陶瓷科学与工艺陶瓷结构ppt课件.ppt

第二章 陶瓷结构 一）不同层次上的陶瓷结构含义 1）微观结构 原子、分子尺度上（键，晶体，缺陷 固体材料是原子（离子、分子）排列、聚合而成 不但取决于原子本性（物质组成），还和排列、 聚合方式有关（晶体结构） 2）显微结构 烧结体的晶粒大小、分布，粒界，气 孔、裂纹.,二) 陶瓷的晶体结构 1） 键 (1)离子键 f=f(r) 结构严紧 (2)共价键 f=f(r, ) 结构疏松,电子轨道 种类决 定堆积形状, SP2 (三角形),SP3(四 面体) (3)金属键 (电子键) (4)氢键 (小的氢核被相邻分子的并不共有 的电子吸引) (5)范德华力 (物理键),离子晶体（NaCl）,金属,氢键晶体（硼酸）,共价键晶体（锑化銦）,分子晶体（固态氩）,混合键晶体（石墨）,各种晶体类型示意图,2)离子、共价键很难严格区分，许多是混合键。 判断键的离子性，一般用下式（经验式）： PAB1exp1/4（XAXB） XA、XB分别为A、B的电负性， XA、XB相差越大，离子性越强。 XAXB则是纯粹共价键。一般PAB0.5时为离子键。,离子份数,XAXB,PMg-o=0.73,PZn-o=0.59,PSi-o=0.51,2)晶体结构的形成 （1）球堆积原理 相同直径球堆积 有规则堆积,Cubical,Orthorhombic,简单立方，堆积密度为52.4%,配位数为6,配位数为8,正交结构，堆积密度为60.5%,Tetragonal,pyramidal,四方结构，堆积密度为69.8%,配位数为10,配位数为12,立方最密堆，堆积密度为74.2%,Tetrahedal,等径球堆积的五种方式,六方最密堆，堆积密度为74.2% ，配位数为12,等直径球体最紧密堆积的六方（HCP）与面心立方(FCC)紧密堆积是晶体结构中最常见的方式，具有共同的特点： 1）配位数12。 2）空间占有（利用）率高，达到74 除六方与面心立方紧密堆积外，尚有其它形式的堆积方式，如体心立方堆积、简单立方堆积等。,同种球的堆积,图1、最紧密堆积,a) 六方最密堆积 ABAB型立方晶系,b) 立方最密堆积 ABC,ABC型立方晶系,六方密堆积,该形式形成ABABAB堆积方式，将球心连接起来形成六方格子，故称六方紧密堆积。 金属的六方密堆结构属于这种紧密堆积方式。如Mg，Zn,HCP,该形式以ABCABCABC方式堆积，将球心连接起来形成面心立方格子，故称面心立方紧密堆积。金属的面心立方结构属于这种紧密堆积方式，如Cu与Au。,立方密堆积,p.142,体心立方密堆积：该堆积形式不是最紧密堆积，空间利用率仅68。配位数为8，如碱金属、Mo、Cr、-Fe等具有此种结构。, 不同直径球堆积 一般认为负离子先堆积，形成一定形状的多面体，然后视多面体空隙的大小填入阳离子而形成一定晶体结构。如何堆积形成稳定结构： a) Rc/Ra b) 离子极化 c) 外因也起作用，例如：温度、压力 d）符合鲍林(Pauling)规则,2种球的堆积方式,3配位空间,2种球堆积或者说阳离子充填道阴离子密堆的空隙中,b空间是四配位：3个A，1个Bc空间是六配位：3个A，3个B,四面体空隙（四配位） 八面体空隙(六配位),原子与离子的配位数(Coordination number）及配位多面体(Coordination polyhedron)原子与离子的配位数（CN) :在晶体结构中，该原子或离子的周围与它直接相邻的原子个数或所有异号离子的个数。原子晶体（金属晶体）中，原子作等大球体紧密堆积，不论是六方还是面心立方紧密堆积，CN=12; 体心立方堆积，CN=8共价晶体：因键的方向性和饱和性，配位数不受球体紧密堆积规则限制，配位数较低，一般不大可能超过4,p.147,离子晶体：正离子填入负离子作紧密堆积所形成的空隙中，不同的空隙将有不同的配位数。