Fe3Si磁性材料的烧结制备工艺研究.docx

本科毕业论文（设计）Fe3Si磁性材料的烧结制备工艺研究学 院： 理学院 专 业： 电子科学与技术 班 级： 电技081班 学 号： 080712110001 学生姓名： 指导教师： 2012年 06 月 03日贵州大学本科毕业论文（设计）诚信责任书本人郑重声明：本人所呈交的毕业论文（设计），是在导师的指导下独立进行研究所完成。毕业论文（设计）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。特此声明。论文（设计）作者签名： 日 期： 贵州大学本科毕业论文（设计） 第 33 页 目 录目 录I摘 要1Abstract2第一章 绪论31.1 Fe3Si合金的研究现状31.1.1 Fe3Si合金的性能与结构31.1.2 Fe3Si研究现状和发展趋势以及存在的问题41.2 金属间化合物Fe3Si合金的制备方法61.2.1 化学气相沉积方法61.2.2 脉冲激光沉积方法61.2.3 分子束外延方法61.2.4 机械合金化热压烧结制备法71.3 本课题研究意义及内容101.3.1 研究目的和意义101.3.2 研究内容11第二章 样品制备122.1 仪器设备122.1.1 行星式球磨机122.1.2 热压烧结炉132.2 原材料142.3 工艺设计142.4 工艺流程图152.5 样品的制备152.5.1 配料152.5.2 热压烧结粉末的制备152.5.3 块体的制备162.6 试样的检测172.6.1 X射线衍射172.6.2 扫描电镜182.6.3 硬度192.6.4 致密度19第三章 实验结果与讨论213.1 烧结温度950 时不同时间下Fe3Si样品的制备213.1.1 XRD图谱分析213.1.2 第二次退火1000 ，2 h条件下的样品的制备223.1.3 致密度223.1.4 硬度的测量233.2 烧结温度1000 时不同时间下Fe3Si样品制备243.2.1 XRD图谱分析243.2.2 第二次退火1000 ，2 h条件下的样品的制备253.2.3 致密度263.2.4 硬度的测量273.4 相同烧结时间条件下不同温度对Fe3Si样品制备影响283.4.1 温度为1100 ，时间3 h条件下的283.4.2 温度为1050 ，时间为3 h、4 h条件下的283.5 热压烧结时间对样品形貌的影响29第四章 结论31参考文献32致 谢33Fe3Si磁性材料的烧结制备工艺研究摘 要本文采用纯Fe、Si混合粉末通过热压烧结法制备金属间化合物Fe3Si，用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析法、扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)等技术研究了热压烧结工艺对Fe、Si混合粉末的物相形成、晶体结构、表面形貌、晶粒尺寸以及致密度的影响。原子配比为Fe：Si=3：1，球磨机转速250 r/min，球料比10:1，球磨时间为10 min混合后，进行热压烧结处理。研究表明，热压烧结温度是制备金属间化合物Fe3Si的关键因素，烧结时间次之。用Fe、Si混合粉末直接用950 烧结得到的Fe3Si合金化合物中含有较多的杂质成分，随着退火时间的延长有所改善。将烧结温度升高为1000 后，Fe的衍射峰明显减弱，通过延长烧结时间直到9 h，得到有序度较高单一性较强的Fe3Si合金化合物，伴随着少量Fe5Si3的存在。因此还需要花大量的时间进行改善实验参数或者工艺，从而得到单一、机械性能良好的Fe3Si合金化合物。