方程：基于细孔中的蒸发和凝聚,一 多相催化反应工程概论吸附等温线：,一 多相催化反应工程概论,l吸附过程在催化中的应用催化剂孔结构测定；过渡金属催化剂分散度和活性表面测定；过渡金属氧化物的活性表面和氧化还原性能测定；固体酸催化剂的酸性测定；,一 多相催化反应工程概论l吸附过程在催化中的应用,一 多相催化反应工程概论,2.多相催化反应动力学l微观动力学和宏观动力学l微观动力学的反应速率模型 经验模型： r = k PAaPBbPCc理论模型：Langmuir-Hinshelwood( L-H)模型: Aad + Bad Cadr = k qAqB = k KAPAKBPB / ( 1 + KAPA +KBPB + KCPC )2Langmuir-Redeal( L-R)模型: Aad + Bg Cadr = k qAPB = k KAPAPB / ( 1 + KAPA + KCPC ),一 多相催化反应工程概论2.多相催化反应动力学,一 多相催化反应工程概论,Most Abundant Surface Intermediate(MASI)模型: r = k Pi / (1 + KiPi)Redox 模型: r = 1 / ( 1 / kPHC) + ( b / kPO2)理论模型的限制：多模型符合实验数据；吸附物种间相互作用；表面不均匀性，覆盖度对吸附常数的影响。 影响多相催化反应速率常数的因素：反应级数的影响 幂函数模型；双曲线模型活化能 表面反应活化能、吸附热与实验活化能 温度对活化能的影响；Ea火山曲线补偿效应 实验现象，可能的原因,一 多相催化反应工程概论Most Abundant Sur,一 多相催化反应工程概论,3.非多孔催化剂的宏观反应动力学实验反应速率常数kexp : r = k Csn = kc a ( C0 Cs ) (稳态下反应与扩散速率相等) n = 1 ，k = C0 / (1/k) + (1/kc a) = kexp C0 kexp= 1 / (1/k) + (1/kc a) = hext k相间有效因子hext ：hext = 1 / ( 1 + k / kca ) = 1 / ( 1 + Da ) Damkhler 准数Da：化学反应速率与流体膜中分子扩散速率比Da = k / kc a （n = 1）; Da = k C0n-1 / kc a （n 1）,一 多相催化反应工程概论3.非多孔催化剂的宏观反应动力学,一 多相催化反应工程概论,ln hext ln Da 标绘:n = 1/2; n = 1; n = 2温度对kexp 的影响： Arrehenius 标绘 ln kexp 1/T三个温度分区： I. 本征反应区；II. 有相间传递影响区；III. 体相反应区。,一 多相催化反应工程概论ln hext ln Da 标绘,一 多相催化反应工程概论,4 多孔催化剂的宏观动力学 颗粒内有效因子hint ：r = hint k Csn = kexp Csn Thiel 模数f ： 化学反应速率与孔中分子扩散速率比一级反应：f = L( k / D )0.5无限平板，hint = tanhf / f球形颗粒，hint = 3 ( 1 / tanhf) - 1 /f /f反应级数m：f = L ( k Csm-1 / D ) 0.5 （m 1）r = k Csm / f = ( D k Csm-1 ) 0.5/ L hint f 曲线改良的Thiel 模数 F ：F = hint f 2 = N L 2 / VR D Cshint F 曲线,一 多相催化反应工程概论4 多孔催化剂的宏观动力学,一 多相催化反应工程概论,温度对hint的影响：最大温升的计算: D Tmax = D (-DH) Cs / l对速率常数的影响：Arrhenius 活化能 g = Ea / R Ts对绝热温升的影响 ： b = D Tmax / Ts = D (-DH) Cs / l Ts Weisz-Hicks 曲线多孔催化剂颗粒的热传导性0.130.29 W/m2 K,一 多相催化反应工程概论温度对hint的影响：,一 多相催化反应工程概论,l有效扩散在多孔介质中的扩散有三种形式：1.