微孔发泡材料体系及挤出发泡华南理工大学彭响方ppt课件.ppt

微孔发泡材料体系及挤出发泡,彭响方,华南理工大学2016年11月12日,主要内容,1、 微孔发泡概论,微孔塑料概述,微孔泡沫塑料的定义为泡孔尺寸在0.1-10 m，同时，泡孔密度在109-1015个/cm3范围内的微孔泡沫塑料。微孔泡沫塑料的密度很低，可以降低到未发泡塑料的595，而冲击强度和韧性得到提高，可增加到5倍左右，疲劳寿命也可以延长至未发泡材料的5倍.,微孔发泡技术起源于1981年美国MIT聚合物实验室,微孔塑料的性能和应用,由于微孔泡沫塑料所具有的独特的泡孔结构，使微孔泡沫塑料呈现出许多优良的特性,应用,微孔泡沫塑料由于具有上述优异的性能，使其应用领域非常广泛,如包装材料领域，隔音材料领域，减震缓冲材料领域，绝缘隔热材料领域，生物材料领域等。,微孔塑料成型过程,图1 超临界流体微孔发泡原理示意图,超临界流体微孔发泡成型过程可分为三个阶段：(1)形成气体/聚合物饱和均相体系(2)通过快速降压或升温使溶解在聚合物中的气体产生大的过饱和度，从而扩散聚集、发生相变形成气泡核(3)气泡核的长大和定型,微孔发泡塑料的制备技术,何为超临界流体？超临界流体(supercritical fluid)是指温度及压力均处于临界点以上的液体，具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质。,间歇发泡成型,快速升温间歇法微孔发泡示意图,快速升温法：首先将聚合物与气体放置一个高压容器内，在一定的温度和压力条件下气体扩散进入聚合物中去，形成聚合物/气体均相体系，迅速将聚合物放入高温油浴槽内，由于温度升高体系热力学平衡状态被打破，气体从聚合物基体中逸出引发大量的气泡核，随后气体不断扩散进入气泡核，气泡长大。当气泡长大到一定的程度之后，迅速放入冷水槽中，冷却定型泡孔。,间歇发泡成型,快速卸压法：将聚合物颗粒或样品放置于密封的高压釜内，首先将釜内温度升高到浸泡温度，向釜内通入一定压强的超临界气体，气体通过扩散进入聚合物基体中，形成聚合物/气体均相体系。将釜内温度降至发泡温度（一般在聚合物玻璃化温度附近），然后对间歇釜快速卸压，引发气泡成核，气体扩散进入气泡核，泡孔长大。同时对高压釜进行快速冷却，使聚合物内泡孔冷却定型。,快速卸压高压釜发泡装置示意图1-CO2供气瓶；2-压力表；3-计量泵；4-高压釜；5-样品,挤出发泡成型,1-加料斗；2-电动装置；3-机筒；4-螺杆；5-静态混合器；6-模头；7-加热套,聚合物从加料斗加入挤出机后，经过挤出螺杆压缩，熔融塑化之后，与注气口注入的气体相混合，在螺杆剪切混合作用下形成聚合物熔体/气体均相体系，然后通过挤出机头口模的快速卸压得到微孔发泡制品。,挤出发泡成型装置示意图,连续挤出发泡成型,发泡片材挤出机，由龙口市天海精密机械设备有限公司提供图片,挤出发泡成型实现了连续生产过程，生产效率高，可实现工业化应用。近几十年来，连续挤出发泡成型就成为微孔发泡成型工艺的研究重点，上世纪九十年代初，C.B. Park等成功开发了连续挤出发泡成型机械，从而大大提高了生产效率，实现了微孔塑料的工业化生产目标。,注塑发泡成型,聚合物从加料口加入注塑螺杆之后，在螺杆压缩和塑化作用下，超临界气体发泡剂扩散进入聚合物熔体中，形成气体/熔体均相体系(在螺杆前段配以静态混合器)聚合物熔体/气体均相体系随后被输送至储料室中，通过外部加热使体系的温度升高，气体在聚合物熔体中的溶解度将下降，引发热力学不稳定状态，从而引发气泡成核在气熔均相体系充满模具型腔之后对其进行快速卸压，气泡核开始长大，形成泡孔。