IEC62321中文版检测方法.docx

9 无色镀铬金属和有色镀铬金属样品中六价铬（Cr ）的检测9.1 范围、应用和方法概述这种方法描述了无色镀铬金属和有色镀铬金属样品中六价铬的测试程序。由于具有较强反应特性，铬酸盐中六价铬的浓度会随时间和保存条件的变化而强烈变化。因此，样品应该保存在适当的环境条件下以及本文中所描述的分析方法都应该在镀铬后的30天内进行。样品保存的环境条件如下：湿度 45-70，气温 15-35。该方法包括两个主要程序：点测试过程和沸水萃取过程。由于点测试过程应用方便简单，因此，我们可以先做点测试。如果点测试的分析结果不确定，可以通过沸水萃取进一步对结果进行确认。当用此法检测到样品中有六价铬存在的时候，可以认为该样品具有六价铬镀层。六价铬对人体是有害的，它可以诱导有机体突变和致癌。在本方法中所有怀疑含有六价铬的样品都应该通过适当的防护措施对其进行处理。该方法采纳于ISO 3613: 2000(E)， “锌、镉、铝锌合金以及锌铝合金上涂层铬酸盐转化测试方法”。9.2 参考资料、标准化参考资料、参考方法和参考材料a) ISO 3613: 2000(E)，“锌、镉、铝锌合金以及锌铝合金上涂层铬酸盐转化测试方法”b) ZVO-0102-QUA-02“通过点分析方法对局部钝化层六价铬进行定性分析”c) GMW3034“不存在六价铬涂层”d) DIN 50993-1“对于防腐蚀涂层中六价铬的测定，第一部分：定性分析”9.3 术语及定义下面给出了该文件中用到的重要术语的解释说明：a) 无9.4 仪器/ 设备和材料a) 校准过的天平：精确度为0.1mg的分析天平。b) 温度计或者电热调节器或者其它温度测量设备：测定的温度可以达到100。c) 比色仪：可选择能在540nm处测量并能提供1cm或更长光程的分光光度计，也可以选择能提供1cm或更长的光程并装有在540nm附件具有最大的透过率的绿相黄滤光器的滤色光度计。d) 实验室的器具：所有可以再使用的玻璃器（玻璃、石英、聚乙烯、聚四氟乙烯等等）包括样品池都必须用清洁剂和水浸泡一夜，然后用水清洗，接着用稀释的硝酸和盐酸混合液（硝酸：盐酸：水，1：2：9）浸泡4小时，最后用自来水和超纯水清洗干净。如果通过方法空白分析证明玻璃器是相当干净的，那么以上清洗过程也可以有选择的进行。e) 量筒：A级玻璃器，100ml或者合适精密度与准确度同类物f) 不同型号的移液管：A级玻璃器或者合适精密度与准确度的同类物。g) 消解器：体积为250ml的硼硅酸盐玻璃或者石英容器9.5 溶剂a）1,5- 二苯卡巴肼，分析纯a) 1 mg/kg 的K2Cr2O7标准溶液：把0.113g的K2Cr2O（分析纯）溶于DI水中，然后用去离子水稀释至100g。溶液的保存期限大约1年。称量0.25g该溶液于另一个玻璃器中，用去离子水稀释至100g。b) 丙酮，分析纯c) 乙醇(96%)，分析纯d) 正磷酸溶液(75%)，分析纯c) 去离子水，去离子水应该没有干扰9.6 试样准备测试之前，样品表面不能有任何污染物、指印或其它外来污点。如果表面涂有薄油，测试之前需要在室温下（不高于35ºC）用清洁剂、用合适的溶剂沾湿的软布去除，或者在室温（不要超过35）下用合适的溶剂清洗表面。高于35ºC时试样不能强制干燥。不能用碱性溶剂处理样品，因为在碱性溶液会易引起铬酸盐涂层脱落。如果样品表面有聚合物涂层，可以用细砂纸如型号为800粒度的SiC砂纸轻轻摩擦去除之，但不能将样品表面的铬酸盐涂层也同时去除。也可以应用其它更有效的方法去除涂层。9.7 测试程序9.7.1 点测试过程a）将0.4克1,5-二苯卡巴肼溶解于由20毫升丙酮和20毫升乙醇（96）组成的混合液中。完全溶解后，加入20毫升75的磷酸溶液和20毫升去离子水。该溶液应在使用前的8小时以内制备。b) 向样品表面滴加1到5滴测试液（步骤a制备的）。如果含有六价铬，几分钟内会出现红到紫罗兰的颜色。长时间后出现的颜色不要考虑，因为这时样品正在变干。c) 如果样品测试的结果显示阳性，可以认为样品中有六价铬镀层的存在。不需要进行下一步的分析。d) 如果测试结果显示阴性，必须进行以下步骤： 在样品表面选择一块未测试过的区域，用精细砂纸如800颗粒度的SiC砂纸轻轻 掉可能已经还原的铬酸盐表层，但不要完全把整个镀层擦掉。 