一般，离子晶体配位数决定于正离子与负离子半径的比值 正负离子半径比(rc/ra)直接影响体系的稳定性，正离子总是在自己半径所允许条件下，要具有尽可能高的配位数，使得正负离子相接触，而负离子之间稍有间隔。,a)配位多面体与离子半径比(Rc /RA) 离子晶体中，正离子周围负离子越 多，配位数越高。 配位数不同，形成的多面体形式不同 离子的配位数与正离子的半径大小有 关，也与正负离子之间结合情况有关. 或者说，离子晶体中配位数取决于正负离子的半径比,（p.149,2-1-22）,Rc/Ra 配位数 Rc/Ra 负离子配位 多面体 2 0 Rc/Ra 0.155 线型 3 0.155 Rc/Ra 0.225 等边三角型 4 0.225 Rc/Ra 0.414 正四面体 6 0.414 Rc/Ra 0.732 正八面体 8 0.732 Rc/Ra 1.000 立方体,晶体结构的推算举例:1)NaCl RNa/RCl=0.95/1.81=0.524 （6配位）2)CsCl RCs/RCl =1.69/1.81=0.933 （8配位）3)RZn/RS =0.74/1.84=0.4 （4配位）4)RZn/RO =0.74/1.40=0.53 （应6配位？）但实际上ZnO是4配位的ZnS纤心锌矿结构，为什麽？,.154，图2124,1NaCl (岩盐，Rocksalt) 型结构,CsCl晶格,Cs+和Cl-各形成一套简单立方格子，两套简单格子交叠而成。rc/ra: 10.732配位数：8：8,.155,图2125,图2、闪锌矿和纤锌矿型结构,：阳离子 ：阴离子,a)闪锌矿型结构 立方晶系（立方ZnS）四配位,b)纤锌矿型结构 六方晶系（六方ZnS）四配位,Rc/Ra 的推算在某些情况下有“错”，看下例 RZn/RO =0.74/1.40=0.53 （应6配位？）但实际上ZnO是4配位的ZnS纤锌矿结构，为什麽？,b）离子极化和晶体结构 负离子电价低，易被极化。 但有些阳离子如：Cu+， Ag+ ， Zn+ ， Cd+ Hg+ 等也极易被极化而变形，从而引起阳离子（负离子）电荷重心不重合，产生偶极距，使正、负离子引力加强，缩短了正、负离子距离，使正、负离子部分重叠，从而降低了配位数，同时键型向共价键过渡。 如：ZnO, CuCl, AgIc) 当然，外因也起作用，例如：温度、压力等 如：SiO2的同质异构现象,图18、SiO2的多形性和温度、蒸气压的关系,液相,Tg,蒸汽压,温度,-方石英,-方石英,-鳞石英, -鳞石英,玻璃相,-方石英,-鳞石英,Si,O,p.178,2-1-72,p.179,2-1-74,2）鲍林(Pauling)规则鲍林根据不同尺寸离子堆积的几何稳定性以及简单的静电稳定性观点总结了离子晶体结构的规律性，提出5条规则： 第一规则：在正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的距离取决于它们的半径之和，而配位数取决于它们的半径之比。 配位数与正负离子半径比的关系清楚表明该规则。 （p.169）, 第二规则（静电价规则）：在一个稳定的结构中，从所有相邻接的正离子至一个负离子的静电键的总强度等于负离子的电荷数。即负离子电价被正离子电价所平衡。中心正离子至每一配位负离子的静电键强度(S)正离子价数（Z）/ 配位数（n） S=Z/n实际上，静电价规则表明，多面体配位结构必须遵守静电平衡的原理。例：CaF2中，Ca2+的配位数为8，则Ca-F键的静电键强度2/8 =1/4。F- 的电荷数为1，因此，氟离子的配位数是4,每一个F- 的周围有4个Ca2+离子。,图7、萤石型结构,立方晶系 8:4 配位, 第三规则：在配位结构中，配位多面体共用棱，特别共用面会降低结构的稳定性。对于高电价和低配位的正离子，这种效应特别明显。 