催化剂工程导论3催化剂性能测试表征评价课件.ppt
催化剂工程导论Catalyst Engineering Introduction,催化剂性能的评价、测试和表征,工业催化剂及载体是孔隙和颗粒的集合体成型催化剂孔隙结构粒团催化剂性能与寿命,3.3 催化剂宏观物理性质测定,催化剂颗粒直径成型粒团的尺寸“等效球直径”、“当量直径”粒径分布直方图,3.3.1 颗粒直径及粒径分布,粒径1nm以上的粒度分析技术筛分法光学显微镜重力沉降扬析法沉降光透法光衍射法粒径1nm以下的粒度分析技术电子显微镜离子沉降光散射法,3.3.1 颗粒直径及粒径分布,3.3.1 颗粒直径及粒径分布,沉降X射线光透法,平衡速度与颗粒尺寸关系 Stokes定律d=Ku1/2K= ,非球形时，du0/ 0.3 经时间t 沉降距离为 h d=k（ h/t ）1/2,3.3.1.1 沉降X射线光透法,质量分数wi=(i/s) 100%wi=(lnTi/lnTs) 100%Ts为悬浮物的初始投射率，Ti为时间间隔ti后悬浮物的投射律，wi为时间ti后颗粒的质量分数,3.3.1.1 沉降X射线光透法,3.3.1.2. 电镜-小型图像仪法,3.3.1.3. 激光全散射技术,E=,粒径散射的全部光能量,射向颗粒几何截面的全部光能量,E值（全散射系数或消光系数）与入射光波长、粒径d及颗粒相对折射率m有关 I/I0=e-L,催化剂工作状态下所受机械破坏的情况：搬运磨损装填与撞击反应介质作用，发生化学变化床层压力降、床层重量和热胀冷缩,3.3.2 机械强度测定,单粒抗压碎强度测定标准试验方法ASTM测定结果 正、侧压强点抗压碎强度 堆积抗压碎强度测定提供运转过程中床层机械性质变化活塞施压或恒压载荷,3.3.2.1 压碎强度测定,流动床催化剂考虑磨损强度测试要求模拟磨擦旋转磨损筒,3.3.2.2 磨损性能测定,催化剂寿命终结最直接原因机械强度抗毒性催化剂中毒毒物含硫化合物含氧化合物,3.3.3 催化剂的抗毒稳定性及其测定,催化剂中毒机理评价和比较抗毒稳定性的方法判断是否为可逆性中毒毒物最高浓度再生处理，看恢复程度积碳和结焦,3.3.3 催化剂的抗毒稳定性及其测定,3.3.4 表面积测定及孔结构表征,1.表面积与活性比表面积：多空物质内外表面积的总和，简称比表面 一般地，表面积愈大，催化剂的活性愈高。某些情况下，活性与比表面积成正比关系（例，硅酸铝催化剂上进行的烃类裂解。）,测定比表面积两种数值总的比表面积活性比表面积常用吸附法：化学吸附法及物理吸附法前者是通过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积；后者是通过吸附质进行非选择性吸附来测定比表面积。,比表面测定原理,测总比表面积有BET法及气相色谱法两类测活性比表面积有化学吸附法和色谱法两类两类测定法原理均以BET公式为基础。,比表面测定原理,式中，V平衡吸附量ml（标准态）或mg Vm形成单分子层时的吸附量 P平衡压力mmHg P0实验温度下，吸附质饱和蒸汽压 C给定物系，给定温度下的常数,BET方程: 表示在吸附物正常沸点附近的吸附等温线为,3.3.4.1.1 BET法测定单一比表面积,原理如下： 1）实验求出吸附等温线（PV数据） 2）在相对压力（P/ P0）0.05-0.35范围内,以 为纵坐标,以P/P0为横坐标作图, 得 BET方程的直线图象。,3.3.4.1.1 BET法测定单一比表面积,BET方程的直线,求得Vm, 4）求出单分子层中吸附质的分子数Nm 有 (Vm为体积)N0阿佛加德罗常 数6.021023分子/克分子或, (Vm为重量)M吸附质分子量(mg),5）表面积S=NmAA吸附质分子的截面积( )2比表面积: S= (m2/g)G催化剂试样重量(g) 该法常用氮、甲醇、苯、正丁烷等为吸附质，它们的分子截面积如下：H2O 14.8, N2 16.2, CH3OH 25, n-C4H10 56.6, C6H6 40。,容量法 一种经典测定方法，通过测量已知量的气体在吸附前后体积之差，由此算出吸附的气体量即测定已进入装置的气体体积和平衡时残留在空间的气体体积之差，通过气体方程式的计算而求得吸附量。此法可测量比表面积大于0.1m2的样品,比表面积的试验测定,与容量法类似，不同之处在于吸附量是在改变压力下，由石英弹簧称吊挂的样品因吸附前后重量变化所引起弹簧伸长而计算得出的。这种方法仍需要真空装置，其准确度要比容量法小得多，此法可测量比表面积大于50m2的样品,重 量 法,流动吸附色谱法 测定原理仍是以BET公式为基础。测定时所用流动的气体是一种吸附质（N2）和一种惰性气体（He）的混合物以一定比例的N2、混合物通过样品，其流出部分用热导池及记录仪检知。当样品放入液氮中时，样品对混合气中的N2发生物理吸附，而He则不会吸附，这时记录纸上指示一个吸附峰。,流动吸附色谱法（I）,流动吸附色谱法（II）,如果将液氮移去，N2就又从样品上脱附出来，因此在记录纸上出现一个与吸附峰相反方向的脱附峰按照一般色谱定量方法，在混合气中注入一定体积的纯N2进行校正，就可计算得到在此N2分压下样品的吸附量。