同时对模具快速冷却，使泡孔冷却定型，得到发泡制品,微孔发泡注射成型工艺示意图,微孔塑料泡孔成核与长大机理,微孔泡沫塑料的形成首先是要形成气泡核，然后气泡核膨胀和长大成为泡孔，最后是泡孔的固化定型。气泡核的形成阶段决定着泡孔数量的多少和分布，是微孔发泡成型的关键步骤。泡孔长大阶段决定泡孔最终的结构形态，例如泡孔后期发生的聚集和并泡。 因此，为了得到预期的泡孔结构，控制发泡过程就必须充分了解发泡过程中这两个关键的过程。,泡孔均相成核泡孔成核是指在聚合物基体中产生非常小的泡孔过程，如果小泡孔的产生是由均相溶液产生的，这种成核工艺就称为均相成核。泡孔异相成核如果在聚合物基体中存在着杂质，在气-液-固三相共存的交界面处的势能较低，气泡成核时将在这个点引发气熔相分离形成泡核。引发气泡核主要取决于成核粒子的形状和种类、固体与气体相界面的界面张力等。,泡孔长大当气泡核形成以后，气泡核周围的气体就会因气体浓度梯度差而进入气泡核中，促使气泡核长大而形成泡孔。,微孔塑料泡孔成核与长大机理,熔体强度,气体的溶解量,发泡温度及压力,成核剂种类及用量,降压速率等,控制泡孔长大的因素,泡孔合并 泡孔合并是指相邻的两个或几个泡孔在泡孔壁接触以后持续长大，泡孔壁开始破裂融合成为一个大泡孔的情况。在生产闭孔结构的微孔材料时，泡孔合并现象是应该尽力避免的。泡孔开孔 微孔泡沫塑料根据泡孔连通性的不同，可以分为开孔型和闭孔型。闭孔型微孔泡沫塑料是指泡孔壁完整，泡孔与泡孔之间是相互独立的，聚合物基体构成泡孔材料的连续相支撑整个泡沫结构。开孔型微孔泡沫塑料是指泡孔与泡孔之间不是彼此孤立的，泡孔内壁有小孔洞，泡孔之间可以相互连通，可进一步分为全开孔型和部分开孔型，这要根据发泡材料的特性和工艺来决定。,微孔塑料泡孔成核与长大机理,采用MuCell微发泡注塑成型技术的发动机护罩（福特汽车）,图片来自：1.韩国东信注塑机 MUCELL 系列 220-650吨； 2.网易汽车http:/,使用化学发泡剂的注塑发泡工艺，发泡产生的压力较低导致不能生产壁厚或形状复杂的制品。采用物理发泡剂的微孔发泡注塑成型，气体在聚合物基体中的溶解度高，成型压力大，因此成核的数量密度大，能形成泡孔尺寸和分布均匀的发泡制品。美国Trexel公司利用微孔发泡的原理，将热塑性微孔发泡技术用于注塑的商业化生产，并且不受传统发泡的热塑性聚合物限制因素的影响，形成了微孔注射成型(Mucell)专利技术,微孔塑料泡孔结构影响因素,聚合物的粘度或熔体强度,松弛时间,CO2在聚合物中的溶解度及扩散速率,相界面的表面张力等,发泡温度和压力,发泡时间，,饱和时间,剪切速率,降压速率等,材料物性,工艺参数,影响因素,影响泡孔结构的因素主要分为两类：一类是聚合物材料本身的物性参数；另一类影响泡孔结构的是发泡工艺参数,发泡温度因素,图1-7 PLA2003D在饱和压力16 MPa和不同发泡温度条件下发泡样品的SEM图及泡孔尺寸分布图：(a) 80 ；(b) 90 ；(c) 100 ；(d) 110 ；(e) 120 ,随着温度的升高气体在聚合物中的溶解度降低，成核数量会相对减少，体系的粘度或熔体强度降低，气泡成核后长大的阻力降低，泡孔尺寸较大。如果进一步提高温度，熔体强度将继续降低，会加剧泡孔塌陷或合并现象发泡温度太低，体系的粘度增大，气体在聚合物中的扩散速率降低，聚合物的熔体强度增加，气泡长大过程受到限制，气泡难以长大，如果温度降低到聚合物的玻璃化温度以下，聚合物因粘度太大而不能发泡,发泡压力因素,压力降速率因素,PLA2003D在发泡温度100 C和不同发泡压力条件下发泡样品的SEM图及泡孔尺寸分布图：(a)8 MPa; (b)12 MPa; (c)16 MPa; (d)20 MPa; (e)24 MPa,气体压力增加致使其在聚合物中的溶解度增加，进而气泡成核数目增加，泡孔密度增大根据经典成核理论，压力降越大，气泡成核的速率越快，气泡核数量就越多。