配位多面体共棱或共面时，与共顶角相比，其中正离子之间距离缩短，斥力增加，稳定性下降。(即公有的接触越小越稳定) 以四面体为例，设R1、R2和R3分别为共顶、共棱和共面时中心正离子之间的距离；f1、f2和f3分别是共顶、共棱和共面时中心正离子之间的斥力。四面体：R1：R2：R31：0.58：0.33则，f1共棱共面,.171,图2-1-59, 第四规则：在含有一种以上正离子的晶体中，电价高而配位数低的正离子不倾向于相互共用配位多面体的几何元素（指共顶、共棱和共面）。 实际上，该规则是第三规则在多离子晶体结构中的延伸。表明，有多种正离子时，高价、低配位数正离子 配位多面体倾向于尽可能互不相连，它们之间由其它正离子的配位多面体隔开。例如:镁橄榄石Mg2SiO4 中，SiO4 是孤立的，而SiO4 和八面体MgO6既有共顶点，又有共棱。 第五规则：在晶体中，本质上不同的结构单元数目趋向于最少。即同一晶体中尽量不出现结晶化学性质不同的离子。例如:黄玉, Al2SiO4F2 中，只有八面体AlO4F2和四面体SiO4 ，而没有四面体AlO4,镁橄榄石结构：化学式为Mg2SiO4，有SiO4四面体和MgO6八面体。按鲍林第一规则，在镁橄榄石中，Rsi/Ro=0.295(0.225-0.414); RMg/Ro=0.59(0.414-0.732);所以在该结构中，Si配位数4；Mg配位数6；鲍林第二规则：每个氧离子周围有3个Mg和1个Si, 总键强S=3x(2/6)+1x(4/4)=2;从鲍林第四规则看，镁橄榄石中，电价高、配位数低的Si没有共用任何几何元素，呈岛状分布；而电价低、配位数高的Mg有共顶和共棱的现象。,Si,Mg,O,3）晶体构成 a) Rc/Ra b) 离子极化 c) 外因：温度、压力等 D)鲍林(Pauling)规则 形成各种晶体结构。,晶胞：组成各种晶体结构的最小体积单位，能够反映真实晶体内部质点排列的周期性与对称性,4）常见的无机化合物晶体结构1。NaCl (岩盐，Rocksalt) 型结构2。CsCl型结构3。闪锌矿与纤锌矿结构4。CaF2(萤石)型结构5。TiO2(金红石)型结构6。钙钛矿型（CaTiO3）结构7。尖晶石型结构四、硅酸盐结构硅 1.酸盐结构特点与分类 2.岛状结构 3.组群状结构 4.链状结构 5.层状结构 6.架状结构,典型AB与AB2型晶体结构,NaCl型,CsCl型,立方ZnS型,六方ZnS型,萤石型,金红石型,Ti,O,1NaCl (岩盐，Rocksalt) 型结构（p.154, 表215） 从配位多面体看，Cl-离子形成一套面心立方晶格，而Na+离子是充填在Cl-离子面心立方晶格的所有八面体空隙之内。按照鲍林第一规则，正负离子半径比rc/ra应该在0.414-0.732之间。由于面心立方密堆积结构中，八面体空隙与原子之比是1：1，因此该结构的化合物具有理想的化学计量比MX。许多AB型的化合物，包括许多陶瓷材料如MgO,CaO, NiO,CoO,MnO和PbO等都形成该结构。岩盐型结构还是若干复杂层状化合物结构的一部分,根据鲍林静电价规则， S=Z/nNaCl: 每一个Na+静电键强度是1/6.正负离子的配位数相等，都是6。因此键强度总和达到氯离子的价电荷数(6x(1/6)=1)MgO: 阳离子Mg2+的静电键强度是2/6 ,键强度总和等于氧离子O2-的电价6x(2/6)=2,立方ZnS,金刚石结构,金刚石结构如果在立方ZnS结构中所有的原子都是等同的，则就是金刚石（C）的结构。同样，半导体材料Si和Ge也是这类型的结构。这三个元素都是采取sp3杂化轨道形成共价键,.145,图2114,萤石（CaF2）型结构,AB2型化合物，rc/ra0.732（0.85）配位数：8：4Ca2+作立方紧密堆积，F-填入全部四面体空隙中。注意：所有八面体空隙都未被占据。萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶瓷方面具有重要的技术应用。如CeO2、ZrO2、UO2等。萤石结构的衍生结构如焦绿石（通式A2B2O7,Gd2Ti2O7）。,Ca2+,.157,表217,反萤石型(A2B)结构,反萤石型结构中，由阴离子如氧离子O2-作面心立方紧密堆积，阳离子占据所有四面体空隙。面心立方晶格中，四面体空隙数是晶格原子或离子数的2倍。因此形成反萤石结构的化合物的化学计量比为A2B例如：Li2O、Na2O、K2O以及K2S、Li2Se、Na2Te等,.157,表217的注,氧化锆多形体的结构,具有萤石型结构的ZrO2是立方相，其还有四方相和单斜相。它们之间发生多晶转变（位移式转变），对称性不同，但配位数未变。,（立方）,（四方）,（单斜）,Zr,O,金红石结构,金红石型结构也是AB2型四方晶系，简单四方格子阴离子O2-作紧密堆积，阳离子Ti4+填入1/2的八面体空隙中,rc/ra=0.44(0.414-0.732)配位数：6：3, 折射指数高，各向异性显著同型结构化合物有 GeO2、SnO2、PbO2、MnO2和MgF2等,钙钛矿ABO3型结构钙钛矿型结构的化合物包括具有重要技术应用的钛酸盐、锆酸盐以及其它形式的复合氧化物功能材料，如许多电子陶瓷、离子电子混合导体材料都是钙钛矿型结构。钙钛矿结构还是一些更为复杂结构材料中的部分结构单元，如层状超导材料、复合氧化物混合导体透氧膜材料的晶体结构中都有钙钛矿结构模块。,CaTiO3晶胞,配位多面体连接与Ca2+配位数,钙钛矿（CaTiO3）结构,Ca,Ti,.163,图2-1-44，2-1-45,ABO3型立方晶系：以一个Ca离子和3个O离子作面心立方密堆积，Ti4+占八面体空隙。Ti4+配位数6， rc/ra=0.436， Ca离子配位数12，rc/ra=0.96， O离子配位数6；在CaTiO3晶胞中，Ca与Ti离子彼此是由氧离子分隔开的。,根据温度、组成、掺杂等条件，钙钛矿结构呈现立方、四方、正交等结构形式。许多化学式为ABO3型的化合物，其中A与B两种阳离子的半径相差颇大时常取钙钛矿型结构。在钙钛矿结构中实际上并不存在一个密堆积的亚格子，该结构可以看成是面心立方密堆积的衍生结构。较小的B离子占据面心立方点阵的八面体格位，其最近邻仅是氧离子。,容忍因子 t: 钙钛矿型结构中离子间关系如下:设A位离子半径为RA, B位离子半径为RB, O2-半径为RO,由于(RA+RO)2=2(RB+RO)2 ， 所以，RA+RO2（RB+RO）但是，实际测定发现，A、B离子半径有一定的变动范围，可表示为：RA+ROt 2（RB+RO）式中，t为容忍因子， t=0.771.10,钙钛矿型化合物化学计量比可以是A2+B4+O3(如BaTiO3和PbZrO3)或是A3+B3+O3(如LaGaO3, LaAlO3)；也可以A1+B5+O3(如KNbO3, NaWO3)混合形式如Pb(Mg1/2Nb2/3)O3和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3也是可能的。在这些例子中，A格位离子都是较大的。从容忍因子看，A位离子越大， B位离子才能较大。,La2-xSrxCuO4结构中的钙钛矿层与岩盐（NaCl）层,钙钛矿层,许多钙钛矿化合物都以多晶转变形式存在，从而具有不同的对称性。最重要的是立方四方的转变。 以BaTiO3为模型材料讨论其结构与性能关系。BaTiO3是优良的压电、铁电材料，有5个变体，三方 斜方 四方 立方 六方在130发生立方到四方的相转变。同时从立方结构的顺电体转变为四方结构的铁电体。130转变温度称为居里点。何谓顺电体？铁电体？晶体存在固有偶极，处在自发极化状态，自发极化方向能够随着外电场方向改变而改变，即为铁电体。