第七章－轻化工业清洁生产.docx

第七章轻化工业清洁生产第一节轻化工业概述轻化工业的清洁生产，主要是指制革工业、造纸工业以及发酵工业的清洁生产，制革、造纸和发酵工业都是轻化工行业中产值、利税大户，同时更是污染大户。仅造纸行业每年有害废水排放量就达到50亿吨，占全国工业废水总量的1/6，其中90%以上是难以降解的纸浆黑液和漂白液（白液）。因此，一方面要研究开发清洁的轻化工业生产工艺技术，另一方面要改造现有传统的生产工艺，走清洁生产之路。第二节制革工业清洁生产制革工业是我国国民经济中的重要工业部门之一，近几年，年产猪皮革8000多万张，牛皮革3000多万张，羊皮革5000多万张，年出口创汇达到80多亿美元。尤其猪皮制革是我国特色，质量被公认为世界一流水平。但是，制革工业在迅速发展的同时，也带来严重的环境污染和生态破坏。一制革工业废物的产生制革污染来自两个方面：一是由于原料皮上除去的油脂、肉渣、毛和边角余料等，腐烂变质和化学水解产生的氨基酸、多肽和蛋白质造成的；二是由于制革过程中使用的化工材料带来的，如硫化钠、工业盐、石灰、红矾、染料及各类酸和高聚物等有害物质。根据英国皮革协会（BLC）资料，制革工业中只有20%的原料皮转变成革，其余的形成废物或副产品。如果把衬里革不算为废物，则转变成革利用的原料皮为31.5%。制革中70%80%的污染源来自制革准备阶段，在该工段，污水主要来源于水洗、浸水、脱毛、软化、脱脂，主要污染物为：（1）有机物 包括污血、泥浆、蛋白质、油脂等；（2）无机物 包括盐、硫化物、石灰、Na2CO3、NH4+、NaOH等；（3）有机化合物 包括表面活性剂、脱脂剂等。在鞣制工段，污水主要来自水洗、浸酸、鞣制，主要污染物为无机盐、重金属铬等，其污水排放量占制革废水总量的8%左右。在鞣后湿整饰工段，污水主要来自水洗、挤水、染色、加脂、喷涂机的除尘污水，主要污染物为染料、油脂、有机化合物（如表面活性剂、酚类化合物、有机溶剂等），其污水排放量占制革总水量的20%左右。据统计，我国皮革行业年排放污染物，铬3000吨，硫5000吨，悬浮物12万吨，化学需氧量（CODCr）15万吨，生化需氧量（BOD5）8万吨。按我国目前制革行业每吨原料皮用水100120吨的传统鞣方法计算，综合废水中的总悬浮固体浓度在20005000mg/L之间。制革工业各工段废水特征结果如表71所示。表71制革厂各工段废水及综合废水特征 （单位：mg/L，除pH值除外）工段 参数浸水浸水脱毛脱灰浸酸铬鞣后整饰综合废液pH值7.58.011137.09.02.03.02.54.03.54.57.09.0BOD511002500500010000100030004007003508001000200012003000CODCr3000600010000250002500700010003000100025002500700025006000（S2-）35000550003000050000400010000350007000030000600004000100001500025000（DS）320004800024000300002500600035000700002900057500340090001300021000（SS）3000700060002000015004000340006700010002500600100020005000（氯化物）150003000040008000100020001000300001500025000500100060009500（Cr3+）200040004010080100从表71可以看出，制革综合废水中原污泥90%来源于浸水、浸灰、脱毛和铬鞣工序操作。制革厂总污泥量还包括生化处理产生的生物污泥。这些污泥除含有硫化物、铬、盐、烂毛、石灰等物质外，还含有大量的水分（95%98%），即使这些污泥经脱水操作以后，其水含量仍在60%80%左右，将这部分污泥倒入江河或填埋于农田都将会对周围环境或地下水造成严重的污染。