关键词：Fe3Si；磁性材料；烧结Fe3Si sintering magnetic materials on the preparation process ofAbstractIn this paper, using pure Fe, Si mixed powder by hot pressing sintering preparation of intermetallic compound Fe3Si, X ray diffraction ( X-ray diffraction, XRD ) analysis, scanning electron microscopy ( Scanning electron microscope, SEM ) of hot pressing sintering process on Fe, Si mixed powder phase formation, crystal structure, surface morphology, grain size and density effect.Atomic ratio of Fe:Si=3:1, rotation speed of 250 r/min, ratio of ball milling time is10:1,10 min after mixing, hot pressing sintering processing. Research shows, hot pressing sintering temperature is the preparation of intermetallic compound Fe3Si key factors, sintering time. Using Fe, Si mixed powder directly by 950 sintering to obtain Fe3Si alloy compounds contain more impurities, with prolonging the annealing time improvement. The increase of sintering temperature is 1000 , Fe diffraction peak is apparently abate, extending through the sintering time until 9 h, get the high degree of order single strong Fe3Si alloy compounds, accompanied by a small Fe5Si3 in the presence of. It also needs to spend a lot of time and improve the experimental parameters or process, resulting in a single, good mechanical properties of Fe3Si alloy compounds.Key words: Fe3Si, magnetic materials, sintering, XRD第一章 绪论近年来Fe-Si化合物成为人们关注的热点，因为它们在电子学、热电、光电以及磁学等领域有着非常广泛的应用。其中金属间化合物Fe3Si是一种重要的磁性功能材料，具有耐高温、抗腐蚀、抗氧化性和低电导率及优异的软磁性能，不仅在高频信息领域有希望代替普通硅钢片，而且还被广泛用作音频和视频磁头材料和卡片阅读器的磁头材料1。可作为硅钢片的涂层材料而代替普通非铁磁性的绝缘涂层；在结构涂层方面，Fe3Si由于其高温抗氧化性能,可作为一种潜在的抗氧化涂层2。此外，Fe3Si合金具有负的温度系数，是一种有特殊性质的导体，有可能成为新型的电阻材料3。1.1 Fe3Si合金的研究现状1.1.1 Fe3Si合金的性能与结构金属间化合物Fe3Si有很宽泛的化合范围（827at.Si），室温下为DO3结构。随着加热处理时温度的增加，首先发生B2结构的转变，进一步加热则变为无序结构优先熔化。然而在加热或者冷却过程中确切的相变温度和真实的相变次序由成分而定。Fe3Si合金优异的抗氧化性、抗腐蚀性以及磁性能吸引着商业应用。然而，Fe3Si的主要缺陷是它硬度高、脆性大，对这些性质的物理机制还需要做深层次的研究。表1.2.1为Fe3Si的物理和学参数2。 