自发极化产生原因及电畴概念,p.162165,镁铝尖晶石（MgAl2O4）是AB2O4型的典型结构Mg2进入四面体空隙Al3+占有八面体空隙，这种由二价离子填入四面体空隙；三价离子进入八面体空隙的结构称为：正尖晶石；如果二价离子进入八面体空隙，而三价离子一半充填到八面体格位，另一半进入四面体空隙则称为反尖晶石。许多重要氧化物磁性材料都是反尖晶石结构，如MgFe2O4、Fe3O4(Fe3+(Fe2Fe3)O4)。,图15、构成尖晶石结构的两种阳离子的排列,仅在6配位位置上有阳离子的层（3/4个位子）4配位（1/4位子）、6配位位置（1/4位子）上都有阳离子的层 6配位位置上的阳离子（B的位置） 4配位位置上的阳离子（A的位置）,图16、尖晶石结构的单位晶胞,AB2O4 ， A （2价） B （3价）， 也有 A （4价） B （2价）A占A位， B占B位， (A)B2O4 （正尖晶石）A抢占B位，B占A位和剩下的B位，(B)ABO4(反)(A1-xBx)AxB2-xO4 (乱)MgAl2O4, CoAl2O4, ZnFe2O4, CdFe2O4 (正)NiFe2O4, NiCr2O4, CoFe2O4 (反)CuAl2O4, MgFe2O4 (乱),四、硅酸盐结构1硅酸盐结构特点与分类 硅酸盐是数量极大的一类无机物。硅酸盐晶 体可以按硅（铝）氧骨干的形式分成岛状结 构、组群状结构、链状结构、层状结构和架 状结构。它们都具有下列结构特点：1）结构中Si4+之间没有直接的键，而是通过 O2-连接起来的2）结构是以硅氧四面体为结构的基础3）每一个O2-只能连接2个硅氧四面体4）硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱 和共面连接,硅酸盐化学式表示法：1）用氧化物表示的方法，由于硅酸盐是由不同 的氧化物组成的，故它们的化学式可用氧化物 表示，其书写的顺序为：碱金属氧化物二价 氧化物三价氧化物SiO2H2O 如钾长石可写成K2OAl2O36SiO2;高岭石可写 为： Al2O32SiO2H2O2)用无机配合物的形式表示，书写顺序为：碱 金属离子二价离子Al3+Si4O2-OH-; 如钾长石可写成KAlSi3O8; 高岭石可写为： Al4Si4O10(OH)8,图17、SiO4四面体的各种连接形式和组成,(a) 硅酸基和聚合硅酸基,(b) 链状硅酸基,(c) 层状硅酸基,岛状结构：该结构中形成两种多面体，SiO4四面体和MO6八面体。SiO4四面体呈周期性重复排列，SiO4四面体的各顶角之间不直接连接，而是与MO6八面体连接，即SiO4四面体被MO6八面体隔离，所以称岛状结构。典型岛状结构的硅酸盐有锆英石ZrSiO4、橄榄石Mg2SiO4、石榴子石Mg3Al2SiO43以及莫来石、硅线石等,组群状结构：结构特点是以SiO4四面体为基础，2个、3个、4个和6个SiO4四面体通过公共氧连接而成的四面体群体，这种群体可看成一个结构单元，又称分立的有限硅氧四面体群。四面体群体中，部分氧的电价被饱和，称为桥氧，或非活性氧；部分氧电价未饱和，称为非桥氧或活性氧。如双四面体单元是由两个SiO4四面体通过桥氧连接而成，有一个桥氧，6个非桥氧的电价未饱和，需要与其它金属离子结合而达到饱和。双四面体构成Si2O76-络阴离子，如硅钙石Ca3Si2O7,Si2O76-,Si6O1812-,SiO44-,链状结构硅氧四面体通过公共氧连接组成向一维延伸，组成连续的链:单链和双链。如图所示，在单链中，每个SiO4四面体上有2个非活性氧（桥氧）和活性氧。链中是以 Si2O64-为结构单元不断重复而成，故单链结构单元的化学式应写为Si2O6n4n-。如透辉石CaMgSi2O6结构。,p.175,2-1-66,层状结构：一层一层的结构，每层结构由两种多面体层构成，其中一层是硅氧四面体层，另一层为八面体层。