二制革废物的危害由于制革废水中有机物含量及硫、铬含量高，耗氧量大，其废水的污染情况十分严重。主要表现在以下几个方面。1色度皮革废水色度较大，采用稀释测定其稀释倍数，一般在6003500倍之间，主要由制鞣、染色和灰碱废液造成，如不经处理而直接排放，将给地面水带上不正常的颜色，影响水质。2碱性皮革废水总体上呈碱性，综合废水pH值在810之间。其碱性主要来自于脱毛等工序用的石灰、烧碱和Na2S。碱性高而不加处理会影响地面水pH值和农作物生长。3悬浮物皮革废水中的（SS）高达20004000mg/L，主要是油脂、碎肉、皮渣、石灰、毛、泥沙、血污，以及一些不同工段的污水混合时产生的蛋白絮、Cr（OH）3等絮状物。如不加处理而直接排放，这些固体悬浮物可能会堵塞机泵、排水管道及排水沟。此外，大量的有机物及油脂也会使地面水耗氧量升高，造成水体污染，危害水生生物的的生存。4硫化物硫化物主要来自于灰碱法脱毛废液，少部分来自于采用硫化物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物。含硫废液在遇到酸时易产生H2S气体，含硫污泥在厌氧情况下也会释放出H2S气体，对水体和人的危害性极大。5氯化物和硫酸盐氯化物及硫酸盐主要来自于原皮保藏、浸酸和鞣制工序，其含量在20003000mg/L。当饮用水中氯化物含量超过500mg/L时刻明显尝出咸味，如高达4000mg/L时会对人体产生危害。而硫酸盐含量超过100mg/L时也会使水味变苦，饮用后易产生腹泻。6铬离子皮革废水中的铬离子主要以Cr3+形态存在，含量一般在60100mg/L。Cr3+虽然比Cr6+对人体的直接危害小，但它能在环境或动植物体内产生积蓄， 而对人体健康产生长远影响。7化学需氧量（COD）和生物需氧量（BOD）由于皮革废水中蛋白质等有机物含量等有机物较高又含有一定量的还原性物质，所以COD和BOD都很高。 若不经处理直接排放会引起水源污染，促进细菌繁殖；同时污水排入水体后消耗水体中的溶解氧，而当水中的溶解氧低于4 mg/L时，鱼类等水生生物的呼吸将会变得困难甚至死亡。8酚类酚类主要来自于防腐剂，部分来自于合成鞣剂。酚对人体及水生生物的危害是非常严重的，是一种有毒物质，国家规定允许排放的最高浓度是0.5 mg/L。总之，皮革工业废水水量大，污染负荷高，属于以有机物为主体的综合性污染，必须加以有效充分的治理，而最有效最直接，并能产生经济效益的控制手段就是实施“清洁生产”。三制革工业清洁生产制革工业清洁生产首先是指避免产生废物，其次是最低限度的使用化学品和能源，使产品在其生产生命周期中，减少对人类和环境的危害。从长远观点看，清洁生产是设计和操作制革生产以及开发和生产产品的最有效途径。（一）制革生产工艺简述制革工业使用的原料主要有：牛皮、猪皮、羊皮、马皮、鹿皮等。制革工艺主要包括准备、鞣制、整理三个工序。各工序原材料使用情况见表72。表72制革工序及原材料使用一览表（猪革）工序名称原材料使用工序名称原材料使用准备工段水洗水鞣制工段鞣制水、盐、铬鞣剂脱脂水、Na2CO3中和水、小苏打、醋酸钠膨胀水、液碱染色水、酸性直接染料脱毛水、Na2S填充水、加乳酪脱碱水、（NH4）2SO4加油水、加脂剂浸酸水、盐、H2SO4填充水、拷胶注：整理工段主要为干法操作，故未列入上表准备阶段只是对原皮的初步加工，此工序包括：浸水、浸灰、脱灰软化、浸酸。新法中包括浸水、酶脱毛、软化、浸酸等工序。本工段主要去除原皮的血污、泥沙、防腐剂、皮内油脂、非纤维蛋白质等。鞣制工段，是皮革加工的主要工段，是由生皮转变成革的过程，包括脱灰、软化、浸酸、鞣制（铬鞣或植物鞣）、中和水洗、染色加脂等。整理工段是机械加工工段，是将鞣制好的皮革通过理化处理及机械加工，包括揩油、干燥、喷浆、定型、熨平、净面、涂饰、打光等等，以增进成革的物理机械性能及感官性能。（二）制革工业的清洁工艺1脱毛浸灰液循环利用灰碱法（石灰-硫化物系统）是制革厂普遍使用的脱毛方法，这一高污染作业占制革厂有机废物量的50%以上。