表1.2.1 Fe3Si基本的物理和力学参数晶系空间群晶格常数密度熔点 杨氏模量立方lm3m0.564 nm7.08 g/cm31120 (DO3)203.07 GPa热膨胀系数等压热容Cp11.4×10-6 K-1(20 870 )11.0×10-6 K-1(20 870 )98.30 Jmol-1 K-1(293 K)71.35+87.38×10-3T+148.93×102T2 (273 K800 K)Fe3Si的居里温度为567 ，具有面心立方结构的Fe3Si晶格常数为0.564 nm，大约为 -Fe的两倍，与Si(0.543 nm)的晶格失配度大约为4。如图1.2.1 4所示，符合化学计量比的有序Fe75Si25的晶体结构是一个DO3的结构，我们可以把整个晶胞看成由两个亚晶格组成的，一个是包含8个Fe原子的亚晶格，另外一个则是Fe和Si间隔占据立方体顶点的亚晶格，一个晶胞中有16个原子。图1.2.1 四种不同位置的Fe3Si结构示意图由于Fe3Si的晶体结构复杂然而导致它的相变过程也很复杂。如图1.2.2所示，其化合范围位于-Fe与FeSi之间，Fe3Si可形成2（B2）和 1-Fe3Si（DO3）两种有序结构。-Fe是bcc结构的无序固溶，2结构是由-Fe结构中原子和其最近邻的异类原子对形成的，此外和次近邻原子间的有序化导致由2向1的转变。图1.2.2 Fe-Si二元系相图1.1.2 Fe3Si研究现状和发展趋势以及存在的问题 国内研究方面： 林均品等人10-11用传统的锻造和轧制工艺成功制得了良好的Fe3Si基合金薄板。宁江天等人1研究了一定原子配比的Fe、Si混合粉末的机械合金化过程，测量了样品热压后的机械合金化过程，以及热压后的机械性能。XRD图谱表明样品经过热压由-Fe（Si）过饱和固溶体转变为有序的Fe3Si金属间化合物。贾建刚等7首先对一定原子配比的Fe、Si混合粉末进行球磨，发现没有生成Fe3Si金属间化合物，只是产生一种形貌为层状结构的组织。随后进一步热压烧结，退火发现球磨时间不同最后的得到的Fe3Si粉末的有序度不同。然而国内很多人也研究了通过加入各种合金元素来观察对Fe3Si性质的影响以及和脆性原因的研究报道。国外研究方面： 早在1985年由Uhlig和Revie研制的杜里龙(Duriron)合金(Si25.2at)甚至能够抵抗沸腾硫酸的侵蚀12。此外Fe3Si也可应用于材料的表面改性而作为一种涂层材料，并且目前主要集中在功能涂层和结构涂层上。功能涂层上由于其高硬度、抗腐蚀、低电导率等优点，可作为硅钢片的涂层材料而代替普通非铁磁性的绝缘涂层13；在结构涂层方面，由于其具有高温抗氧化性能，可作为一种潜在的抗氧化涂层。J.Porcayo-Calderon14等人研究了Fe-Si涂层的氧化行为，但是由于喷涂因素的影响造成涂层本身存在各种缺陷，使得其实际的抗氧化性能要低于Fe3Si本体。但是通过进一步的完善涂层结构，一定能是其作为结构涂层发挥其良好的作用。总体上来说国内外对Fe3Si实验方面的研究比较广泛，对从理论上分析Fe3Si他的各种机械性能以及电子结构和过度元素占位、相变有序化、磁学性能、导电性能等理论基础的研究还不足。当前就Fe3Si本质脆性还没有得到合理的解决方案，主要应该是因为对其脆性的本质还没有根本的认识。对于Fe3Si的一些基本的性质还需要更进一步的了解、认识以及探索。 对比国内外研究的特点，发现无论是从理论的研究，还是在实验上的研究国内都存在着明显差距。理论研究方面，国外对Fe3Si金属间化合物的研究无论在深度和广度上都走在了前列，包括Fe3Si的磁性能、电子结构、过渡金属占位、高温蠕变、相变以及原子扩散等物理性质。而国内在理论上的研究比较少，还处于初级阶段。实验研究方面，国内在Fe3Si金属间化合物的制备方法比较单一，实验创新研究较少，大部分都是用机械合金化，热压烧结退火得到的Fe3Si合金化合物。实验过程中影响因素较多，不同的人得到的实验结果存在一定的差异。其次对实验结果的理论分析不够深入透彻，对样品的各种性质没有详细深入的研究。总的来说目前对Fe3Si合金化合物的研究主要还处于实验室制备、理论研究阶段，离实际的应用还有较大的距离，所以以后还要花很大的时间和经历去对其进行深入研究和探索。