硅氧四面体通过3个公共氧连接成在二维平面内延伸的具有六节环的氧四面体层，另一个活性氧则可以和其它离子配位而形成一个整体结构。从硅氧四面体层中可以取出矩形 Si4O104结构单元。滑石Mg3Si4O10(OH)2、高岭石Al4Si4O10(OH)8和白云母KAl2AlSi3O10(OH)2均具有这种结构。,p.176,2-1-70,高岭石结构：下层是硅氧四面体，上层是八面体层，八面体由1个Al32个O2-和4个OH-构成，可写成AlO2(OH)4。Al3+配位数6，每个Al3+同时与2个O2-和4个OH-相连。这2个O2-起桥梁作用，将硅氧层与水铝石层连在一起形成单网层。层与层之间的结合力为氢键，较弱，故高岭石容易在结合力较弱的层间碎裂，但是OH-O之间仍有一定的吸引力，所以，单网层之间水分子不易进去，不会因水含量增加而膨胀。高岭石是陶瓷、水泥、涂料等的主要原料。,Al,OH,架状结构:硅氧四面体的所有四个顶点均与相邻的硅氧四面体的顶点相连，并向三维空间伸延排列成“架”。若硅氧四面体中的Si4+不被其它正离子取代，则结构中的O2-电价饱和，石英是该结构典型。如结构中部分Si4+被Al3+取代，则O2-电价不饱和，需要其它正离子进入结构。这些正离子一般是半径大、电荷较低的K+、Na+、Ca2+和Ba2+等。如长石类、霞石类和沸石类等就属于这种结构。由于键强不一样，Si-O和Al-O链疏密不均，各层不相平行，这类不平行的硅氧层通过Si-O-Si链连成的骨架是长石类架状结构的基础。而沸石这类硅铝酸盐晶体具有很空旷的硅氧骨架，在结构中有许多孔径均匀的孔道和内表面很大的孔穴，习称分子筛。,p.177,图5、方石英型结构,：阳离子 ：阴离子 立方晶系 4:2 配位,硅酸盐结构小结：1。硅酸盐形成：两部分1）以SiO44-为基元的各种硅氧骨干；2）其它外加正离子配置在硅氧骨干之外，联系硅氧骨干。总电价等于硅氧骨干的电价。无外加离子的硅酸盐即石英3)SiO44-形成硅氧骨干的过程就是Si-O-Si键形成过程。硅氧骨干通式：SixO4x-y (4x-2y)-2。各种正离子在硅酸盐结构中的作用1)硅离子与硅氧四面体 硅离子电价高、半径小，Si-O键强为1,d约0.16nm硅总保持4个氧配位， SiO44-互相结合方式变化多端，但四面体本身不变。,p.181,绿宝石结构在（0001）面上投影图,p.174,2-1-64,表1 离子半径比和化合物结晶构造,MX组成，4:4配位 Z: 闪锌矿型，W: 纤锌矿型,(b) NaCl 型结构,表2 MX2组成的化合物结构和离子半径比的关系,C:方石英结构R:金红石型F:萤石型,表3 M2X3组成的化合物结构和离子半径比的关系,图8、红铜矿型结构,立方晶系 2:4 配位,图10、稀土类氧化物C型结构,立方晶系 6:4 配位,三方晶系 7 配位,图11、稀土类氧化物A型结构,图12、ReO3型结构,立方晶系 6:2 配位,图13、钙钛矿型结构,(a),(b)所取原点不同,图14、把立方晶变形后的结晶系,轴的方向拉长或压缩 四方晶 a=bc2个轴的方向拉长或压缩 斜方晶 abc对角线的方向拉长 三方晶 a=b=c 90,a0=b0=c0, =90,a0=b0c0, =90,a0=b0c0, =90=120,a0=b0=c0, =90,14种布拉维（Bravis）格子,闪锌矿（立方ZnS）结构,若干氧化物和硫化物如ZnO,ZnS,BeO, 阳离子较小,采取4配位而趋向形成该结构；另一些共价化合物如SiC, BN和GaAs也是该类型结构。（为什么？）2价的阳离子仅仅充填面心立方晶格中一半的四面体空隙,且是占据由四面体空隙组成的立方体的对顶位置，以使阳离子分隔距离最大。,S,Zn,.155,图2126，表216,图6、金红石型结构,四方晶系 6:3 配位,五、缺陷结构 理想的完整晶体毕竟是少数，大多数晶体都有缺陷。