因此，发泡压力是影响泡孔结构的另一重要因素,气泡内外的气体浓度梯度或者是内外的压力差是驱动泡孔长大的原动力，降压速率直接反映的是泡孔生长的加速度,微孔发泡应用广泛，对于不同的应用领域，微孔发泡技术具有不同的材料体系，下面按高分子材料的分类来分别介绍各种材料体系的研究进展：,在通用塑料上的研究通用塑料主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等，其产量占整个塑料产量的90%以上。聚丙烯发泡塑料是通用塑料微孔发泡研究中最广泛的材料之一，其具有良好的力学性能、热稳定性能和尺寸稳定性能，刚性高于PE发泡材料，抗冲击性能优于PS发泡材料，同时耐热温度达到130，而PS和PE发泡材料的耐热温度只有70-80。,微孔发泡材料体系及改性,北京化工大学Luo et al.分别对比了球状和纤维状聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）与PP复合材料的微孔发泡材料,球状和纤维状PBT对PP结晶形态影响的示意图,复合材料在157.4发泡的SEM图 (a)纯PP (b)PP-5sPBT (c) PP-5fPBT,球状和纤维状的PBT在PP基体中作为异相成核点促进了PP的结晶，提高了PP的结晶密度和结晶温度。在微孔发泡过程中，密集的晶体作为泡孔成核点，减少了泡孔尺寸，同时提高了泡孔密度。对比球状和纤维状PBT，纤维状的PBT对PP的发泡性能更有利,Wang et al.等研究了PP及其纳米复合材料的发泡行为,170,165,PP,PP/nanoclay/PP-g-MAHy,复合材料的泡孔形貌,实验对PP/PP-g-MAH/nanoclay和PP复合材料进行了不同温度条件下的超临界CO2发泡研究。结果表明低浓度的PP-g-MAH/nanoclay的加入降低了材料的熔体拉伸强度和剪切复数模量，而浓度超过一定值时，则会则会提高材料的熔体拉伸强度和剪切复数模量，从而提高了复合材料的发泡能力，使泡孔结构更加完善,华东理工大学赵玲等使用限制发泡法制备了具有取向泡孔结构的PS微孔发泡材料,PS取向泡孔形貌 (a)取向度0.3 (b)取向度0.5,分子链在发泡过程中的取向示意图,PS发泡样品冲击断面形貌图(a)无取向 (b)取向度0.3 (c)取向度0.5,实验结果表明：泡孔取向后的发泡材料力学性能优于普通发泡材料。原因有：取向发泡材料断裂面处的固体面积更多在垂直于取向方向上可以增加裂纹传播的能量泡孔的取向可以促进分子链的取向,五大工程塑料主要包括：聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）和热塑性聚酯（PET，PBT）。,工程塑料的性能特点主要有：（1）与通用塑料相比，具有优良的耐热和耐寒性能，在广泛的温度范围内机械性能优良，适宜作为结构材料使用；（2）耐腐蚀性良好，受环境影响较小，有良好的耐久性；（3）与金属材料相比，易加工，生产效率高，并可简化程序，节省费用；（4）有良好的尺寸稳定性和电绝缘性；（5）重量轻，比强度高，并具有突出的耐磨性。,在工程塑料上的研究,Laure et al. 等使用超临界二氧化碳在较低压力下研究聚碳酸酯及其添加碳纳米管后复合材料的发泡性能，同时还研究了发泡材料的电磁特性,聚碳酸酯复合材料发泡后的泡孔形态（75bar，浸泡温度100oC，发泡温度190oC） (a)PC (b)PC/0.1WMNTs (c) PC/0.2WMNTs,加入碳纳米管后，聚碳酸酯的结晶度最高增加到20%，同时发泡后的泡孔尺寸减小到10m左右，聚碳酸酯纳米复合材料发泡后的导电性能也比发泡前的复合材料得到大大的提高。