1.2 金属间化合物Fe3Si合金的制备方法 金属间化合物Fe3Si的制备方法很多，主要有：机械合金化(Mechanical Alloying，MA)、化学气相沉积方法(Chemical Vapor Deposition，CVD)、物理气相沉积方法(PVD)、脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，PLD)和分子束外延(Molecular Beam Epitaxy，MBE)等。通过不同的制备方法以及条件所得到的Fe3Si的性质有些不同，其应用方向也有所区别。1.2.1 化学气相沉积方法化学气相沉积方法（CVD）利用在高温空间包括基板上以及活性化空间中发生的化学反应。化学气相沉积有以下优点：(1)可制造非金属膜、金属膜和多成分的合金膜；(2)成膜速度快；(3)工作是在常压下或低真空条件下进行，形状复杂的工件，工件上有深孔、细孔都能均匀镀膜，这些方面CVD比PVD优越性强；(4)由于反应气体、反应产物和基体之间相互扩散，从而得到附着性强的镀膜，这对于制备耐磨材料、抗腐蚀材料等表面强化膜很重要；(5)可以获得平滑的沉积表面；(6)辐射损伤低，这是制造MOS等器件不可缺少的条件5。1.2.2 脉冲激光沉积方法脉冲激光沉积(PLD)也被称为脉冲激光烧蚀（pulsed laser ablation，PLA），是一种利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜的一种手段。具有以下有点：易获得期望化学计量比的多组分薄膜，即具有良好的保成分性； 沉积速率高,试验周期短，衬底温度要求低，制备的薄膜均匀；工艺参数任意调节，对靶材的种类没有限制；发展潜力巨大，具有极大的兼容性； 便于清洁处理，可以制备多种薄膜材料。这个方法制备的多层薄膜具有以下几个特点：(1) 淀积薄膜的组成同靶材的材料是一致的；(2) 好的结晶薄膜能够在低温衬底上进行淀积；(3) 薄膜的厚度能够通过计算激光脉冲的数目精确控制6。1.2.3 分子束外延方法分子束外延(MBE)是一种在晶体基片上生长高质量晶体薄膜的一种新技术。在超高真空条件下，由装有各种必需组分的炉子通过加热而产生蒸气，然后经小孔准直后形成的分子束或者原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。该技术的优点是：使用的衬底温度低，膜层生长的速率慢，分子束流强度易于精确控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。用这种技术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分以及不同掺杂的薄膜，从而形成的超薄层量子阱微结构材料。MBE设备比较复杂，价格昂贵，使用时要消耗大量的液氮。研究得最多的是使用MBE方法制备基于Fe3Si薄膜的隧道结、异质结构等在电子器件领域的应用。其特点：生长速率极慢，大约 1 um/h，这相当于每秒生长一个单原子层，因此有利于实现精确控制晶体薄膜的厚度、结构与成分以及形成陡峭的异质结构等。实际上是一种原子级的加工技术，因此MBE非常适用于生长超晶格材料。外延生长的温度低，从而降低了界面上因热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂效应。由于生长是在超高真空中进行，衬底表面经过处理完全清洁，在外延的过程中可避免被沾污，因而能生长出质量极好的外延层。MBE是一个动力学过程，即将入射的中性粒子（分子或原子）一个个地堆积在衬底上进行生长，而并非一个热力学过程，所以通过它可以生长出按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜。MBE是一个超高真空的物理沉积过程，既不用考虑中间化学反应，又不受质量传输的影响，并且可以利用快门对生长和中断进行瞬时控制。因此，膜的组分和掺杂浓度可通过调整源的变化而迅速调整出想要得到的样品。1.2.4 机械合金化热压烧结制备法第一步：机械合金化 机械合金化是本世纪70年代发展起来的一种材料制备方法，它通过对粉末进行反复的破碎、焊合来达到合金化的目的。由于合金化过程中会引入大量的应变、 缺陷以及纳米级的微结构，从而机械合金化制备的材料具有一些与传统方法制备材料不同的特性。因此开展对机械合金化方法制备 Fe3Si 合金的研究工作是十分有意义的。