由于使用硫化物烂毛造成的有毒S2- 污染及毛和皮蛋白溶解产生的大量有机废物，造成制革废水COD值很高、污染很大， 国内外科研工作者都尝试过其他脱毛方法，如保毛脱毛法、酶助脱毛法等。但应用在实际生产中，还存在设备、能耗和革质量等问题，故未能推广使用。现在我国正逐步完善酶脱毛工艺技术，可大幅减少硫化物的污染。脱毛液循环利用技术是利用回收脱毛浸灰液，经沉淀、过滤除去泥渣后，清液补充硫化钠和其他化工辅料，循环使用。该技术应用于脱脂拔毛猪皮的烂毛工艺，废液中Na2S可回收60%以上，废液排放量减少60%，综合废水中S2-排放含量达到国家标准。2复灰液循环利用制革厂复灰工艺过去是一次性使用复灰液（猪、牛皮）或者分老、中、新灰使用3次（羊皮），然后就排放掉，污染和浪费都很大。采用循环使用复灰液技术，可节约石灰60%80%，废液量减少80%，且有利于革质量的提高。因为废灰液中溶解的氨基酸、蛋白质与Ca2+ 络合，减缓了Ca2+ 对胶原纤维的作用，皮蛋白水解损失少，故对边腹部起保护作用，松面率减少。3新型废铬液循环利用铬鞣液中铬的消耗一般约占加入量的65%75%。未使用的铬若随废水排放出去，不但带来严重的污染，而且造成铬资源的浪费。国内外对“无铬鞣法”进行过大量研究，到目前为止，较为成功的是植-铝结合鞣法，研究人员对植-改性戊二醛结合鞣法和铬与栲胶或改性戊二醛结合鞣法进行了深入研究，以期分别建立成革性能与铬鞣法相近的无铬鞣法或少铬鞣法。最近研究成功的新型废铬液循环使用技术（即稀土铬鞣液循环利用技术），是将铬鞣废液用于浸酸、鞣制一套工艺中，反复使用，解决了前人在使用中产生的革颜色变深变暗，粒面变粗，革身变薄等问题。经制革厂应用表明，该工艺不仅大幅度减少废液中的铬污染，而且可节约红矾25%35%，节约食盐70%以上，经济效益显著，被认为是一项少污染、高效益的清洁工艺技术。4稀土助染助鞣工艺技术我国在20世纪70年代末80年代初开始了稀土在皮革中的应用研究，取得一定成果。但因许多关键技术未被解决，在应用中出现了不少问题，如花色等，致使这一应用一度停止。我国一些科研院校自20世纪80年代便开始了与制革性能有关的稀土盐性质的研究，解决了一系列关键技术问题。现在稀土助染助鞣工艺技术，节约红矾3%50%，节约染料15%50%（依染色品种而异），鞣液中Cr2O3含量由纯铬鞣的38g/L降为1g/L左右，废染液的色度由1500降为100 ，经济效益和环境效益显著。5铝预鞣白湿皮技术该技术是为节约代替铬盐，将裸皮先实施铝预鞣，然后进行片、削操作，退鞣脱铝后再铬鞣的技术。有关研究人员的研究表明，该法可节约铬盐用量40%，废液中铬含量大大降低，且片、削后的废弃物没有污染，综合利用的价值高。但近年来认为铝盐本身也是一种污染源，因此对退鞣脱下的铝盐的处理或回收利用应予以研究。6CO2脱灰该技术是取代传统的氨盐脱灰的一种可行方法。在西欧，环境部门对排放到空气中的氨性氮（NH3）的限制值低于4×10-5；德国对污染水排放口处氨盐浓度的限制标准是510mg/L；其他国家对污水中氨盐的限制标准虽然还未提出，但是这种限制肯定会加强。英国皮革协会（BLC）作了CO2脱灰在工业规模的应用实验，已取得有意义的进展。但关于这种不同于常规工序的变化对革质量的影响究竟如何，还处于研究之中。我国科技工作者也正在进行在制革中应用的研究，还没有工业化应用的报道。7水资源的循环利用制革工业是耗水大户，1t原料皮制成革大约需消耗3050t水。据统计，我国制革工业年排放废水7000万t，约占全国工业废水排放量的0.3%。因此，国际皮革工艺师和化学师协会联合会特别强调制革生产湿操作工序水的循环利用。尤其在缺水国家，水资源的充分有效利用显得更为可贵。主要湿操作工序，如脱毛、复灰、铬鞣工段，通过废液的循环利用，不仅可以节约用水，而且充分利用了化工材料， 减少了污染，经济和环境效益都很显著。此外， 一些洗皮废水和清洗地面的废水，耗用量很大，应考虑清浊分流，分别处理，循环利用。8减少或消除电解质污染制革中的电解质，除原料皮防腐用的氯化钠外，还有其他盐类物质，如鞣剂、染料、酶制剂中的硫酸盐等。