,在生物可降解塑料上的研究,PLA由乳酸通过聚合反应合成的，而乳酸可以由玉米、秸秆等各种含有糖类的植物组织发酵得到。PLA经乳酸菌可以完全分解成水和二氧化碳，对环境没有危害。,聚乳酸自然循环过程图解,塑料给人们生活带来了巨大便利的同时，也逐渐给人类带来了很大的困扰，甚至给环境带来了不可逆的破坏。生物降解塑料的出现给人们带来了新的希望。生物可降解塑料是指在细菌等作用下，可以逐渐断链分解的塑料。近些年来，生物可降解塑料吸引了研究人员的广泛关注，其中典型的有PLA、PHAs、PCL和PBS等。,本课题组使用微孔间歇发泡法详细研究了PLA发泡,发泡条件对发泡行为的影响（温度、压力、发泡空间等）二元泡孔结构形成机理及调控不同尺度纳米粒子作用下的聚乳酸微孔发泡研究聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混物性能及其微孔发泡行为,发泡温度对PLA发泡样品二元泡孔结构的影响(a) 90oC；(b) 100oC；(c) 110oC，压力差P为4 MPa,Sulamith et al.等详细的研究了PBS、PLA、PLA/PHB等生物降解塑料的发泡行为和机械性能,三种生物降解材料的泡孔SEM图,高压CO2的存在使得三种聚合物的熔融温度明显下降，这对选择合适的发泡温度具有指导性意义相同发泡条件下，PBS和PLA具有较大孔隙率，但是PLA/PHB复合材料的的孔隙率却比二者小，说明共混物的相容性较差，影响了泡孔的长大,在弹性体材料上的研究,聚氨酯弹性体（TPU）是弹性体中比较特殊的一大类，聚氨酯弹性体的硬度范围很宽，性能范围也很宽，所以聚氨酯弹性体是介于橡胶和塑料的一类高分子材料。TPU因具有优异的耐磨性和弹性等，可以替代聚氯乙烯等普通热塑性材料。微孔聚氨酯材料具有弹性好、吸收震动、耐磨等特点，已经广泛应用在鞋材、汽车吸振零部件等许多领域。,聚氨酯微孔泡沫鞋底,热塑性弹性体又称人造橡胶或合成橡胶，其产品既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广的特点。常用的热塑性弹性体有：苯乙烯类（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烃类（TPO、TPV）、双烯类（TPB、TPI）、氯乙烯类（TPVC、TCPE）、氨酯类（TPU）、酯类（TPEE）、酰胺类（TPAE）、有机氟类（TPF）、有机硅类和乙烯类等。,微孔注射成型过程中使用CO2+水作为发泡剂的原理示意图,(a)水发泡样品 (b)CO2发泡样品 (c)CO2+水发泡样品的微孔形态,本课题组通过微孔注射成型法使用水和CO2作为发泡剂制备了TPU多孔支架。,研究发现水的引入能够提高TPU的发泡性能、泡孔尺寸及泡孔密度，并可以扩大发泡面积并消除传统发泡制备样品存在的皮层结构。,为了提高材料的发泡能力及其发泡后材料的各项性能，聚合物在发泡前往往进行一定程度的改性研究，具体的改性方法如下：,纳米填料改性,碳纳米管,碳纤维,PPC/PBS共混物,交联,纤维增强改性,共混改性,化学改性,纳米填料改性,纳米填料对微孔发泡的作用,纳米填料影响泡孔成核纳米填料影响泡孔生长过程纳米填料影响发泡气体的扩散行为,理论和实验现象均证明，纳米填料的加入，可以明显改善泡孔结构的作用， 减小泡孔尺寸、增大泡孔密度及其均匀性,纳米填料的分类,粒状（零维）：纳米碳酸钙、纳米二氧化硅等棒状（一维）：碳纳米管、埃洛石等片状（二维）：纳米黏土、石墨烯等,本课题组通过超临界CO2挤出发泡法研究了纳米CaCO3对PS发泡性能的影响,实验系统地研究了纳米CaCO3填充含量、挤出口模拉伸收敛作用、挤出口模温度、挤出口模压力和CO2注气流量对 PS/nanoCaCO3复合材料超临界CO2挤出发泡行为的影响；超临界流体不仅起到物理发泡剂的作用，也促进了纳米粒子在PS熔体中的分散；随着纳米粒子含量的增加，复合材料的泡孔尺寸降低，泡孔密度明显增加。