缺陷可能使性能变差：杂质可能形成发光材料的淬灭中心；位错使单晶不完善 但是，有时就是“利用”缺陷：半导体就是通过掺入高、低价元素，产生电子、空穴缺陷，从而使电导增加；在ZrO2中掺入2价、3价元素，就是为了增加氧空位从而增大氧离子导电性。,缺陷种类 点缺陷: 空位；间隙原子（离子）；置换原子 （离子）；缔合中心等 电子缺陷: 电子；空穴 复合缺陷: 原子簇；结晶学上的切变结构； 超晶格结构 线缺陷: 位错 面缺陷: 表面；界面 【物相边界，畴界（电 子构型变化，但原子周期性不变）】 体缺陷: 空洞,2. 点缺陷 1)点缺陷表示方法Kroger-Vink表示方法 Aab A为原子；a代表原子位置； b是有效电荷（是以和本来位置上应具有的电荷 的偏差来表示） V 代表空位；i 代表间隙；代表正电荷；代表负电荷 X 代表中性 例1：化合物 MX VM 表示正离子空位，负一价 Vx 表示负离子空位，正一价 Mi 间隙正离子，正一价； Xi 间隙负离子，负一价 MMX表示M离子在M格点上，电荷为零。,例2：化合物 L2+Y2- LM 表示L2+取代了M，从而带一个正电荷 YX 表示Y2-取代了X ，从而带一个负电荷 VZn Vo CaNa SF 表示什麽？ 2）点缺陷产生 （1）热缺陷：没有外来原子侵入，由于晶格原子的热 震动而产生， 正常格点离子迁移到表面而留下空位Schttky （肖特基）型， VM Vx （阴阳离子空位对） 部分能量大的原子进入间隙，留下空位Frenker （弗仑凯尔）型， VM Mi 或Vx Xi （空位和间隙）,对某一材料来说，在一定温度下，都有一定浓度的热 缺陷，缺陷浓度随温度指数上升称之为材料的本征 缺陷。 总体来看，有效电荷为0，整个晶体为中性。 当温度低或浓度过大，会产生缺陷缔合形成缔合中心 【 VM Vx 】【 Mi Xi 】等 （2）杂质缺陷 由外来原子进入晶体而产生，比如混入或有意加入的原子、离子，这称为固溶。 在固溶范围内，杂质缺陷浓度与温度无关，仅与“杂质”含量有关。,例如：,Na12XCaXCl,Zr1-2XY2XO2-X,YXCa1-XF2+X,缺陷平衡方程式,固溶体分子式,（3）固熔和点缺陷 概念：含外来原子的晶体（指母体的晶体结构基本 不变）称为固溶体。 按位置分：取代正常格点位置叫置换型 进入间隙位置叫填隙型 按溶解度分：有限型 （填隙型只能形成有限型 ） 无限（连续）型（置换型能形成无限型）置换型固溶体 从热力学观点分析，杂质原子进入晶格会使系统熵值增大，并且有可能使自由焓降低。所以在任何晶体中，外来原子都有一定溶解度。溶解程度如何不能严格计算，但多年前HumeRothery提出一个规则，认为生成无限固溶体必须具有如下条件： 两种原子（离子）半径大小相差要小于15,即晶体结构相同原子价相同电负性差不多 不符合上述条件，只能生成有限固溶体 离子尺寸影响 例：Be2 Mg2 Ca2 Sr2 Ba2+ Ni2+半径() 0.27 0.72 1.00 1.18 1.36 0.70结构 ZnS型 （ 氧化物均为 NaCl型结构 ）,15,BeO是立方ZnS型结构，所以不易和NiO固溶。 MgO、CaO、SrO、BaO和NiO均为NaCl型（岩盐）结构，当这些元素的氧化物固溶NiO时，由于晶体结构相同，离子半径相似，MgO能和NiO生成连续固溶体；而CaO、SrO和NiO离子半径相差较大，可形成有限固溶体；而Ba的离子半径几乎是Ni的2倍，所以在其氧化物中添加、固溶NiO时，则有两个中间产物形成。 在诸多影响中，离子尺寸的影响最为重要。,但是，钙钛矿（ABO3）型结构不一样，不局限 于“ 15”，因为可以有: rA+ ro= t (rB+ ro) 0.7t1.1 t 称为宽容系数，因此 rA 、rB可以在一定范围内 变化，即相差大一些，也可能能形成连续（无 限）固溶体。