在新擦拭的表面，重复过程 b）所描述的测试。如果测试的结果显示阳性，样品可以认为有六价铬镀层。 如果测试的结果再次呈阴性，重复过程 d)中第一步，用力把镀层擦得更加深入，然后继续重复过程 d）中的第二步。如果擦到基体表面，测试结果仍然呈阴性，可以认为样品低于六价铬当时测试的检测限。 如果颜色发生变化，在测试过程中分析人员难以判断，滴一滴K2Cr2O7标准溶液（浓度为1mg/kg，按9.5 b所述制得 ）于新擦亮的无镀层的基体上，然后用1滴测试液（9.7.1a步骤中所制得）与其混合。对比从样品中产生的颜色和K2Cr2O7标准溶液所产生的颜色。如果颜色相同，或者样品产生的颜色比标准溶液产生的颜色更红，样品点测试的结果显示阳性。否则，测试的结果显示阴性。点测试的检测限为1mg/kg。e) 由于对比的目的，样品基体的测试也是相同的。把样品表面所有涂层去除，就可以得到样品基体，譬如，可以用砂纸，或者锉来磨；也可以用酸溶液剥掉镀层。f) 只要分析人员对点测试的结果不肯定，必须用以下的沸水萃取步骤来证实结果。9.7.2 沸水萃取步骤a) 测试样品的表面积为（50±5）cm2。对于如按钮小零件或者表面形状没规律的样品，利用适当数量的样品使之总面积达到（50±5）cm2的要求。b) 往一个烧杯（有体积刻度）中加入50ml的去离子水，把样品加入到水中，使水浸过样品，加热烧杯使水至沸腾。在水保持沸腾的状态下，浸滤5分钟。拿掉样品，冷却烧杯使内容物温度至室温。如果水蒸发掉，往烧杯中加入去离子水至50ml。如果溶液呈乳状或者产生沉淀，用滤纸（滤孔为0.45µ）过滤到一个干烧杯中。添加1ml的正磷酸溶液（9.5e），混合。把溶液的一半倒入另外一个干烧杯中。添加1ml测试溶液（9.7.1.a）于两个烧杯其中的一个，混合并和其中一个当作空白的烧杯的颜色进行对比。有红色表明六价铬的存在c) 如果颜色发生变化，分析人员在测试的过程中难以判断，把溶液的一部分转入吸收池中。在反应2分钟后，在比色仪中测量样品相对于空白的吸收。d) 用50ml的去离子水把1ml 1mg/Kg K2CrO7标准液（9.5 b）稀释至50ml。添加1ml正磷酸溶液（9.5e）并混合好。添加2ml测试液，混合并测量上述样品的吸收。e) 如果从9.7.2c中得到的吸收值相等于又或者高于9.7.2d中得到的值，可以认为样品存在六价铬涂层。否则，测试的结果显示阴性。用50cm2样品表面积进行沸水萃取测试，它的检测限为0.02mg/kg。9.8方法评价该方法原理得到了IEC TC111WG3组织的研究的评价和支持。该研究志力于金属样品中六价铬的检测。有14个国际实验室参与了该研究。10 比色法测定六价铬10.1 范围、应用和方法概述该方法描述了聚合物材料和电子材料中六价铬Cr(VI)的定量测定程序。六价铬对人类有很大的危害性，被列为诱导有机体突变和致癌的物质。所用可能含有Cr(VI) 的样品及实验中用到的试剂均要小心处理及存放。该方法利用碱性消解法从样品中提取六价铬。研究证实，对于从水溶性和非水溶性的样品中提取Cr(VI)，碱性溶液的提取效果比酸性溶液好。碱性提取液可以最小限度的降低Cr(VI)和Cr(III)间的相互氧化还原反应。碱性提取液由0.28M Na2CO3/0.5M NaOH组成。样品在该溶液中在90-95ºC 下消解60min。提取出来的Cr(VI) 的浓度是根据在酸性条件下与1,5- 二苯卡巴肼反应来确定的。在该反应中Cr (VI)被还原成Cr(III)，而二苯卡巴肼被氧化成二苯卡巴腙。然后Cr(III)与二苯卡巴腙进一步反应，生成一种红紫罗兰色的复合物。该复合物溶液可利用比色计或分光光度计在540 nm 处进行定量测定。如果样品中含有大量有机类的污染物，建议碱性消解法后用离子色谱法进行处理，即一定量的碱提液过滤后注射到离子色谱中，Cr(VI)和二苯卡巴肼生成的衍生物，过柱后，在540 nm处作为有色的络合物而被检测到。也可以利用其它的已被测量体系标准认证生效的消解方法或分析技术（参考10.6.5 节的质量管理）。在比色测试过程中可能存在由六价铬的还原和三价铬的氧化以及颜色干涉引起的干扰问题，因此存在干扰系数；但此干扰系数不仅仅局限于pH值，铁离子、硫、六价钼以及汞盐等。