,粒状纳米填料,PS/nanoCaCO3复合材料的泡孔形貌,(a)纯PS,(b)3%nanoCaCO3,(c)5%nanoCaCO3,暨南大学梁丽金等人对PLA/HNTs纳米复合材料的发泡行为进行了研究,不同HNTs含量对PLA/HNTs纳米复合材料的泡孔形态及直径分布的影响(a)PLA (b)PLA/0.5HNTs (c)PLA/1HNTs (d)PLA/1.5HNTs (e)PLA/2HNTs,HNTs成核效果明显，提高结晶速率，但降低了聚合物的结晶度HNTs含量为0.5%时，材料的粘度最大，同时发泡制品的泡孔直径也是最小，泡孔密度最大，此时各项性能最优,棒状纳米填料,片状纳米填料,本课题组研究了PLA/蒙脱土挤出发泡材料的性能,PLA/OMMT复合材料的力学性能和流变性能,PLA/OMMT 110发泡泡孔形态,首先研究了PLA/OMMT复合材料的性能，当OMMT添加量为2%时各项性能最优；调控发泡温度、压力、释压速率研究PLA/2%OMMT复合体系的泡孔结构。随着温度的升高，泡孔壁变厚，泡孔平均直径变小，且出现了泡孔合并现象。当压力升高时，泡孔直径也减小，同时泡孔密度增加。在释压速率较小时，泡孔出现了分层现象，泡孔分布的均匀性差。,纤维增强改性,微孔发泡材料优点显著，但作为结构材料使用时，其强度和刚度明显不足。同时对于某些高分子材料需要在熔点以上进行发泡时，聚合物熔体强度再熔点出急剧下降，会导致泡孔破裂和归并，使最终制品的泡孔不均一，尺寸变大。为了解决以上问题，对高分子材料进行纤维增强是一种直接有效的方法,纤维的分类,本课题组制备了PCL/CNC复合发泡材料并通过小鼠纤维细胞培养来研究其在组织工程支架上的应用。,CNC与PCL具有良好的相容性CNC提高了复合材料的拉伸和流变性能，作为成核剂促进结晶,3T3纤维细胞在微孔注射成型样品上培养10天的结果(a,e)纯PCL (b,f)0.5%CNC (c,g)1%CNC (d,h)5%CNC,PCL/CNC复合发泡材料的微观形貌(a)PCL (b)PCL/0.5CNC (c)PCL/1CNC (d)PCL/5CNC,CNC起到异相成核的作用，提高孔隙率和泡孔密度低含量的CNC的复合多孔材料具有良好的细胞相容性,贵州师范大学段焕德等采用微孔发泡注塑成型的方法方便制备了碳纤维（CF）、玻璃纤维（GF）和芳纶纤维（AF）增强聚丙烯的复合发泡材料，研究了3种纤维对微孔发泡聚丙烯/纤维复合发泡材料的力学性能和发泡性能影响。,PP/CF复合发泡材料的综合性能提高的幅度最大，其中拉伸、压缩和弯曲强度分别提高了100.9%，80.4%和126.5%；而PP/AF复合发泡材料的韧性最好，相对于纯PP提高了151.2%。对于泡孔形态，PP/CF复合发泡材料的微孔尺寸最小，达到了9.22m。,PP及其复合发泡材料的微观形貌,共混改性,将不同种类的聚合物采用物理或化学的方法共混，不仅可以显著改善原聚合物的性能，形成具有优异综合性能的聚合物体系，而且可以极大地降低聚合物材料开发和研制过程中的费用，降低成本,不同分散结构的共混物发泡示意图,本课题组使用挤出发泡的方法制备了PPC/PS/PTFE复合发泡材料,PPC的发泡能力较差，通过加入PS来改善复合材料的发泡质量，在加工过程中，PTFE原位成纤也使复合材料的流变性能提高，使最终复合发泡材料达到微孔级别,PPC/PS/PTFE复合发泡材料的微观形貌(a)PPC (b)PPC/10PS (c)PPC/30PS (d)PPC/0.3PTFE (e)PPC/30PS/0.3PTFE,Srikanth et al.