过去，电解质对环境的潜在影响常被人忽略；现在证明，电解质不仅对环境有害，而且不易去除。目前， 我国制革厂使用的原料皮绝大部分是湿盐皮或盐干皮。据统计，生皮仓库中的猪皮每张需用2kg食盐。盐皮制革使70%的氯化钠进入废水，造成Cl- 污染、土质变坏，破坏生态环境。现在许多制革厂在盐皮浸水前都有刮肉膜的工序，可以减少一部分盐进入废水；但由于这些废盐中含有较多的油、毛、血、细菌等，还不能直接利用。可考虑经碱洗后回收用于浸酸。9制革废弃物回收利用皮革废弃物占原皮中的65%左右，其中，固体废弃物主要是片、削、修边下来的边角余料；另外，废液和污泥中含有生皮受酸、碱、酶水解作用产生的氨基酸和蛋白质。这些废弃物可回收用于提取胶原蛋白营养物、化妆品和食品的添加剂和医用及工业用材料。回收利用是降低或消除环境污染，变废为宝，综合开发利用资源的有效途径，并产生显著经济效益和环境效益。四制革废水处理工艺概况制革行业的污染严重，特别是一些中小型企业，污水稍加处理甚至不加处理就排放，所以国家下决心关闭了一些中小型的制革企业。制革行业的污染主要是水质污染，根据治标治本的原则，除从产品的工艺技术改造、生产管理、节能、再利用等方面实施清洁生产，还要采取先进的治理方法（设施）等，下面介绍国内几种常用的制革污水处理工艺。（一）沉淀-混凝气浮工艺工艺流程如图71：图71 沉淀-混凝气浮工艺浮渣污泥废水沉淀池（平流）混凝池气浮池污泥浓缩池污泥脱水外运加药排放溶气水该工艺是物理、化学两段处理工艺。平流沉淀池是一种单纯靠沉降原理去除杂质的，为使沉降效果更佳，污水在进入沉淀池前，加混凝剂Al2（SO4）3，同时加助凝剂聚丙烯酰胺，使水中悬浮性小颗粒凝聚成大颗粒（矾花），有利于沉降，接下来进入混凝气浮池，水中难以沉淀的颗粒靠小气泡带上水面而去除，容器气浮在水处理领域已得到广泛的应用，可以采用传统的气浮装置及空气压缩机和加压溶气罐，也可采用溶气泵。两级处理硫酸铝用量0.3%，3号混凝剂用量35mg/L。平流沉淀池，停留时间20h，池内水平流速1.8m/h。气浮池停留时间1h。上海某厂采用此工艺处理综合废水，废水量为4000m3/d。处理效果见下表。表73 上海某厂沉淀-混凝气浮工艺处理效果监测项目废水来源CODCr（mg/L）BOD5（mg/L）S2-（mg/L）Cr3+SS（mg/L）油（mg/L）进水3300158019412450108处理后排水5603802.91.12187.3从运行结果看，该项目最终出水没有达标，应加一级生物处理，可望达标，该工程没设调节池，水量变化和负荷变化较大，加药难以控制。另外，采用平流沉淀池，占地面积大。（二）鼓风曝气-化学混凝工艺工艺流程见图72：脱毛废水调节池曝气池混凝沉淀池鼓风外排图72 鼓风曝气-化学混凝工艺脱毛废水通过生物处理（好氧氧化）、化学处理（氧化S2-）、混凝沉淀使废水得到净化，某小型制革厂采用此工艺，其含铬废水单独处理后回用（循环使用），脱毛废水加催化剂MnSO4，鼓风曝气，以去除S2-和HS-。2HS- + 2O2 S2O32- +H202S2- + 2O2 + H2O S2O32- + 2OH-4S2O32- + 5O2 + 4OH- 6SO42- +2S + 2H2O反应方程式为同时，氧化有机物以降低BOD5和COD的浓度，然后再投加混凝剂Fe2（SO4）3，进行混凝沉淀，处理结果见下表。表74 某小型制革厂鼓风曝气-化学混凝工艺处理效果监测项目废水来源CODCr（mg/L）BOD5（mg/L）S2-（mg/L）Cr3+SS（mg/L）色度（倍）进水385018007634020001480处理后排水2641860.30.0627020工艺参数：MnSO4投加量50g/（kgNa2S），耗氧量2kgO2/（kgNa2S），曝气时间4h，Fe2（SO4）3投量100mg/L。处理效果：BOD5不能满足排放要求，应对生物处理构筑物加以改进，提高效率，其余指标均合乎要求。