当前研究内容主要集中在Fe-Si合金粉末的机械合金化制备。宁江天、易丹青1将按一定的原子配比的Fe、Si粉末，在通入氩气保护的球磨罐中球磨不同的时间，发现最终Fe、Si混合粉末的合金化在球磨30 h时基本完成。其最终产物为具有 bcc结构的 -Fe(Si)固溶体，随后简单的延长球磨时间不会使合金化产物发生任何变化。赵媛等8分析了Fe、Si混合粉末球磨过程的物相变化，在球磨过程中粉末被强烈地反复塑性变形、断裂、冷焊和组织细化。颗粒内产生大量缺陷，降低了元素的扩散激活能，使得组元间在较低的温度下就可以进行原子或者离子扩散，从而达到了机械合金化的目的。由于Fe是塑性组元而Si是脆性的，因此Si粒子破碎后很容被为Fe 粒子所捕获。然而粉末颗粒不断受到高能碰撞，发生重复的冷焊和断裂。从而产生大量缺陷形成组员间的快速通道，Si原子可以快速扩散到基体从而生成 -Fe(Si)过饱和固溶体。贾建刚等7观察了球磨不同时间粉末的X射线衍射图谱，发现随着球磨时间的延长，固溶体的衍射峰逐渐宽化和矮化，与此同时衍射峰的中心位置向低角度方向发生偏移现象。也证明了随着球磨时间的延长，固溶体晶粒逐渐细化，但在整个球磨过程中没有发现有Fe3Si相的存在。说明机械合金化不能制备出Fe3Si合金化合物，然而需要对其进行热压烧结工艺处理。第二步：热压烧结处理 定义：将干燥粉料充填入模具模型内，再从单轴方向边加压边加热，使成型和烧结同时完成的一种烧结方法。热压烧结原理图如图1.3.1所示；单轴加压的模型材料如表1.3.1所示。图：1.3.1 热压烧结原理图表：1.3.1 单轴加压的模型材料模型材料最高使用温度/()最高使用压力/(Kg/m2)备注石墨2500700中性气氛氧化铝12002100机械加工难、处理费事、抗热冲击性弱、易产生蠕变氧化锆1180氧化铍10001050SiC15001800机械加工困难、有反应性、成本高TaC1700560WC、TiC 1400700TiB212001050机械加工难、易氧化、价格高、易产生蠕变W15002450Mo1100210In uconelx、耐腐蚀高温镍、合金、不锈钢1100易产生蠕变热压烧结的特点：热压烧结由于是加热和加压同时进行的，粉料处于热塑性状态，有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行，因而成型压力仅为冷压的1/10；还能降低烧结时所需的温度，缩短烧结时间，从而抵制晶粒长大，得到晶粒细小、致密度高和机械性能以及电学性能良好的产品。热压烧结的缺点是过程及设备复杂，生产控制要求严，模具材料要求高，能源消耗量大，生产效率较低，生产成本高等。郑锋等9分析了热处理对Fe-Si合金化合物形成的影响。在一定温度下使大量不平衡相转变成为平衡相，析出新的相；另外高温增大了元素的扩散系数，使Fe、Si充分发生固态反应，生成Fe-Si合金。相变过程中需要原子扩散来实现，随着球磨时间的加长，铁硅复合组织的形成为Si在Fe晶格中的扩散和Fe-Si之间的固相反应提供了先决条件。而机械合金化过程中，位错和晶界破坏了晶体结构的完整性，降低了溶质代位扩散的势垒，也为溶质元素在基体中的扩散提供了快速通道。这样在后期的热处理过程中，一方面过饱和固溶体析出新相，另一方面Fe、Si发生固相反应生成铁硅化合物。贾建刚等8通过对合金化后的粉末样品进行热压烧结处理以后，发现-Fe(Si)过饱和固溶体转变为有序的合金化合物。球磨后的粉末再经过热压烧结工艺，发现球磨1 h的混合粉末形成有序度较差的Fe3Si合金化合物，球磨时间超过1 h的粉末则得到有序度较高的Fe3Si合金化合物，而经过20 h球磨的粉末在温度为1100 、15 MPa-20 MPa压力下热压烧结15 min得到高有序度的Fe3Si合金化合物。随着烧结时间的延长，其有序度有所下降，致密性则缓慢提高。1.3 本课题研究意义及内容1.3.1 研究目的和意义本课题选取半导体硅化物材料作为研究对象，它们是由地球上资源寿命极长的Fe、Si元素组成，资源贮藏丰富、可循环利用率高、废弃物无毒无害、对环境无污染等，是当今社会大力提倡的环境友好材料。