改变N2、He的组成就可以测出几个不同N2分压下的吸附量，代入BET公式后，即可计算出样品的比表面积。,流动吸附色谱法（III）,3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定,物理吸附的局限性化学吸附测活性比表面积对表面的选择性方法,3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定,3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定,（2）氧化铜和氧化亚铜表面积的测定 通过CO 和O2滴定（3）镍表面积的测定 通过H2S滴定 Ni+H2S Ni-S+H2,3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定,活性炭孔径和比表面积对TiO2/AC光催化性能的影响,催化剂的密度测定堆密度： V堆=V隙+V孔+V真颗粒密度：（V隙汞置换法）真密度：（V真氦置换法）,3.3.4.2 催化剂孔结构的测定,比孔体积测定V比孔容 = 常用四氯化碳法测定 由氦汞置换法得：V比孔容 = (VHe-VHg)/W W催化剂样品重（克）。,比孔体积、孔隙率、平均孔半径及测量,孔隙率=( )/( )即：=V比孔容颗平均孔半径和平均孔长的简化计算 设每粒催化剂外表面积为Sx，每单位外表面积上的孔口数为np，每个孔的平均长度为，孔的平均半径为 。,孔 隙 率,实验测量的比表面积为Sg，每个颗粒的体积Vp和颗粒密度为sp,平均孔半径和平均孔长,3.3.4.2.3 孔隙分布,催化剂的孔容积随孔径的变化决定于组成催化剂物质的固有性质和催化剂的制备方法。催化剂内表面分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道（如分子筛）且反应过程中的扩散传质直接取决与孔隙结构，研究孔大小和孔体积在不同孔径范围内的贡献（孔隙分布）可得到非常重要的孔结构信息,原子、分子或离子=晶粒=颗粒=球状、条状等Cat. 细孔r50nm (2 过渡孔，50),3.3.4.2.3 孔隙分布,细孔：气体吸附法 大孔：光学显微镜直接观察，压汞法测定 气体吸附法： 原理：以毛细管凝聚理论为基础，通过Kelvin公式计算： rK=。,孔隙分布的测定方法,液氦温度下，氦的rk由下列参数： =8.8510-5N/cm;=34.65cm3/mol;R=8.31J/molK；T=77K; 求得：rk,nm=,孔隙分布的测定方法,实际孔径尺寸rP应加以多层吸附厚度t校正 即：rP=rk+t。 对于园柱形孔半径有：rp=+ t。 对于氮，取其多层吸附的平均层厚度为0.354nm, t与P/P。的关系由经验式： t = 0.354-5/ln（P/P0）1/3决定。,孔隙分布的测定方法,由于“滞后环”（吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠，形成一个环。）的存在，为得到按孔径大小的孔容积的分布曲线，应采用脱附曲线，而不用吸附曲线。,孔隙分布的测定方法,1) 从脱附等温线上找相对压力P/P0所相应的V脱（ml/g）；2)将V脱按下式换算为液体体积VL，液氮的比重为0.808gml-1； VL(ml/g)=,计算孔径分布的具体步骤,3) 计算V孔，它等于P/P0为0.95的VL，即吸附剂内孔全部填满液体的总吸附量，以公式表之： V孔= 4) 将VL/V孔（%）对rp作图，得孔分布的积分图。从此图可算出在某rp区间的孔所占体积对总孔体积所占的百分数。,计算孔径分布的具体步骤,气体吸附法不能测大孔隙，而压汞法可测得7.57500nm的孔分布压汞测孔法的原理如下： 汞对多数固体是非润湿的，汞与这些固体的接触角大于90，需加外力才能进入固体孔中。以表示汞的表面张力，汞与固体的接触角为，汞进入半径为r的孔需要的压力为P，则孔截面上受到的力为2rP，而由表面张力产生的反方向张力为-2rcos，当平衡时，二者相等，故有2rP=-2rcos 即r =,压 汞 法,上式表示汞压力为P时，汞能进入孔内的最小半径。可见孔径越小，欲使汞进入孔内，所需的外压就越大。压汞法就是利用这个原理，测量压入孔中汞的体积。常温下汞的表面张力为48010-5N/cm，随固体的不同，接触角有变化，但变化不大，对各种氧化物来说，约为140。若压力P的单位为kg/cm2，孔半径的单位为nm，则有r(nm)=7500/P。,压 汞 法,如按法定计量单位，压力P的单位应为Pa，故又有：r=375/P(P以MPa表示)，r的单位为nm。由上式知，当P为0.1MPa及100MPa时，孔的半径r分别为7350nm和7.35nm。故当压力从0.1MPa增至100MPa时，就可求得7.357350nm的孔分布。,压 汞 法,一种多通道催化剂评价装置的制作方法,