（三）曝气-沉淀-絮凝-澄清工艺该工艺流程如图73。废水格栅调节池空气出水板框压滤机二沉池絮凝池澄清池浓缩池混凝剂池曝气池池泥饼外运图73 曝气-沉淀-絮凝-澄清工艺污泥污泥工艺为物化、生化处理工艺，运行参数为调节池停留时间12h，曝气池停留时间13h，MLSS25g/L，负荷为0.3kgBOD5/（kgMLSS·d），容积负荷1.3kg BOD5/（ m3·d），泥龄2.6d，回流比为94%，曝气池温度1033，混凝剂采用碱式氯化铝，投加量5%7%。某牛革厂采用上述工艺，处理效果见表75。表75 某牛革厂曝气-沉淀-絮凝-澄清工艺处理效果监测项目废水来源CODCr（mg/L）BOD5（mg/L）S2-（mg/L）Cr3+SS（mg/L）pH色度（倍）进水2200380075013500.28404.510.875025009.312.1400700处理后排水206.526.7002606.59运用此工艺，由于废水中含有表面活性剂，不能采用表面曝气，且应设消泡设施，为防止污泥膨胀，曝气池内F/M控制在0.30.5，曝气池采用推流式，可有效防止污泥膨胀。（四）铬鞣回收工艺铬回收工艺流程如图74。含铬废水收集池沉淀池压力罐耐酸罐板框压滤机再生铬液回用NaOH图74 铬回收工艺流程图该工艺用物理化学方法回收铬鞣剂，硫酸铬废液单独处理，存入收集池，静置24h去除杂质，上清液泵入沉淀池，加碱混合，将pH值由4调到78，静沉68h，氢氧化铬沉于池底。铬泥经板框压滤机脱水后，可得含水率75%的铬泥饼，铬泥饼用浓硫酸溶解，得硫酸铬用于生产。北京某制革厂采用此工艺回收铬鞣剂，经产品鉴定表明，用回收的硫酸铬鞣制的皮革，外观质量和内在质量与新配制的硫酸铬制品相同，所使用的设备材质是：水泥收集池、木制沉淀池、橡胶板框压滤机。第三节造纸工业清洁生产一造纸工业概述我国造纸企业大多为制浆造纸联合企业，制浆造纸厂水污染主要来自化学制浆过程，我国化学浆占总浆产量的80%，其中烧碱及盐法制浆占70%以上。采用碱回收工艺，可回收烧碱及硫酸盐法制浆废液中的碱和热能，先进国家中碱回收车间已成了碱法制浆厂不可缺少的一部分，已做到了碱基本自给，能源自给而有余，并可消除有机污染物90%以上。酸法制浆厂也可通过酸回收或纸浆废液的综合利用来降低污染。造纸工业是耗水大户，我国造纸行业由于技术、装备落后、吨产品耗水量在400m3以上，比国际先进水平高出28倍。制浆造纸工业含有大量有机污染物和有毒、有害物质，且难以用生物法降解处理，其处理费用十分昂贵。故应尽量采取厂内防治措施，使污染最大限度的减少或消灭在工艺过程中。二造纸生产工艺造纸的主要原材料是植物纤维，很少一部分用动物纤维、矿物纤维、合成纤维作为原料。造纸的辅助原料有填料、胶料以及各种添加剂，其用量都很少。造纸生产共分制浆和造纸两大部分。制浆是指利用化学或机械的方法，有时两者结合使用，使植物纤维原料离解变成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程，主要过程如图75：原料贮存备料磨浆蒸煮筛选洗涤本色纸浆漂白和精制浸渍和磨浆漂白纸浆图75 制浆生产过程除了以上基本过程之外，还包括一些辅助过程，如：蒸煮液的制备、漂液的制备、蒸煮废气和废液中化学品与热能的回收利用，以及废液的综合利用等。此外还包括中段废水（主要指浓缩有机废水和漂后洗涤废水）的处理和废纸的回收利用等。造纸是将纸浆制成各种纸的过程。纸和纸板是纤维悬浮液在网上粘结而成。来自制浆车间的纸浆或浆板不能直接用来造纸，需要经过打浆、加填料、施胶、调色、净化、筛选等一系列加工程序，然后在造纸机或纸板机上通过纸页成形、脱水、压榨、干燥、压光和卷取，抄成纸卷，纸卷经过分切，裁定成一定规格平板纸，或通过复卷，分卷成一定规格的卷筒纸。最后，予以包装。如有必要，在分切或复卷前，还要进行压光处理，主要过程如图76：纸浆配浆干燥纸纸板打浆或磨浆除渣、筛浆脱水压榨纸页成型图76 造纸生产过程制浆造纸工艺比较复杂，不同原料，不同制浆方法制成的纸浆性能不同，所产生的纸制品也不同。