Fe-Si化合物在相图的富金属相上有着很有前景的应用，可以用在电子学，热电，光电和磁学等领域，因此Fe-Si化合物被认为是在热稳定接触，太阳能电池器件，基于冷光的光源，温差发生器，基于磁阻的开关器件和自旋电子学等方面有着广泛应用的功能材料。这类材料的制备技术是环境友好的制备技术，而且有着卓越的稳定性。Fe3Si作为硅系金属间化合物中的一种，不仅表现出金属硅化物的种种优点并且兼具硅化物的某些特长，如:耐高温、抗腐蚀、抗氧化等，同时具有优异的软磁性能，有希望替代普通硅钢片，特别是在高频信息领域方面体现的尤为突出，而且还可广泛用作音频和视频磁头材料以及卡片阅读器用磁头材料15。理论计算表明DO3类型的Fe3Si合金在费米面附近的电子是高度自旋极化的，可以制造自旋电子器件，提高集成电路的性能；利用Fe3Si合金的磁学方面的性质可以制成磁性隧道结，磁阻随机存储器等。林均品等人用传统的锻造和轧制工艺成功制得良好的Fe3Si基合金薄板。由于Fe3Si合金具有极好的抗氧化、抗腐蚀性能，使其具有很大的商业价值。此外，此外其还具有制备成本低廉、制备方法简便等优点。另外，Fe3Si由于具有良好的耐磨性而能够开发出一种优质的耐磨材料。从已有的研究成果中发现，热压烧结法制备的Fe3Si块体具有高而稳定的摩擦系数(0.8-1.0)和低的磨损率，可考虑将Fe3Si作为水轮机的某些耐磨结构器件。再者其还具有负的电阻温度系数，是一种有特殊性质的导体，有可能成为新型的电阻材料3。当前Fe3Si合金的制备工艺共分为两大类：一类是寻求合金的韧化，利用轧制工艺制备薄板；另一类利用新技术，避开合金的脆性，包括快速凝固工艺、薄膜生产工艺、CVD工艺、机械合金化工艺、热压烧结工艺等，来制备Fe3Si合金。另一方面增大元素的扩散系数，使Fe、Si充分发生固态反应，生成Fe-Si金属间化合物。本课题就是探索利用这种方法得到最佳制备条件，因此用这样的方法处理对于得到Fe3Si合金有着重要的意义。1.3.2 研究内容本文选择金属间化合物Fe3Si作为研究对象，对按原子配比为Fe：Si=3：1的Fe和Si的混合粉末进行真空热压烧结工艺处理，使用XRD，SEM等手段对制备过程中物相的变化，晶体的结构，表面形貌，颗粒度大小等性质进行分析，从而得到金属间化合物Fe3Si的最佳制备条件和相应的工艺参数。采用行星式球磨机对原子配比为Fe:Si=3:1的Fe、Si混合粉末进行真空热压烧结工艺处理，分析制备过程中各因素(如：烧结温度、烧结时间等)对制备Fe3Si化合物的影响，使用XRD，SEM等测试技术对样品的物相成分，晶体结构，形貌变化以及晶粒尺寸等进行分析。试图直接通过对Fe、Si混合粉末进行真空热压烧结工艺制备得到Fe3Si金属间化合物。最终得到制备结构和性能均优良的Fe3Si金属间化合物块体材料的工艺条件和工艺参数。第二章 样品制备 2.1 仪器设备 研究中所用到到仪器设备的名称、型号及用途如表2.1所示。表2.1 实验设备及其作用设备名称型号作用变频行星式球磨机XQM-4L球磨制粉，机械合金化工艺扫描电镜(SEM)S-4300观察粉末试样的形貌显微结构X射线衍射仪(XRD)D8 Super Speed 确定物相，估算晶粒尺寸真空热压高温烧结炉中科院沈科仪定做球磨试样烧结成型真空手套箱中科院沈科仪定做球磨制粉过程中通氩气精密电子天平奥豪斯CP213称粉，配料维氏硬度测试仪HVS-5A1测试材料的硬度石墨模具G530/535/540上海碳素粉末热压成型2.1.1 行星式球磨机研究中所用的高能行星式球磨机是：XQM-4L型变频行星式球磨机，球磨罐、球均为不锈钢材料所制，如图2.1.1所示。图2.1.1 高能行星式球磨机、不锈钢真空球磨罐以及不锈钢球行星式球磨机的工作原理，如图2.1.2所示16。四个球磨罐被对称地装在主轴支撑盘上，电动机带动主轴支撑盘公转的同时主轴又通过齿带带动球磨罐向反方向自转。行星式高能球磨机中的磨球不仅具有非常高撞击力与撞击频率,同时在筒底上作复杂运动时对粉体的强烈碾压与搓擦作用,从而使得内部的粉料能在较短的时间里被研磨到纳米级。这样一来粉体材料的许多物理性能和化学性能都发生了根本性的转变。固态反应的热力学以及动力学条件均不同于常规条件下的表现,从而常规条件下不能进行的一些固态反应,而在高能球磨的条件下却能顺利实现,这是MA的重要特征。