第四章晶体中的点缺陷与线缺陷第一讲ppt课件.ppt

,第四章 晶体结构缺陷,理想晶体（平面示意图）：具有平移对称性所有原子按理想晶格点阵排列,在真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在对理想晶体结构的偏差，即存在晶体缺陷,二维情况：局部格点破坏导致平移对称性的破坏无法复制整个晶体：晶体缺陷,生活中玉米粒的分布，完整性的偏离 玉米：空位与间隙原子的形象化,自然界中理想晶体是不存在的对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基石不再牢固?其实，缺陷只是晶体中局部破坏统计学原子百分数，缺陷数量微不足道如：20时，Cu的空位浓度为3.810-17,缺陷比例过高晶体“完整性” 破坏此时的固体便不能用空间点阵来描述，也不能被称之为晶体这便是材料中的另一大类别：非晶态固体,缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。,研究缺陷的意义：（1）晶体缺陷是材料结构敏感性的物理根源。（2）晶体缺陷是材料导电、半导体、发色（色心）、发光 、扩散、烧结、固相反应等的机制。（3）寻找排除晶体缺陷的方法，进一步提高材料的质量和性能的稳定性。,掌握缺陷的基本概念、分类方法；掌握缺陷的类型、含义及其特点；熟练书写点缺陷的缺陷反应方程式、化学平衡方法计算热缺陷的浓度；了解缺陷在材料性能的改善、新型材料的设计、研究与开发中的意义。,本章要求掌握的主要内容：,晶体结构缺陷的类型,分类方式：几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等,一、按缺陷的几何形态分类,本征缺陷,杂质缺陷,点缺陷零维缺陷,线缺陷一维缺陷,位错,面缺陷二维缺陷,小角度晶界、大角度晶界,挛晶界面,堆垛层错,体缺陷三维缺陷,包藏杂质,沉淀,空洞,4.1 点缺陷（零维缺陷） Point Defect 缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。,包括：空位（vacancy） 间隙质点（interstitial particle） 错位原子或离子 外来原子或离子（杂质质点）（foreign particle） 双空位等复合体,点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。, Vacancies:,-vacant atomic sites in a structure., Self-Interstitials:,-extra atoms positioned between atomic sites.,Point Defects,Common,Rare,Two outcomes if impurity (B) added to host (A):, Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects),OR,Substitutional alloy(e.g., Cu in Ni),Interstitial alloy(e.g., C in Fe),Impurities In Solids, Impurities must also satisfy charge balance, Ex: NaCl, Substitutional cation impurity, Substitutional anion impurity,Impurities in Ceramics,4.6 线缺陷（一维缺陷）位错(dislocation),指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种位错（dislocation）。 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。,刃型位错,刃型位错示意图：(a)立体模型;(b)平面图,晶体局部滑移造成的刃型位错,螺型位错,图 4-13,（b）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况,（a）与螺位错垂直的晶面的形状,(b),螺型位错示意图:（a）立体模型 ；（b）平面图,螺型位错示意图,3.面缺陷,面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。 面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。,面缺陷晶界,面缺陷堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b),面缺陷共格晶面面心立方晶体中111面反映孪晶,热缺陷,杂质缺陷,二 按缺陷产生的原因分类,非化学计量缺陷,晶体缺陷,电荷缺陷,辐照缺陷,1. 热缺陷,类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷（Schottky defect）,定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生 的空位或间隙质点（原子或离子）。,热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓度增加,T E 热起伏(涨落) E原子 E平均 原子脱离其平衡位置 在原来位置上产生一个空位,热缺陷产生示意图,（a）单质中弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）,（b）单质中的肖特基缺陷的形成, 表面位置 (间隙小/结构紧凑), 间隙位置 (结构空隙大),Frenkel 缺陷,M X:,Schottky 缺陷,2. 杂质缺陷,特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。,定义:亦称为组成缺陷（或非本征缺陷），是由外加杂质的引入所产生的缺陷。,基质原子,杂质原子,取代式,间隙式,能量效应,体积效应,体积效应,3. 非化学计量缺陷,特点: 其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。,定义: 指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。,电荷缺陷：质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或空穴的产生，使周期性势场发生畸变而产生的缺陷；包括：导带电子和价带空穴,4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等,辐照缺陷：材料在辐照下所产生的结构不完整性；如：色心、位错环等；辐照缺陷对金属的影响：高能辐照（如中子辐照），可把原子从正常格点位置撞击出来，产生间隙原子和空位。降低金属的导电性并使材料由韧变硬变脆。退火可排除损失。辐照缺陷对非金属晶体的影响：在非金属晶体中，由于电子激发态可以局域化且能保持很长的时间，所以电离辐照会使晶体严重损失，产生大量的点缺陷。不改变力学性质，但导热性和光学性质可能变坏。辐照缺陷对高分子聚合物的影响：可改变高分子聚合物的结构，链接断裂，聚合度降低，引起分键，导致高分子聚合物强度降低。,4.2 点缺陷,本节介绍以下内容：一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号 二、缺陷反应方程式的写法,一、点缺陷的符号表征: Kroger-Vink 符号,以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）分别用e，和h 来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ ”代表一个单位正电荷。,5. 带电缺陷 在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，写成VNa ，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷;同理，Cl离子空位记为VCl ，即代表Cl离子空位，带一个单位正电荷。 即：VNa=VNae，VCl =VClh,其它带电缺陷：1) CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa ，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 2) CaZr,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。,6. 缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， VM 和VX 发生缔合,记为（VM VX ）。,K的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。,杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，即带2个负有效电荷。,杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。,杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。,【例】,表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷， 所以空位带一个有效正电荷。,总结符号规则：,P,缺陷种类：缺陷原子M 或 空位 V,C 有效电荷数,P, 负电荷 正电荷 （中性）,缺陷位置 （i 间隙）,Max. C = P 的电价 P上的电价,有效电荷实际电荷。 对于电子、空穴及原子晶体，二者相等； 对于化合物晶体，二者一般不等。,注：,