表76分别列出个主要制浆方法。其中：化学法制浆是目前最主要的制浆方法，特别是碱法制浆；机械法制浆和废纸制浆是具有较好发展前景的制浆方法。下面分别将各种制浆方法简介如下：（一）化学法制浆化学法制浆是借助化学作用，通过除去植物纤维原料中某些成分，使原料离解成浆。化学法制浆主要包括碱法和亚硫酸盐法。1碱法制浆石灰法烧碱法（苛性钠法）硫酸盐法酸性亚硫酸盐法亚硫酸氢盐法中性盐硫酸盐法碱性亚硫酸盐法磨石磨木法GP或WP木片磨木法RMP(包括预热木片磨木法TMP)化学机械法（包括CMP、CTMP、APMP）非木材纤维机械法（如竹、苇、蔗渣等）碱 法亚硫酸盐法废纸制浆机械法化学法制浆方法表76 主要制浆方法分类表碱法制浆就是利用碱性化学药剂的水溶液处理植物纤维原料，将原料中的木素溶出，使纤维从其中分离成为纸浆的方法。碱法制浆由于所采用的化学蒸煮剂不同，可分为硫酸盐法、烧碱法和石灰法等三种基本方法。此外，还有根据有特殊原料特点或产品特点而采用的预水解硫酸盐法、多硫化钠法、硫氢化钠硫酸盐法、绿液法以及烧碱蒽醌法等。（1）硫酸盐法制浆硫酸盐法蒸煮剂的有效成分是NaOH和Na2S，补充碱损失的药剂为硫酸钠，因此命名为硫酸盐法制浆。硫酸盐法适用于处理各种植物纤维原料，如针叶木、阔叶木、竹子、芒秆、芦苇等，还可使用质量较差的废材、枝丫材、木材加工厂下脚料、锯末及树脂含量高的木材。硫酸盐法纸浆强度较好，其浆的得率虽低于亚硫酸盐法却高于烧碱法。纸浆颜色较深，但多段漂白的成功，同样可以制得白度较高的纸浆。未漂硫酸盐法针叶木浆常用于生产纸袋纸、电容器纸、包装纸、特殊用途纸及工业技术用纸等；漂白硫酸盐针叶木浆常用于生产高级文化用纸以及溶解浆等。漂白硫酸阔叶木浆及草类浆则大多用于生产文化用纸或纸板等。具有代表性的生产工艺如图77所示。图77硫酸盐漂白木浆生产工艺流程（2）烧碱法制浆烧碱法又称苛性钠法、苏打法（因在回收过程中以Na2CO3作为补充药剂而得名）。蒸煮剂的主要成分是NaOH，并含有少量的Na2CO3。它主要用于处理棉、麻、草类等非木材纤维原料，也用于阔液木的蒸煮。烧碱法纸浆具有色浅、松软，成纸吸水性好、不透明度高的特点，但纸浆强度和得率较低。烧碱发面、麻浆主要用于生产高级纸张和特种纸，草浆用于生产一般文化用纸。其生产流程如图78所示。图78碱法漂白草浆生产流程（3）石灰法制浆石灰法制浆是一种古老的方法。石灰法蒸煮剂的有效成分是Ca（OH）2，碱性较弱，主要用于处理稻麦草以及废棉、破布和麻类纤维原料。用于蒸煮稻草时，只能起到软化组织作用，除去木素甚微，成浆较硬而脆，多用来生产黄纸板等。对于废棉、破布的脱色、脱脂、去油污及麻类脱胶效果良好。为提高蒸煮质量，有时还加少量的Na2CO3或NaOH生产漂白棉浆、破布浆，用以生产某些高级纸张或特种纸，具有白度高、强度大、成本低的优点。2亚硫酸盐法制浆亚硫酸盐法制浆发明于1866年，1874年用于工业生产，它曾是造纸工业中主要的制浆方法之一。到20世纪30年代，由于碱回收技术及多段漂白技术的发展，亚硫酸盐法制浆的发展优势才被硫酸盐法制浆所代替。盐硫酸盐法制浆的基本生产流程如图79所示。图79亚硫酸盐法制浆基本生产流程（二）机械法制浆机械法制浆是借助机械的摩擦作用使植物纤维原料离解成浆，制浆过程中原料仅有水溶性化学成分的损失，因而具有以下优点：1浆得率高，成本低机械制浆得的率一般在90%95%，而化学制浆的得率大都在50%以下。同时机械制浆的生产耗用很少或者不用化学药品和蒸汽，因而成本较低。生产过程简单，设备相对较少，可连续生产。2成纸适印性较好用磨木浆抄成的纸，一般不透明度较高，吸收（吸墨）性好，柔软平滑，因此提高了纸张的适印性。3制浆废水污染物负荷较低磨木浆生产几乎不用或只耗用少量化学药品，制浆白水一般可循环使用。机械法制浆的缺点：1机械法制浆由于磨木的机械作用，造成浆中短小纤维多，成纸强度差。2磨木浆中由于保存了大部分木素及其它纤维素成分，因此成纸耐久性差，易返黄。3化学机械法制浆废水处理仍有一定难度。