图2.1.2 行星式球磨机工作原理图2.1.2 热压烧结炉 本文中使用的立柱式真空热压烧结炉是由：中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司研制，如图2.1.3所示。最高温度可以达到1600 ，极限真空可达10-4 Pa，也可以在通入惰性气体（如：氩气等）保护下进行热压烧结处理。图2.1.3 真空热压烧结炉2.2 原材料 机械合金化实验采用北京浩运工贸公司提供的Fe粉，Si粉，相关参数如表2.2.1所示。表2.2.1 实验原料的性质原料纯度(wt.)粒度(目)其他主要化学成分密度(g/cm3)FeSi99.099.9-325-300Si,C,Mn,S,P, O等Fe,Cr,Ni,Mg,Ca,Ti,Zn,V等7.862.332.3 工艺设计同课题组的硕士研究生陈站，以前做的先机械合金化然后通过真空热呀烧结工艺得到纯净的Fe3Si合金化合物。我选择了其中组数据进行对比，XRD图谱如图3.3.1所示。图为球料比为20：1，转数为360 r/min，球磨时间为55 h，烧结时间为1 h，不同温度条件下XRD图谱。从图中可以得到，经过球磨后的粉末经过热压烧结800 ，1 h就能得到很纯净的Fe3Si合金化合物。这说明了，通过球磨以后热压烧结条件比较底的情况下就能得到很好的Fe3Si合金化合物；然而先通过机械合金化，这样耗费的时间比较多，所以我们考虑不通过球磨，直接用Fe、Si混合粉末通过真空热压烧结工艺的制备Fe3Si化合物，从而得到实验室制备Fe3Si更优的条件。图 2.3.1 不同烧结温度，1 h，22 Mpa条件下样品的XRD图为了铁粉与硅粉能充分混合均匀，热压烧结所用的Fe、Si混合粉末均按原子配比为Fe：Si=3：1，球料比为 10：1，球磨机转速为250 r/min，球磨混合时间为10min制备的。热压烧结工艺参数设计如表2.3.1、表2.3.2所示。表2.3.1 热压烧结工艺参数设计温度/（）预压压力/（Mpa）时间/（h）热压压力/（Mpa）9502.23、4、5、6、7、8、92210002.23、4、5、6、7、8、92210502.23、42211002230表 2.3.2 二次退火温度/（）时间/（h）退火温度/（）退火时间/（h）退火压力/（Mpa）9508、910002010003、6、91000202.4 工艺流程图 原子配比为Fe：Si=3：1混合粉末粉使用球磨机将粉末混合均匀热压烧结工艺(变化时间、温度等)对样品进行XRD、SEM测试分析得到实验室制备Fe3Si的最佳工艺条件2.5 样品的制备 2.5.1 配料 本次实验采用纯度高于98%的Fe粉和纯度高于99.8%Si粉作为原材料。按原子比例Fe:Si=3:1进行成分配料。按球料比为10：1，用电子天平称取相应的Fe粉和Si粉的放入球磨罐中。2.5.2 热压烧结粉末的制备 将混合粉末及不锈钢球装入可密封的不锈钢球磨罐里（磨料比为10：1），然后在真空操手套箱里进行抽真空并填充上充氩气进行保护，以防在球磨过程中氧化。随后在XQM变频行星式球磨机上进行球磨（转速为200 R/min，球磨时间为10 min）。使Fe粉和Si粉混合均匀。图 2.5.1 Fe、Si混合粉末XRD图 图2.5.1 为Fe、Si进过球磨机混合后粉末的XRD图，可以用来判断样品中的Fe、Si单质相的衍射峰偏移量。图中有少许FeO的存在，可能是因为在取出粉末在送去测试的途中与空气接触引起的氧化所造成。2.5.3 块体的制备 取一定质量（大约6 g）的Fe、Si混合粉末，均匀平铺在30 mm×20 mm的石墨加热模具容器中，进行真空热压烧结处理。实际的烧结过程，温度逐渐升高达到预设温度，然后保温一定时间，最后自然冷却至室温。大致可以把烧结分成四个温度阶段：即低温预烧阶段、中温升温烧结阶段、高温保温完成烧结阶段、降温阶段。升温时间与温度的关系曲线如图2.5.2所示。（拿烧结温度为1000 ，时间为2 h为例。）通常情况下提高烧结温度、延长烧结时间，都能使烧结体的性能有所提高，但是过高温度，过长时间会使晶粒长大甚至发生再结晶，这样会给材料的性能带来不利影响。