体相扩散 Bulk diffusion D1,2 eff = D1,2 q / t q: 0.3-0.7; t: 2-62.努森扩散 Knudsen diffusion DK = 10000 re t / M1 0.5 ; DK eff = DK1 q / tm3. 过渡区扩散 Transition region diffusionDeff-1 = DKeff-1 + D1,2eff-1 4.表面扩散 Surface diffusion5.体积变化对扩散的影响,一 多相催化反应工程概论l有效扩散,一 多相催化反应工程概论,l 温度对于反应分区的影响：A区：低温下、非常慢的反应，扩散阻力可以忽略，表面反应控制。Es B区：较高温度下，反应在多孔催化剂表面进行，内扩散的影响显著。 Es+Ed/2 0.5EsC区：在更高的温度下，反应在近外表面处进行，外扩散的影响显著。Ed D区：在足够高温下，反应不再在表面进行，而是在体相中进行均相过程。Ehomo,一 多相催化反应工程概论l 温度对于反应分区的影响：,一 多相催化反应工程概论,5.化学反应器和反应器模型分类反应器分类l按结构（釜式/釜式串联/管式）按反应（均相/多相；催化的/非催化的）按操作模式（等温/非等温/绝热；等压/非等压；连续/间歇）按催化剂状态（固定床/流化床/移动床）按混合性能（理想混合/非理想混合/活塞流） 反应器模型分类,一 多相催化反应工程概论5.化学反应器和反应器模型分类,一 多相催化反应工程概论,反应器模型分类：r.g.径向梯度；i.g.相间梯度实 际假设 均相 拟均相 多相 单相,r.g.小 多相,r.g.小;i.g.小 多相,r.g.小;i.g.大 一维 单相,无r.g. 单相,无r.g.有效i.g. 多相,无r.g.;大i.g. 单相, r.g.有 多相,r.g.有;i.g.小 多相,r.g.有;i.g.大 拟一维 单相,平均r.g. 单相,平均r.g.有效i.g. 单相,平均r.g.大i.g. 单相,r.g.大 多相,r.g.大;i.g.小 多相,r.g.大;i.g.大 二维 单相,r.g.大 单相,大r.g.有效i.g. 多相,r.g.大;i.g.大,一 多相催化反应工程概论反应器模型分类：r.g.径向梯度；i,一 多相催化反应工程概论,l反应器平衡： 守恒定律：物质、能量、动量速度：化学转化（反应）、物理传递（扩散）微元体积：KR dVKR中A积累量 = 进入KR的A量 离开KR的A量 KR中经由化学反应产生或消耗的A量时间间隔：dt 0 （速度）边界条件；微分方程组求解；,一 多相催化反应工程概论l反应器平衡：,二 工业催化多相反应器,1.固定床催化反应器l固定床反应器的应用：基本化学工业；石油化工；炼油工业 l固定床反应器技术进展：结构材料；内部构件；容积；外部设备；流动模式；催化剂形状和粒度。 l固定床反应器的模拟,二 工业催化多相反应器1.固定床催化反应器,二 工业催化多相反应器,固定床反应器模型 拟均相模型非均相模型 T = Ts ; C = Cs T Ts; C Cs 一维基本模型轴向梯度 + 相间梯度 （理想混合）一维模型 轴向梯度 + 相间梯度 + 轴向分散与混合 + 颗粒内梯度 二维模型 轴向梯度 + 相间梯度+ 轴向混合 + 径向混合 + 颗粒内梯度 + 径向混合,二 工业催化多相反应器固定床反应器模型,二 工业催化多相反应器,固定床反应器一维基本模型：物料、能量、动量平衡式，边界条件。物料平衡式：以单位反应器截面积，单位催化剂重量为基准总传热系数： 床层侧对流传热、传热介质侧对流传热、器壁热传导。压力降计算：Ergun 方程和 Hendley & Hegg 方程,二 工业催化多相反应器固定床反应器一维基本模型：,二 工业催化多相反应器,l固定床反应器的操作：热点和飞温：以烃类部分氧化反应为例，一维拟均相模型。