机械法制浆由于得率高、成本低，因而发展很快。二十世纪六十年代以后，木片磨木浆、预热木片磨木浆、化学预热木片磨木浆和漂白化学预热木片磨木浆相继问世、投产和扩大，使机械法制浆得以更大的发展，现已取代磨石磨木浆成为机械制浆方法之一，并且前景广阔。（三）废纸制浆造纸工业中所指的废纸，是指使用过的废弃的纸或纸板，以及纸和纸板加工的切边等废弃物的总称，包括：印刷厂的切边白纸边、纸花和报废印刷品，纸品加工厂的切边废料，纸箱厂的切边料；出版单位的废书籍报刊，办公废纸；各行各业中的废报纸、包装纸箱、书刊、杂志等。废纸纤维常被称为二次纤维，以区别于首次使用的植物纤维。将废纸进行一系列的加工处理，制成可抄造纸张或纸板的废纸浆的过程，称为废纸制浆。废纸制浆具有以下特点：1节约纤维原料生产1吨化学草浆，通常需要3吨左右的原料；生产1吨本色化学木浆约需4m3多木材；1吨漂白化学木浆需5m3的木材；而生产1吨纸或纸板只需要1.3吨的废纸。因此，废纸回收可大大降低纤维原料的消耗，缓和或解决原料短缺的局面。2降低成本废纸制浆成本低于植物纤维原料的制浆，主要反映在两个方面：一是每吨所需的原料费用较低；二是生产过程相对简单，生产成本较低。3节约投资由于生产流程相对简单，投资大约只有同等规模化学制浆厂的50%70%。4节约能源废纸制浆，一般不需要进行化学蒸煮和煮后洗涤等工序，因此降低了碱、水、电、汽的消耗。5减轻污染造纸是污染严重的工业之一，废纸制浆过程由于没有或较少用化学药剂，所以基本上没有废气污染，废水污染程度也大大减少，且废水较易处理。此外，废纸用作造纸原料，也减轻了社会固体废弃物的处理量。三生产过程中污染物的来源及其对环境的影响制浆造纸生产过程中产生的废水、废气和废渣对环境产生较大的影响，其中废水排放对环境的影响尤为严重。图710714分别列出部分制浆造纸生产工艺过程中排放的污染物。图710化学法、机械法和化学机械法制浆工艺流程及主要污染物发生示意图图711废纸加工工艺流程及污染物发生示意图图712H（次氯酸盐）单段漂白及漂液制备工艺流程及污染物发生示意图图713C-E-H（氯化、碱抽提、次氯酸盐三段）漂白工艺流程及污染物发生示意图图714纸及纸板抄造工艺流程及污染物发生示意图（一）废水排放对环境的影响制浆造纸工业的废水及其污染负荷，随着原料种类、生产工艺以及产品品种的不同，存在很大的差异。即使采用同样的原料、同样的生产工艺、生产同样的产品，由于技术和管理水平的差异，不同工厂的废水排放量以及其中污染物质含量都会存在很大的差异。制浆造纸的废水排放取决于所用工艺和操作情况。生产过程用的纤维原料，不论木材或草类，其纤维含量一般不过50%左右，其他组分主要是木素、半纤维素、矿物填料、可抽提物、多糖类等。生产化学浆可利用的原料组分，仅仅是其纤维素和部分半纤维素（聚戊糖），制浆过程溶出至废液中的有机组分是随制浆得率降低而增加的，因此制浆废液中所含大量有机物质是造成污染的主要原因，而其污染程度是随制浆得率的降低而增加的，并随废液回收利用率的增高而减少。最大的有机污染负荷来自硫酸盐法或亚硫酸盐法浆的制浆废液，这些蒸煮废液一般均具有较高的热值，因此蒸煮废液通常采用碱回收的方法回收能源和化学品。但是，在以非木材纤维为原料的小型制浆厂，这种黑液处理方法没有得到普遍的采用，这是由于小型浆厂不具有规模经济，致使废液未经处理就直接排放，既浪费了资源，也造成极严重的环境影响。化学制浆厂漂白工段废水的有机化合物含量比蒸煮废液的要少得多，但漂白所用的含氯化合物，特别是氯及次氯酸盐，又会产生特殊的环境问题。众所周知，漂白过程用氯量过高，会导致持久性（寿命长）的有毒多氯有机化合物的形成，这类化合物能在有生命的成物体实现生物积累。典型的例子是有多氯苯酚和二噁口英。在化学法和机械法制浆过程的废水中，还会有一些其他有机化合物，如有毒树脂、脂肪酸以及甾醇等。废水颜色主要来自化学浆的蒸煮及漂白所产生的高分子化合物（如木素衍生物）。颜色对接受水体的影响主要是减轻了光的透过量，从而降低了该水体的生产力。