为了研究烧结温度和烧结时间对Fe-Si混合粉末性能的影响，获得较为理想的烧结工艺参数，根据Fe3Si化合物熔点(1120 )和烧结温度的关系进行实验（热压烧结工艺的温度控制过程如图2.5.2所示，选择1000 ，2 h为例）。其中黑色曲线代表理论的温度控制曲线，红色曲线代表实际的温度控制曲线。在实验过程中实际温度与理论温度之间的差异不大于5 （除降温阶段），理论设定的温度控制程序跟实际过程中温度控制曲线是基本吻合的。升温速率约为10 /min，降温速率大约为3.98 /min。图2.5.2 热压烧结工艺温度控制曲线2.6 试样的检测2.6.1 X射线衍射（1）X射线衍射的应用XRD即X射线衍射仪可以做定性、定量分析。即可以分析合金物里面的相的成分以及它的含量，可以测定晶格参数、可以测定结构方向、含量，还能测定材料的内应力，材料晶体的大小等。一般主要是用来分析合金物里面的相的成分和含量，其广泛应用于材料生产、冶金、石化、航天航空、教学科研等领域。在本次实验中，用其来确定Fe-Si烧结产物的物相组成。从而分析出不同参数、条件下，对Fe-Si混合粉末热压烧结后生成物相的影响。（2）X射线衍射的工作原理X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下，跃迁而产生的光辐射。主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子、分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线它们的强度增强或者减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。满足衍射条件，可应用布拉格公式： 。图 2.6.1 X射线工作原理 应用已知波长的X射线来测量角（如图 2.6.1所示），然而计算出晶面间距d，然后根据晶面间距d确定衍射面指数，最后由晶面间距d和晶面衍射消光规律确定晶体结构。在实际测量中，主要通过测量得到的图谱和XRD数据库的PDF卡片中的衍射峰位置和衍射峰相对强度进行对比，从而确定样品中所存在的相。2.6.2 扫描电镜扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）是一种利用电子束扫描样品表面从而获得样品信息的电子显微镜。它能产生样品表面的高分辨率图像，并且图像呈三维，因此扫描电子显微镜能被用来鉴定样品的表面结构。因其优异的性能被广泛地应用在生物学、医学、冶金学等学科领域。本次实验将用其来分析试样的表面结构，以此来研究不同参数对其有序度的影响。扫描电镜(SEM)一般由以下部分组成：镜筒（包括电子枪、聚光镜、物镜及扫描系统）、信号收集与处理系统、信号显示与记录系统、真空系统及电源系统。它是利用聚焦后的高能电子束在试样上进行扫描，激发出物理信息，通过对这些信息进行接收、放大和显示成像，从而对试样表面进行分析。具体来说，在高电压的作用下，从电子枪射出电子束经聚光镜以及物镜聚焦成非常细的高能电子束，同时在扫描线圈的作用下，在试样表面作行帧扫描。电子束与试样表面层的物质相互作用，产生被散射电子，二次电子等各种信息。探测器将这些信息接收，并且经过放大，送到阴极射线管，阴极射线管的扫描线圈使用同一个扫描电子源。因此，两者的电子束同一时刻在荧光屏上的位置是完全对应的，因而试样表面形貌与在显像屏上的图像完全一致。表面形貌是采用于来自样品表面的二次电子成像，如果电子束从样品表面上的某一个点激发出的二次电子多，则该点就是亮点。反之， 则为暗点。而发射出二次电子数的多少，与样品的表面形貌有关，所以在显像屏上的图像也就是放大了的样品表面某一部分的图像17。扫描电镜工作原理如图2.6.2左所示。本文采用的是日立（Hitachi）S-3400N型SEM对样品进行表面组织形貌进行扫描分析。日立（Hitachi）S-3400N型SEM扫描电镜如图2.6.2右所示。图2.6.2 扫描电子显微镜工作原理及实物图2.6.3 硬度 本文采用的是维氏硬度计进行测量。测量前将待测样品要打磨抛光到同一水平。测量时施加压力为：1.96 kN，持续时间为15秒。为了减少烧结体内