该方法取自US EPA 3060A 和US EPA 7196A.10.2 参考资料、标准参考、参考方法和参考材料a) EPA 方法3060A,”六价铬的碱性消解”, 1996.12。b) EPA 方法7196A, “六价铬(比色)”, 1992.7.c) EPA 方法7199A, “利用离子层析法测定饮用水、地下水和工业废水中的六价铬”,1996.12。d) ISO 3613: 2000(E), “锌、镉、铝锌合金以及锌铝合金上铬酸盐涂层测试方法”.e) VDA/ZVO 用法说明草案, “防腐保护层中六价铬的定性定量分析，第一部分：定性分析”. 1.1.1 13.03.2003,译自16.09.2003.f) EPA 方法 218.6，修订本3.4， “离子色谱法测定饮用水、地下水和工业废水中溶解的六价铬”，1999.10.g) 新泽西州环境保护和能源部(NJDEPE). NJDEPE 修订方法3060/7196. 1992.。h) Vitale, R., Mussoline, G., Petura, J., James, B.,1993. 利用碱消解(修订方法3060)和比色法（方法7196）分析固体材料中的六价铬。环境标准, Inc. Valley Forge,PA 19482.i) ASTM (美国测量与材料协会), 1981. 水的氧化还原潜能的标准操作， ASTM 指导意见:D1498-93.j) Vitale, R.J., Mussoline, G.R., Petura, J.C. and James, B.R. 1994. 固体中六价铬的提取：一种碱性消解法的评价. J. Environ. Qual.23:1249-1256.k) 美国健康和人类服务局有毒物质和疾病注册中心。铬的毒物学原理。1993，4。l) James, B.R., Petura, J.C., Vitale, R.J., and Mussoline, G.R. 1995. 固体中六价铬的提取：五种方法的比较。环境科学技术. 29:2377-2381.CDROM 3060A-10 版本1. 1996.12.m) 美国环保局. 1993. IRIS: 美国环保局的电子数据库。国家药物图书馆，ethesda,MD.n) 已被认证的参考材料BCR-680 和BCR-681 (聚乙烯中的Cr)o) 已被认证的参考材料BAM-S004 (玻璃中的六价铬)10.3 术语及定义说明下面给出了该文件中用到的重要术语的解释说明：a) 校准标准液: 通过标准液稀释制备的溶液。校准标准溶液用于校准仪器对被分析物浓度的响应曲线。b) 标准溶液: 利用确定的物质在实验室配置的含有一定浓度的被测物的溶液。c) 方法检测限：能被识别和测定的被测物质的最小浓度，该浓度应比0大，且有99的可信度。d) 对比样: 该溶液中被测物的浓度已知，只是用来验证实验室试剂空白。对比样由实验室外部得到，且和校准物的来源不同。它用来校准实验室或仪器操作。e) 实验室复制品：从实验室取出的完全一样的、且用同样的程序分别进行分析的两个样品。这两个样品的分析结果用来说明实验室分析程序的精密度。f) 系列物Matrix：含有被分析物的材料或物质，形状和态。g) 示踪剂的再生: 回收添加到样品中的已知量的被分析物。确定示踪剂的再生是基于被示踪或未被示踪的样品的测试结果。该结果可用来说明样品的基体物是否对分析结果有影响。h) 实验室试剂空白：特意分析不含被分析物或参考物时得到的测量值，它用来验证测量供货商及其原料的纯度及其中的污染物。i) 被鉴定的参考样品： 被公认的权威供应商如NIST, BAM 等证实浓度值一定的参考样品。10.4 仪器/ 设备和材料10.4.1 仪器/ 设备a) 真空过滤器b) 加热搅拌装置：该装置应能使消解溶液在90-95ºC 恒温并连续自动搅拌或者具有相同功能的同类物。一种涂有特富龙涂层的磁力搅拌器，它可以搅拌聚合物样品。但不建议用于铁磁性的样品，如金属和电子产品中常含有这种铁磁性成分。这种情况下，建议使用一种有特富龙搅拌轴和搅拌浆的吊挂式搅拌器。c) 经校准的pH计：其精度应在±0.03 pH单位 ，测量pH范围在014。d) 经校准的天平：精度为0.1mg的分析天平。