色度变化造成影响的大小，与水体的原有色度及水生生物情况密切相关。浆厂废水中的无机物组分很少会导致环境影响，但是二氧化氯漂白所产生的氯酸盐除外，这类物质对藻类有毒，而且对生活在藻类环境的其他生物体也有间接影响，通过处理，可以有效的去除。氯酸盐、氮、磷的排放会增加接受水体的营养水平，导致大量生物体的生成，耗氧加快，使水体最终变成富营养化。当营养平衡一旦被扰乱，生态系统的几个层次常常会受到影响。下面就制浆造纸工业排放的主要污染物对水体环境的影响分别介绍如下。（1）悬浮物（SS）制浆造纸厂排放的悬浮物，通常主要是纤维和纤维细粒（即破碎的纤维片和杂细胞）。但有的工厂也将大量的备料灰渣以及锅炉灰冲入水体，这就大大加重了悬浮物含量。纤维质悬浮物夹杂着不同比例的无机盐灰分排入水体后，在接受水体逐渐沉淀并形成“纤维滩”。由于纤维滩中含有大量有机物，天长日久就要发生发酵作用。有机物发酵需要氧，从而增加废水的生化耗氧量。纤维质悬浮物不仅由于消耗水中溶解氧而影响水生生物的生存，而且沉积于水底后，可能覆盖鱼类产卵地而造成鱼类减产。它还将积留在鱼鳃中造成鱼类呼吸困难而死亡。因此制浆造纸厂必须注意控制悬浮物的排放。一般来说，造纸废水去除悬浮物后，废水BOD的去除水平：衬面板纸厂可达15%，新闻纸厂可达18%，漂白硫酸盐浆厂可达20%，脱墨纸厂可达40%，综合纸厂可达55%，漂白纸厂可达65%，绝缘纸厂可达70%，薄纸和包装纸可达90%。（2）易生化降解化合物（BOD5）纤维原料溶于制浆和漂白过程中相当数量的组分是易于生化降解的，其中包括低分子量的半纤维素、甲醇、醋酸、蚁酸、糖类等。这些物质在受纳水体中被微生物氧化，消耗水中溶解氧。因此，废水中含有过多可生化降解的物质，将使受纳水体的溶解氧下降，危害水生生物的生长。（3）难生化降解物质制浆造纸厂废水中的难生化降解化合物主要来源于纤维原料中所含有的木素和大分子碳水化合物。其数量可通过测定化学耗氧量COD值减去BOD5值来粗略估计。COD/BOD得比值越大，则表示难生化降解化合物含量越高。浆厂难生化降解的物质通常是有色的，排入水体，影响感官和水质；造成水体生物变异的物质。（4）毒性物质浆厂排放的污染物中有许多毒性物质，其毒性危害已引起广泛关注。研究结果证明硫酸盐浆厂的黑液和污冷凝水含有对鱼类特别有毒的成分。漂白车间的氯化段和第一碱抽提段的废液通常也含有较多有毒物质。综合制浆厂的废液毒性变化很大，排水毒性的变化与制浆方法有关。并受水环境中各项物理参数的影响（如温度等）。黑液的毒性主要是由松香酸和不饱和脂肪酸造成的；污冷凝水中对鱼类有毒的物质是硫化氢、甲基硫、甲硫醚；漂白氯化段和碱抽提段的毒性物质有一氯及二氯脱松香酸以及9、10环氧硬脂酸等。经中和的漂白硫酸盐浆废水如不进一步处理，其96hLD50。（半致死剂量）值可达到15%50%（容积/容积），但生化处理后基本无毒。亚硫酸盐法浆厂漂白车间废水中存在着剧毒的树脂酸，其木素降解产物丁子香酸、异丁子香酸、以及3.3二甲氧基、二羟基芪羟可占其毒性的一半。机械法制浆废水中，造成急性毒性的树脂酸类主要有：松香酸、脱氢松香酸、异海松酸、长叶松酸，其次是海松酸、柏脂海松酸、新松香酸及18碳直链不饱和酸。构成毒性达30%的中性物质中包括：二萜烯醇酸、醛类和保幼生物素及其他相关化合物。（5）pH值制浆废水可明显改变接受水体的pH值。一般来说，pH值高于9或低于5将影响生物生命并增加废水的毒性。漂白废水的pH值变化非常大，氯化段低于2，碱抽提段高于12。某些酸法制浆厂的废水pH值甚至达到1.2。（6）色度制浆废水中所含的残余木素色度非常高，排入水体在可见光区域，木素吸收光波，降低了光线在水中的透射，其他的悬浮物也部分吸收和消散进入水体的光线，导致依靠光合作用生存的浮游植物和浮游动物的品种和数量减少，从而引起鱼类产量的减少。当然，有色水体也破坏了自然景观和影响人们的生活使用。（二）大气污染物排放对环境的影响制浆造纸工业向大气散逸的污染物质主要有硫化合物、氯化合物、氮氧化合物、无机粉尘、有机粉尘等。硫化物的散逸主要有两种类型