等研究了PLA与PBAT共混物超临界挤出发泡行为,不同配比的共混物的扫面电镜图（Evocio为市售PLA/PBAT共混物）,该实验中重点研究了共混物两相相容性、滑石粉(talc)的加入、发泡温度改变等对复合材料发泡行为的影响：PLA/PBAT相容性较差，影响了复合材料的发泡性能。对比经过处理的PLA/PBAT共混物发泡材料，其泡孔质量明显降低滑石粉作为成核剂降低了平均泡孔直径和体积膨胀率，提高了泡孔密度，对样品的开孔率有较复杂的影响,反应增容PLA/PBAT (80:20)共混物的分散相形态及发泡材料泡孔形貌(a)无增容剂 (b)0.1% (c)0.3% (d)0.5%,北京化工大学励杭泉等通过加入增容剂研究PLA/PBAT共混物发泡行为,增容剂的加入降低复合材料的绝对结晶度，但改善了PLA/PBAT共混体系的熔体弹性，提高了发泡性能；PLA/PBAT共混体系的两相界面可以促进泡孔成核，有利于降低发泡密度；随着增容剂含量的增加，发泡倍率从7.83倍提高到19.74倍。,化学改性,化学改性的原理是通过化学反应在聚合物分子链上引入其他链接和功能基团，由此可以提高材料的力学、耐候、抗老化和流变性能。,化学改性的方法分类,接枝改性：熔融接枝、溶液接枝、悬浮接枝、辐射接枝、超临界CO2协助接枝；交联改性：有机过氧化物交联、氮化物交联、辐射交联；等离子体改性共聚改性,华东理工大学赵玲等使用原位聚合改性PET来制备微孔发泡材料,265,275,纯PET,0.3%PENTA改性PET,0.8%PMDA改性PET,PET及改性PET发泡材料泡孔形貌,由于PET在熔融状态下粘度低，发泡加工后泡孔容易塌陷使用PENTA（季戊四醇）和PMDA（均苯四甲酸二酐）原位聚合改性后，PET的特性粘度增加而熔融指数降低，使发泡能力提高，泡孔完善,Ester et al.等使用纳米二氧化硅为填料制备低密度聚乙烯纳米复合材料，其中添加了马来酸酐接枝改性的LDPE作为增容剂。通过实验观察和分析得到，添加LDPE-g-MAH以后增加了基体与纳米填料的相容性。使用间歇发泡法得到的发泡材料中，可以明显看到添加增容剂的复合发泡材料泡孔密度更大，尺寸更小并且更加均匀。,LDPE及其复合发泡材料的微观形貌(a)LDPE (b)LDPE/纳米二氧化硅 (c)LDPE/纳米二氧化硅/LDPE-g-MAH,(a),(b),(c),3 微孔挤出发泡工艺与技术,挤出发泡工艺过程,传统的挤出发泡成型系统,为了实现进气、混合的功能，必须对发泡挤出机的螺杆结构进行改进：要在熔融段后增加一个进气段，使发泡剂（气体）能顺利进入机筒内；有长度适当、结构合理的计量段，使发泡剂与聚合物充分混合，快速形成均相体系。这种结构上的变化，会使挤出机螺杆的长径比大大增加，给设备的加工和装配带来了一定难度。,串联挤出发泡成型系统,与传统的发泡挤出机相比：1.在结构上，由于串联挤出系统将物料的熔融、注气以及混合等功能分成两级挤出机来实现，其螺杆长径比可以小很多，便于加工装配。2.串联挤出系统的第二级挤出机的另一个重要功能是实现聚合物/气体体系均匀冷却,动态成型技术在挤出发泡成型中的应用,动态成型加工是通过将振动力场引入高分子材料成型加工的全过程，变传统的高分子材料纯剪切、稳态塑化、输送机理为振动剪切、动态塑化、输送机理。 动态成型技术引入到发泡成型过程中可以提高混合搅拌强度和对流扩散速率， 能够加速均相体系的形成，并提高气泡成核速率。,施加振动后，泡孔分布更加均匀，泡孔尺寸减小、 密度提高。