e) 温度计或电热调节器或其它的温度测试仪：测量温度可高达100ºC 。e) 比色仪器：可产生1cm光程且可在540 nm 处使用的分光光度计，或者可产生1cm或更长光程，装有绿黄滤色器且最大透射比在540 nm 附近的滤色光度计。f) 具有或不具有氮气冷却的研磨机：能够研磨聚合物样品和电子元件。10.4.2 器材a) 实验室的器具：所有可以再使用的玻璃器（玻璃、石英、聚乙烯、聚四氟乙烯等等）包括样品池都必须用清洁剂和水浸泡一夜，然后用水清洗，接着用稀释的硝酸和盐酸混合液（硝酸：盐酸：水，1：2：9）浸泡4小时，最后用自来水和超纯水清洗干净。如果通过方法空白分析证明玻璃器是相当干净的，那么以上清洗过程也可以有选择的进行。b) 容量瓶合量筒： 1000 ml和100ml 带有塞子的A级玻璃器或者合适精密度与准确度同类物。c) 不同型号的移液管：合适精密度与准确度。d) 消解器：体积为250ml的硼硅酸盐玻璃或者石英容器或者其它同类物。e) 滤膜（0.45µm）：最好为纤维质或者聚碳酸酯的滤膜。10.4.3 试剂a) 硝酸：浓硝酸，分析纯或光谱纯。2025ºC 避光保存。不要使用已经变黄的的浓硝酸，这是由于其中的NO3 被光致还原成NO2，而后者可把Cr(VI)还原。b) 碳酸钠：Na2CO3, 无水，分析纯，20-25ºC密封保存。c) 氢氧化钠：NaOH, 分析纯，20-25ºC密封保存。d) 氯化镁：MgCl2 (无水), 分析纯。400mg的MgCl2相当于100 mg Mg2+，20-25ºC密封保存。e) 磷酸缓冲液： K2HPO4 ：分析纯。 KH2PO4：分析纯。 pH 7的0.5M K2HPO4 /0.5M KH2PO4 缓冲液：将87.09 g K2HPO4 和68.04 g KH2PO4溶解于700 mL 蒸馏水中，然后移至1L的容量瓶中稀释至刻度线。f) 铬酸铅： PbCrO4, 分析纯，20-25ºC密封保存。g) 消解液：在1L的容量瓶中用蒸馏水溶解20.0 ± 0.05 g NaOH 和30.0 ± 0.05 g Na2CO3 ，然后稀释至刻度线。20-25ºC下密封保存于聚乙烯瓶中，且每月要重新配制。使用前必须测其pH值，且pH值应在11.5或以上，如果不符合要求，请不要使用。h) 重铬酸钾溶液：将141.4 mg的干燥重铬酸钾K2Cr2O7(分析纯)溶解于蒸馏水中，然后稀释至1L (1 mL=50 µg Cr).i) 重铬酸钾标准液：将10mL的重铬酸钾储备液稀释至100mL (1 mL=5 µgCr).。j) 硫酸10% (v/v)：将经蒸馏得到的或光谱纯的10mL 硫酸H2SO4用蒸馏水稀释至100mL。k) 二苯卡巴肼溶液：将250 mg 1,5- 二苯卡巴肼溶解于50mL丙酮中，然后储存于棕色瓶中。若该溶液变色请不要使用。l) 重铬酸钾K2Cr2O7 示踪剂(1000 mg/L Cr(VI) ： 将105ºC 干燥后的2.829 g K2Cr2O7 用蒸馏水溶解于1L的容量瓶中，然后稀释至刻度线。另外，也可使用一种1000 mg/L Cr(VI) 认证的标准液，20-25ºC密封保存，有效期6个月。m) 重铬酸钾K2Cr2O7，基体示踪剂(100 mg/L Cr(VI)： 从上述（10.5.1节）制备的1000 mg Cr(VI)/L 的K2Cr2O7示踪剂中取10.0 mL 移入一100mL 的容量瓶，用蒸馏水稀释至刻度线，混合均匀。n) 丙酮：分析纯，其容器应避免使用含有可能进入丙酮内的金属或金属边的塞子。o) 蒸馏水：应不含干扰物。10.5 试样准备用工具采集样品并将其放入不含不锈钢的容器内。为了降低六价铬的化学活性，分析之前样品及其提取物应在一个合适环境条件下保存。该环境条件为：湿度4575，温度1535。由于提取物中的Cr (VI) 的稳定性并没有被完全弄清楚，所以应尽快对样品进行分析。含有Cr (VI) 的溶液或废料应妥善处理。例如，可以利用抗坏血酸维生素C或其它的还原剂将Cr (VI) 还原成Cr (III)。消解前，应把聚合物样品和电子元件粉碎成可通过500目滤网（即35号黄铜或不锈钢美国标准滤网）。10.6 测试程序10.6.1 萃取a) 称取5g样品，称量精确度应达到0.1 mg。