参数敏感性：入口浓度、入口温度、壁温、管径、管长飞温的判据：N / S S 标绘; S = b g N / S = 2U( T-Tr ) /Rt 1/ kvCA0(- DH) R Tr2 / E ( T-Tr ) 多床绝热反应器：以合成氨反应器为例.自供热式操作：进料和出口流之间、进料和反应气体之间热交换.,二 工业催化多相反应器l固定床反应器的操作：,二 工业催化多相反应器,2.流化床催化反应器l 流化床反应器概论：流化床的优点：可以连续或周期性加入和取出催化剂；温度均匀，无热点；颗粒混合好，均匀参加反应；压力降恒定；床层与反应器壁间传热好，热交换容易，结构简单。流化床的缺点：催化剂颗粒度小、磨损大、含灰尘、气流夹带多（扬析），旋风分离器负荷大；气体/固体间接触因气泡变差；床中的气体混合因沟流变差；由于存在返混反应器效率低于活塞流；流体力学状况复杂，难以模拟和放大。,二 工业催化多相反应器2.流化床催化反应器,二 工业催化多相反应器,l最小流化速度umf和压力降 DPl流化床中的气泡理论l 两相理论和流化床反应器模拟l 流化床中的传热系数和传质系数 流化床反应器的设计过程 流化床反应器的应用,二 工业催化多相反应器l最小流化速度umf和压力降 D,二 工业催化反应器,3.多相催化反应器l淤浆床反应器：优点：时空收率高、无外扩散；搅拌下等温、均匀无热点；催化剂可以连续补充或取出，实现连续生产；操作弹性大，可连续、间歇、半连续。缺点：液体、固体强烈返混，气相部分返混，多段方可实现高转化率；需要分离设备；液/固比大，可能有均相副反应。设计要点：气体分布器；搅拌机；气体停留时间；催化剂颗粒度。,二 工业催化反应器3.多相催化反应器,二 工业催化反应器,l滴流床反应器适用于有气体、液体反应物、固体催化剂颗粒存在时的多相催化反应，如炼油化工过程和某些加氢处理过程。滴流床操作区 颗粒润湿过程 滴流床反应器模拟和设计l填充鼓泡反应器,二 工业催化反应器l滴流床反应器,第五章 工业催化剂应用工程,Chapter 5 Application Engineering of Industrial Catalyst,第五章 工业催化剂应用工程 Chapter 5,工业催化剂应用工程,一 催化剂使用过程中的几个问题装填技术：防潮，密闭包装、运输；尽量保持床层的阻力降均匀，防止机械损伤，停车后卸出催化剂的合理处理（在惰性气氛下冷却；过筛；原位再回装；废催化剂回收）。活化技术：硫化、还原、氧化等；要严格遵守催化剂活化操作规程（如介质组成、升温速度等，防止超温）。钝化技术：予还原催化剂的保存和运输、生产现场的停车检修过程。,工业催化剂应用工程 一 催化剂使用过程中的几个问题,工业催化剂应用工程,二 催化剂的失活原因与对策 （以过渡金属催化剂为例）l 烧结：金属催化剂随颗粒度下降烧结倾向增大。 T = 0.3 Tm Httig temperature, 金属粒子开始表面扩散迁移 T = 0.5 Tm Tamman temperature, 金属晶格开始破坏，大颗粒整体迁移。 烧结机理：原子迁移（温度、气氛、载体影响）；重排；颗粒迁移。 防止: 使用载体；加入难熔物质作助催化剂；合金催化剂；大颗粒结晶的再分散。,工业催化剂应用工程二 催化剂的失活原因与对策,工业催化剂应用工程,l积炭： 催化剂表面上积炭的机理和存在形式：烃类的裂解、聚合、深度脱氢；一氧化碳岐化反应；须状炭的生成。防止措施：根据积炭性质采用合金催化剂；提高氢气分压、水蒸气、二氧化碳分压消炭；水蒸气、空气烧炭再生。l 中毒：化学性毒物（可逆性吸附中毒）；生成稳定化合物或合金（不可逆中毒）；挥发性中毒；选择性中毒。,工业催化剂应用工程l积炭：,工业催化剂应用工程,防止中毒措施：高温下可消除可逆性中毒（但有限制）；严格控制原料纯度；合理使用反应器及设备材质； l 活性组分流失： l玷污：其他杂质沉积和玷污催化剂表面、堵塞孔道。 催化剂的失活现象 催化剂再生技术和活性组分的回收再利用,工业催化剂应用工程防止中毒措施：,工业催化剂应用工程,三 催化剂质量评价体系 活性评价 寿命评价 催化剂测试方法的标准化,工业催化剂应用工程三 催化剂质量评价体系,