,可视化技术在挤出发泡成型中的应用,由于对挤出发泡并不是每一个过程每一个步骤都了解的非常清楚，这时就需要可视化系统来帮助我们了解其过程，从而可以对挤出发泡有更深层次、更清晰的了解,Peng et al., Polymer Testing, 2016,可视化挤出发泡过设备图示,图示是挤出发泡过程的可视化装置，发泡过程在中间的模具内进行，通过下方的平行光源使上方的照相机可以记录下模具内挤出发泡的具体过程。,可视化模具视图：1.温度和压力传感器 2.上模 3.系紧螺丝 4.石英窗夹 5.石英窗口6.柔性石墨垫片 7.可替换的模唇 8.下模 9.热电偶。,Peng et al., Polymer Testing, 2016,可视化模头流道中的可视化点分布,不同转速下各可视化点的压力分布,挤出发泡过程中不同转速下各可视化点处的可视化图像,Peng et al., Polymer Testing, 2016,进气段：气体的注入、扩散及与聚合物熔体混合输送能力要强：防止物料大量在进气段聚集影响进气。螺杆均化段：长度要比普通螺杆螺杆长而且要有足够的混炼能力。 鉴于以上情况，本课题组在传统二阶排气螺杆设计基础上对螺杆结构进一步改善，设计了二阶三段排气式螺杆。,挤出发泡螺杆的改进,第一加料段,第一压缩段,第一计量段,第二压缩段,进气段,第二计量段,二阶三段排气式螺杆挤出发泡螺杆,沟槽：为了便于气体在料筒内的扩散、吸收，在进气段螺纹上设置有沿螺杆中心轴线均匀分布的断开沟槽 。,（a）2D图 （b）实物图,屏障段：为了提高聚合物熔融速度，阻止未完全熔融的聚合物通过第一计量段进入进气段影响进气，同时也为了防止第二阶螺杆生产率低于第一阶螺杆生产率导致物料聚集于进气段发生“冒料”现象，在第一计量段之后添加屏障段 。,（a）2D图展开示意图 （b）实物图,菠萝头混炼段：在第二均化段末端设置一菠萝头混炼段，聚合物气熔混合体系流经混炼头时，被销钉分散成许多细小的料流后又混合在一起，在螺杆末端形成聚合物熔体/超临界流体均相体系 。,（a） 2D图 （b）实物图,聚苯乙烯具有易于发泡的特点，是最早应用于工业化生产的发泡制品，超临界CO2作为一种新型的、清洁的、环境友好型发泡剂，受到了广泛关注。国内外很多学者采用超临界CO2发泡剂对PS进行发泡实验，并取得了一定成果,多伦多大学Chul B. Park和Nam P. Suh设计了一个聚合物微发泡挤出的体系,通过实验来研究发泡机头对于泡孔长大和挤出成型的控制情况。这个实验挤出的PS发泡制品的平均泡孔直径为11微米，平均泡孔密度为1.5109cells/cm3,非晶态聚合物PS：,Sc-CO2挤出发泡材料体系研究进展,非晶态聚合物PS：,本课题组等就超临界CO2挤出发泡法详细研究了nano-CaCO3对PS发泡的影响,纯PS 1%nano-CaCO3 3%nano-CaCO3 5%nano-CaCO3 10%nano-CaCO3,研究发现，适当含量的纳米CaCO3可以起到成核剂的作用，并且有利于制备泡孔尺寸小、泡孔密度大且泡孔形貌较好的发泡材料。,聚丙烯 ( PP)泡沫由于具有杰出的性能和较低的成本, 已被广泛应用于各个领域。由于 PP 是半结晶型聚合物 , 与无定形聚合物泡沫相比, 其泡孔结构难以控制 ;PP 的熔体强度很低, 且不具有很高的应变硬化, 而这又是后期泡孔生长所必须的 因此，PP 很难制得泡孔均匀细密、发泡倍率高和开孔率低的泡沫。近年来，研究人员对如何改善PP的发泡性能展开了研究, 利用纳米粒子和共混改性被认为是可以改善PP发泡性能的两种有效方法。,半结晶态聚合物PP：,华南理工大学以改性nano-clay作为PP/PS共混物的相容剂 , 超临界CO2为发泡剂 , 在连续挤出发泡过程中研究了PS以及nano-clay的加入对PP发泡的影响。