将称好的样品放入一个合适的干净消解器中。如果样品中Cr (VI)的浓度可能过高或过低，称取样品的质量也可有所变化。b) 对于正交回收测试，另取5g （或其它相同剂量）的样品，且应具有相同的精确度，将其放入另一个合适的消解器中。此时示踪剂应直接加到样品中(见10.4.3.f 或12.4.3.l)。c)用量筒量取50±1 mL 消解液(10.4.3.g)加入到每个样品中。同时每个样品中还要加入大约400mg的MgCl2 (10.4.3.d) 和0.5 mL 1.0 M的磷酸缓冲液(10.4.3.e) 。如果该分析方法可以校正Cr的氧化还原，也可以选择性地向溶液中添加MgCl2 。对于那些易“漂浮”在消解液面上的聚合物，可加入12滴润湿剂（如 Triton X）以便在消解过程中增加样品的润湿性。用表面皿盖住所有的消解器。d) 搅拌加热该溶液至90-95ºC, 然后在90-95ºC恒温至少60min，并继续搅拌。e) 将每种溶液继续搅拌并逐渐冷却至室温。将溶液移至过滤器，并将消解容器用蒸馏水冲洗3次，并把冲洗水也移至过滤器。用0.45 µm 的滤膜过滤。如果用0.45 µm的滤膜，液体流不下来的话，可以选用大孔径的滤纸（Whatman GFB 或者GFF）来预过滤样品。用蒸馏水冲洗滤瓶和滤网内部，然后将滤液和冲洗水移至一干净的250mL 的容器中。滤膜上的滤饼暂时不动，在评估较低Cr(VI)基体示踪剂回收率时可能会被用到。在4±2ºC 下保存该滤饼。f) 不断搅拌，缓缓将浓硝酸溶液滴加到该250 mL 的容器中，调节溶液的pH值至7.5±0.5。移去搅拌和冲洗装置，将冲洗液收集到烧杯中。将容器中的溶液移至100mL的容量瓶中并用蒸馏水调至刻度线，混合均匀。这时待测样品的消解好的溶液就可用于分析测试了。10.6.2 显色及测定a) 将95 mL待测液移至一干净的100mL 的容器里，加入2.0 mL二苯卡巴肼溶液并搅拌，然后缓慢滴加H2SO4溶液并调节溶液pH值至2±0.5。将溶液移至100mL的定量瓶中并用蒸馏水调至刻度线。静置5到10分钟以使其充分显色。b) 将适量的静置后的溶液置于一个1cm的吸收池中，用比色装置测试其在540nm处的吸光率。c) 用上述同样的显色程序制备空白样，减去空白吸光度即得校正后的该样品的吸光度。d) 从校正后的吸光度，根据校准曲线可以得到溶液中有多少mg/L的铬。10.6.3 绘制标准曲线a) 为了弥补分析过程中消解或其它操作造成的铬的流失，用与上述相同处理样品的程序来处理标准铬试剂。b) 因此，用移液管移取一定量的Cr标准液（见10.4.3.i）置于10mL的容量瓶中，配制0.1 到5 mg/L Cr (VI)的系列标准液。如果样品中Cr (VI)的浓度超出了原来的校准曲线范围，应利用其它浓度范围的校准曲线。c) 用同样的方法对标准液和样品进行显色。d) 将适量的标准溶液置于一个1cm的吸收池中，用比色装置测试其在540nm处的吸光率。e) 用上述同样的显色程序制备空白样，减去空白吸光度即得校正后的吸光度。f) 以校正后的吸光率和Cr (VI)的浓度值（µg/mL）为坐标轴，绘制标准曲线。10.6.4 分析结果计算a) 整个样品中Cr (VI) 的浓度(ppm)Cr (VI) 浓度= (A*D*F)/S; 其中 A = 测到的消解液浓度(µg/mL) D = 稀释因子 F = 最终的消解液的体积(mL) S = 样品的最初的质量(g)b) 相对百分偏差 RPD=(S-D) / (S+D)/2 *100；其中 S= 最初样品结果（µg） D= 重复样品结果（µg）c) 示踪物回收率 示踪物百分回收率= (SSR-SR)/SA *100；其中 SSR = 添加示踪剂的样品的测试结果(µg) SR = 未加示踪剂的样品的测试结果(µg) SA = 示踪剂的质量(µg)10.6.5 质量控制每一批样品均须制备分析一空白样以用于确定有无污染物或其它有潜在影响因子的存在。实验室控制样品：作每批（20个）样品中必须有一个作为附加的检验上述方法可行性的对比样，可将示踪溶液(见10.4.3.m)或固体示踪剂PbCrO4 (见10.4.3.f)加入其50mL的消解液中(见10.4.3.g)。另外，如果条件允许也可使用认证的参考物。示踪物的回收率应在80%到120%的可接受范围内，否则应重复分析这些样品。每批中必须有一个样品单独制备一复制样。复制样的相对百分偏差应20%。每批（20个）样品中必须有一个作为可溶性或不溶性预消解被示踪样品的分析。对于可溶性的被示踪样品，可加入1.0mL或两倍于样品浓度（两者取较大的）的示踪液（见10.4.3.l）。对于不溶性的被示踪样品，可加入1.0mL或两倍于样品浓度（两者取较大的）的PbCrO4（见10.4.3.f)。被示踪样品用消解和比色测试程序进行处理操作。示踪剂的回收率应在75-125%的可接受范围内，否则应再次分析这些样品。校准曲线应至少包括一空白样和3个标准样，其校准系数应0.99, 否则应重新制作新的校准曲线。每进行20个样品的测试都需要用标准样检验标准曲线的准确性。原始标准样和检验标准样的百分比误差应10%，否则应重新制作新的校准曲线。如果样品的浓度高于校准曲线所适用的最高浓度值，可对样品进行稀释。允许使用其它的消解或测试方法，如果该方法能满足上述质量控制要求，例如，操作基本测量体系可用于Cr (VI) 的分析。10.7 该方法的评价由IEC TC111 WG3抽选的自愿实验室做出合适的数据后，该方法的精密度和准确度及其检测限将会及时更新。11 利用CVAAS、AAS、ICPAES和ICP-MS 测定聚合物、金属和电子元器件中的汞 11.1范围、应用及方法概述 本文提供了测定电子设备材料中Hg的过程。这些材料一般是聚合物材料、金属材料及电子元器件（印刷线路板、冷阴极荧光灯，Hg开关 ）。含Hg电池按照电池工业“标准分析方法”（文献6）进行处理。 这个标准描述了冷蒸气原子吸收分光光谱法（CVAAS）、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICPAES）和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)）等四个方法的使用及制备样品溶液的几个步骤。从中，专业人员可以选用最合适的分析方法。 适量样品进行低温研磨制备成均质状，然后在一定的温度和压力之下，将均质样品消解于浓酸溶液中。为了长期储存Hg，建议使用5.0%的硝酸加上0.05%的重铬酸钾。 最后，利用冷蒸气原子吸收分光光谱法（CVAAS）、原子吸收光谱法AAS、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICPAES）和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)立即分析溶液，从而确定溶液中的Hg元素。使用CVAAS时，在分析之前Hg被还原成元素的状态。 用于研究的样品在化学消解之前必须经过机械预处理。为满足正确分析的最低需要，本文给出了所能允许的最大颗粒尺寸及样品最小量。在经过消解处理后可能存在固相残留物。所以，应该使用不同的分析手段从而确保残留物中没有目标元素。这些残留物通过不同的化学方法被选择性的溶解并与测试的溶液样品结合。对于消解处理，这里强烈建议使用先进设备。此外，如果用户能确定一种更简单、更适用的方法，也可以使用之。任何偏离本文中报告的过程都应该被评估并加以证明。 实验室人员或者工程技术人员应该在制备过无机分析试样及独立从事过化学操作的人员的指导下使用本文中提到的步骤。 下列几点必须被考虑进去： 许多Hg的化合物都是有剧毒的，不能被吞入、吸入或者皮肤吸收。处理Hg的试剂时都必须极其小心。因为实验室中存在Hg的危险，所以所有的实验室器具及样品收集工具都应该被放置与隔绝Hg的环境之下。 在进入仪器分析之前，所有的操作都应该在通风厨里进行。 这种条件之下，应该有一个避免挥发的冷凝器。 使用微波炉时，必须严格按照供应商提供的指示进行操作。 11.2参考材料 a） 加利福尼亚环境保护局，标准操作规程（SOP）No.914.S，用于Hg测试的冷阴极荧光灯，包括废物提取试验（WET）及溶出物毒性试验容许程序（TCLP），有毒物质控制校正 No.2，2004。 b） 电池工业（欧洲便携电池协会（EPBA），日本电池协会（BAJ）及国家电气制造者协会（NEMA），1998，对于使用AAS，ICPAES及CV确定强碱Mn电池中Hg、Cd及Pb的标准分析方法。 