发现PS的加入改善了PP的发泡性能, 提高了发泡样品的膨胀率和泡孔密度；nano-clay的加入进一步改善了 PP/PS共混物的发泡性能，nano-clay用量为 5%时 , 制得了平均泡孔直径在30m左右，泡孔密度达到2.16108个/cm3的微孔泡沫塑料 。,结晶态聚合物PE：,PE发泡材料是最早工业化应用且应用较广的发泡材料之一PE泡沫发展历程： 1941年，DuPont公司首次公布PE发泡材料，该专利以氮气为发泡剂在PE熔点附近进行发泡； 1958年，Dow公司首次以四氟二氯乙烷为发泡剂采用无交联挤出发泡法，实现了高发泡PE材料的工业化生产，目前美国的高发泡PE材料多数仍采用此法生产； 20世纪60年代初，日本三和化工开发出交联高发泡PE材料，并从1965年开始生产高发泡PE产品，该方法主要利用交联剂提高PE熔体强度从而提高发泡性能。 近年来，使用非交联物理发泡技术得到的PE泡沫（国内通称珍珠棉）得到较快发展，其具有非交联闭孔结构，是一种新型环保的包装材料。,结晶态聚合物PE：,湘潭大学曾虹燕教授团队研究发现：限氧辐照LDPE分子主要发生交联反应，辐照LDPE样品凝胶含量增大，结晶熔融温度降低，结晶度减小，有利于发泡性能提高；相同的发泡条件下，不同辐照加工顺序所得辐照交联LDPE样片的发泡行为差异明显，SA泡沫样品的体积膨胀率较高，其孔径较大、孔密度较低，SB泡沫样品的泡孔结构更精细，孔径更小、孔密度更高，但体积膨胀率较低；SA系列泡沫的体积膨胀率大，发泡效率高，发泡工艺更易实现工业连续生产。,可生物降解聚合物PLA：,研究发现，随着口模温度降低以及纳米黏土含量增加均有利于PLA熔体粘度的提高，有利于制得泡孔密度更大、泡孔尺寸更小更均一的微孔泡沫。,C.B.Park以PLA为基体，Sc-CO2为发泡剂，研究了发泡挤出机口模温度和纳米黏土对PLA挤出发泡制品泡孔形态的的影响。,PTFE19发生第一级转变：晶体从三斜变为六边形形式；裂纹的扩展行为由脆性为韧性扩展；剪切力场作用下，分子链会发生松弛，PTFE纤维丝便会从裂纹尖端点处形成。,新型填料原位成纤PTFE：,PP/PTFE刻蚀前 PP/PTFE刻蚀后,PP/PTFE：,(a) PP,(b) PP/PTFE,PTFE具有很强的CO2气体亲和力，能提高气体溶解度PTFE纳米纤丝物理网络能够形成拓扑约束异相成核作用以及熔体强度的提高。,随着注气段机筒内压力增加对注气装置及相关设备提出更高的要求,定量的气体注入到机筒内后，若机筒内的压力太低，发泡剂则不能完全溶解到聚合物中，这些未溶的气体在熔体内部形成气团，会严重影响挤出的稳定性和制品质量。,由于螺杆长径比的增加，所需加热面积也增大，再加上冷却损耗的能量，能量消耗较大，对于进一步的低能减排设备或工艺尚待进一步探索。,挤出发泡工艺中目前存在的问题,新型挤出设备在发泡成型中的应用,注气系统的关键性问题,瞿金平院士发明的基于拉伸流变的高分子材料塑化运输方法，即设备利用一组具有确定几何形状的空间，它们的容积可以依次由小到大再由大到小周期性变化，容积变大时纳入物料， 容积变小时压实、 塑化并排出物料。具有物料热机械历程短、 能耗低、 适应性广以及体积小等特点。,对于注气系统，有两个关键的问题：一是要保证气体能连续的注入，且能精确的控制注入的气量；二是要防止熔体堵塞注气装置。,材料体系及产业化问题,目前用于挤出发泡的材料体系的研究，以及基于超临界气体的微孔发泡工艺，在产业化方面还有一定的局限性，另外，挤出发泡过程中泡孔尺寸、材料结晶度等微观结构的调整和控制仍需进一步研究和优化。,挤出发泡的发展趋势,Thanks for your time!,