c） 美国环保局SW846方法3050B，土壤、淤泥及沉淀物的酸消解。 d） 美国环保局SW846方法3052，微波辅助酸消解硅基及有机物基体物质。 e） 美国环保局SW846方法7000，Pb、Cd、Cr及Hg的系列测试方法。 f） 美国环保局SW846方法6010B电感耦合等离子体原子发射光谱。 g） 美国环保局SW846方法7471A，固体及半固体中的水银（Hg）（冷蒸气CV技术手册）。 h） 美国环保局SW846方法7470A，废液中的水银（Hg）（冷蒸气CV技术手册） i） 美国环保局SW846方法7474，通过原子荧光光谱确定沉淀物及织物中的水银Hg。 j） BCR680，BCR681：塑料封装及封装材料中的合格参照材料；聚乙烯中As，Br，Cd，Cl，Hg，Pb及S块体的查明。 11.3 术语及定义 本文中用到的关键术语的定义如下： a） CCFL（s）:冷阴极荧光灯 b） PWB（s）：印刷线路板 c） ICPAES（OES）电感耦合等离子体原子发射光谱：利用高频等离子体原子化或者离子化的方法确定样品中目标元素的方法。测量激发原子或离子的能量。通过激发能量对应的波长确定样品中存在的元素。 d） CVAAS，冷气相原子光谱：此技术基于对Hg蒸汽253.7nm辐射的吸收。在密闭系统中将Hg还原成原子态并且通入载流气体，Hg蒸汽穿过原子吸收光谱的光路中的一个小单元。被测量的吸收率（峰面积）是Hg浓度的函数 e） AFS，原子荧光光谱：此技术基于高能级的电磁辐射激发气相原子后产生的光发射。对溶液或者固体的分析需要被分析物在导热管、火焰或者石墨熔炉内相对较低的温度下溶解、气化或者原子化。空阴极灯或者激光产生一个共振激发，并将原子激发到高能级。单色器或者复合光管分散和探测原子荧光，这类似于原子发射光谱。 f） ICP-MS 电感耦合等离子体质谱仪: 通过高频等离子体使样品离子化的方法确定样品所含的目标元素。用质谱仪测出产生的离子数量，并由目标元素的质/荷比来分析目标元素及其同位素。 g） 记忆效应：由于之前等离子体光谱仪或者相关装置中分析的样品中或者标准校准溶液中存在目标元素，而引起当前分析物的目标元素谱图信号的部分重叠的现象。 h） 校准标样：为了绘制标准曲线而有一定浓度的理论分析物的溶液。i） 空白溶液：不含被分析物且其它成份与校准液相同的溶液。 j） 内标元素：将相同浓度的元素分别加入到标准校准溶液、空白校准溶液及样品溶液中，以便于校准非光谱信号干扰及多次使用分析仪器引起的灵敏度的改变。 k） 探测极限：对于原子谱线（ICP/AES(-OES)及AAS）或挑选出的质/荷比的强度（ICP/MS）或空白校正溶液被测量10次后的背景强度等，能够产生三倍标准偏差的浓度。 l） 质量控制：为了确保数据的可靠性，保证分析在明确的标准下精确执行的过程。 11.4 仪器/设备及材料 a） 刻度：精确到0.1mg b） 热消解器：配有有导管、回流冷却装置和吸收容器（为了消解金属及电子材料） c） 微波试样制备系统：装有样品固定器和高压聚四氟乙烯四氟乙烯（PTFETFE）容器（为了消解聚合物） d） 电感耦合等离子体原子发射光谱仪：ICPAES（OES） e） 冷蒸汽原子吸收光谱仪：CVAAS f） 电感耦合等离子体质谱仪：ICPMS g） 原子荧光光谱仪：AFS h） 耐氢氟酸的样品固定器：已被处理过的能耐氢氟酸的样品固定器（样品被插入此部分） i） 氩气：纯度99.99（体积比）的氩气 一般来说，玻璃器具的收集与存放是不依赖于分析样品类型，但对于Hg的分析是一个关键的部分。因为要保证Hg分析方法的灵敏度，所有每一步的取样都必须极其小心。所有的取样、储存与操作装置都必须远离或者隔绝Hg。在室温下以50的硝酸浸泡所有的玻璃器具24小时，然后以18 Mohm ASTM Type 1型水彻底清洗 j） 烧瓶容积：如25ml、250ml等； k） 滴管：1ml、2ml、5ml、10ml等； l） 微量滴管：200L、500L、1000L等； m） 厄特曼过滤器； n） 玻璃纤维过滤器0.45m（用于消解金属及电子材料） o） 用于标准溶液及消解溶液的塑料容器；11.5 试剂 a） 水：ISO 2696：1987确定的一级，用于制备及溶解所有的样品溶液 b） 硝酸：（HNO3）1.4g/ml,65%,痕量金属等级； c） 盐酸：（HCl）1.16g/ml,37%,痕量金属等级； d） 高锰酸钾：G.R.5%水溶液（w/v）每100ml水溶液溶解5g高锰酸钾； e） 氯化钠羟胺盐酸溶液：每100ml水溶液溶解12g氯化钠及12g羟胺盐酸； f） 四氢氟硼酸盐溶液：HBF4 50； g） 双氧水：H2O2（30）； h） 氢氧化钠：薄片 NaOH薄片； i） 四氢硼酸钠：NaBH4； j） 硼酸钾，NaOH，在0.05NaOH中添加1G.R.：在容积为1升的烧瓶中添加0.05克NaOH，然后加入大约1000毫升水，加10.0克硼酸钾并搅拌溶解。水稀释； k） 含Hg1000g/ml的标准溶液； 11.5.1 污染 使用这些装置在910g的范围内工作时主要的误差来自于污染。在使用各种方法或者器具时必须十分小心从而把这种污染降到最低。以下的预处理可以在一定程度上避免样品的污染： a） 只用蒸馏水或者去离子水。所有的这些材料在与水接触时都必须在中性的不活泼的塑料容器中。纯水即使储存于聚四氟乙烯（PTFE）也能在很短的时间内滤去杂质； b） 制备样品的化学药品是污染的主要来源。所以只能使用隔绝于Hg的试剂； c） 强列建议使用还原剂及化学药品之前测量其空白值； d） 烧杯、滴管及定容烧瓶是金属污染的主要来源。所以处理样品时最好使用中性的惰性塑料； e） 使用ICPAES（OES）和ICP-MS时，如果Hg的浓度很高，容易发生记忆效应。所以含高浓度Hg的溶液必须稀释。如果通过稀释不能减小记忆效应，则必须清洗仪器。 11.6 样品制备 11.6.1测试部分 可以根据该标准选择性的使用不同的分析过程。为了保证分析结果的可靠需要不同量的样品。如果是电子元器件，样品在化学消解之前，首先应该选用恰当的方法进行机械处理（如研磨、球磨或者球磨切割）成粉末。为了确保样品的代表性，颗粒的尺寸应与样品实际用量成函数关系（见样品制备的相关标准）。 这种方法制备出的浓溶液可以直接用于AFS、ICPAES（OES）和ICP-MS，消解液可以直接进行分析。使用CVAAS（冷气相原子吸收光谱）时，分析之前必须将Hg还原成元素状态。11.6.2湿消解（用于消解金属材料与电子材料） a)试样制备的一般方法 称大约1g的样品放入反应皿，加30ml浓硝酸。反应皿装有回流冷却装置及配有10ml 0.5M 硝酸溶液的吸收装置。在程序升温之前，在室温下消解一小时，程序升温至90，在90下消解两小时，然后室温冷却。吸收管的容量被计入反应装置。获得的溶液（如果试样被彻底消解）转入250ml容积的烧瓶中并注入5的HNO3至刻度。 如果没有被完全消解（如印刷线路板、CCFL等），样品应该用0.45m的纤维过滤。固相残留物用15mL 5% HNO3清洗四次。获得的溶液被导入250ml容积的烧瓶中并加5的硝酸至刻度。 如果过滤器上有样品残留物，必须使用恰当的方法（如X射线嫩光谱仪（EDXRF）检测以便确定其不含目标元素 b)含有锆（Zr）、铪（Hf）、钛（Ti）、铜（Cu）、银（Ag）、钽（Ta）、铌（Nb）或钨（W）的材料的消解 称出大约1g的样品放入干净的干燥的反应容器中，加入20ml浓盐酸和10ml浓硝酸。反应装置装有回流冷却装置及含有10ml 0.5M 硝酸溶液的吸收装置。在温度图开始之前，在95±5下消解15分钟。把样品从热的消解器中取出，在室温下冷却。 如果样品未被完全消解。反复加王水及加热，直到样品被完全消解。每次加酸之后，都应清洗容器的壁以便使粘在上面的样品重新回到溶液中。 样品被完全消解之后，向反应容器中加入20ml水与15mlKMnO4溶液。彻底混合并在95±5加热30分钟。冷却到室温之后，溶液通过过滤器，然后定量导入100ml容积的烧瓶中。溶液被导入漏斗时必须使用玻璃棒导流以免滴落或者飞溅。用水清洗反应容器、冷凝器和吸收器管路。将清洗获得的溶液导入250ml容积的烧瓶中。加6ml氯化钠羟胺盐酸溶液还原多余的KMnO4。用水稀释消解样品溶液并彻底混合一直到标记。11.6.3用HNO3/HBF4/H2O2 微波消解 称大约100mg的塑料材料置于聚四氟乙烯四氟乙烯（PTFETFE）的容器中，加入5ml浓硝酸、1.5ml浓度50的HBF4