例： PbTiO3 和 PbZrO3B离子半径（ 0.61 ） (0.72) 也能生成无限固溶体 (符合公差系数原则,见后) 离子价影响 特别是对于钙钛矿型、两元以上化合物，只要离子价 相同或离子价总和相同，就可能生成连续固溶体。,例：如压电陶瓷：Pb（Zr，Ti）O3 中，可用Nb，Cr，La，Fe等元素取代，形成具有特殊性能的一系列压电材料：（A1，A2，AK）（B1，B2，.BL）O3只要： i)A位和B位的平均原子价之和等于6，即其中：,ii)离子半径平均值也要符合宽容系数,即,晶体结构 晶体结构不同,最多能形成有限固溶体, 场强 Z/d2 (Z为正离子价数，d为正、负离子半径之和)正离子场强之差越大，固溶度降低,(rA为离子半径),只要符合上述两个条件，许多A位、B位掺杂的多元钙钛矿结构的晶体，就有可能形成无限（连续）型固溶体。象质子导体BaCeO3, SrCeO3等都是典型的钙钛矿型结构。, 电负性 电负性相近，固溶度大；电负性相差大， 固溶降低 电负性差 0.4 时，是固溶极限。但其作用远 小于离子尺寸即“15”的作用。 间隙固溶体 一般指金属系统中，如：原子半径较小的H、C、B、N等进入金属Fe晶格中，形成不同种类的钢，钢的性能就不一样。,Fe是体心立方结构，碳占c轴上八面体的间隙位置。碳含量越高，长轴C与轴a的比也越大，硬度也增加,a轴,C轴,C原子,Fe原子,但在无机非金属材料中，间隙固溶不普遍。一般与离子尺寸、离子价、电负性、离子数、晶体结构有关。晶体结构中有“空隙”起决定因素。一般除沸石结构外，在结构中有八面体空隙（即六配位位子）形成间隙固溶的可能性要大。生成间隙固溶体的顺序： 沸石萤石型金红石型NaCl型,（六配位位子空）,个六配位位子空,（只有四配 位位子）,间隙固溶体的判断，除了晶体中的“间隙位子”、进入间隙的离子尺寸等因素外，还要考虑电场的影响。如：CaF2中固熔NaF，不大可能形成阳离子（Na）间隙固溶体，因为是Ca离子形成正八面体。（形成VF)(补),Li2-2xSrxO,固溶体生成型式的估计 当你实在难于确定时，也可以通过试验判断。 例如：,把一定量CaO固熔到ZrO2中，从x射线衍射图谱，求出晶格常数a(cm)，然后求出理论密度：,间隙型,置换型,实测曲线,Dth,Ca,用阿弗加德罗法求出体积密度，分别作成如图3条曲线，不难看出，肯定是生成置换型固溶体。,(2)电子缺陷 电子缺陷一般认为是空穴或电子。通常是因为化合物的非化学计量或是固溶进不同价态（或变价)的化合物而产生的。 非化学计量和电子缺陷 金属过剩或缺少（非金属缺少或过剩） 例：Co1XO，金属缺少，可看成是CoO中固溶了氧：,因为是空穴导电，所以此类物质是p型半导体化合物，不难看出，氧分压大时，空穴浓度大，电导也大。, 金属过剩型，可看成是氧逃出， 例：ZnOZniX固溶和电子缺陷 固溶价数不同化合物，且母体易变价，易产生电子缺陷 n型,O2（g）,因为是电子导电，此类物质属n型半导体，氧分压大会使电子浓度减小。,固溶高价,固溶低价,（电子增多，电导增大）,（电子减少，电导降低）, P型,固溶高价,固溶低价,（空穴增多，电导增大）,（空穴减少，电导降低）,(3)复合缺陷切变结构： 金红石型TiO2和刚玉型Ti2O3之间存在系列TinO2n1化合物， TiO2是阴离子不足型，有氧空位，随着氧空位增多，沿着某个面排列，形成所谓切变结构，（p18）超晶格结构:人为控制，P140,图. Fe1-O的Koch原子簇,13个 和4个 组成的原子簇,FeO的NaCl型结构中原子簇的排列,原子簇,(3) 线缺陷 产生原因：受到一个切变力，以一条线为中心产生了晶格畸变而构成的缺陷，也就是说受到一个切变力后，发生滑移和未滑移区域之间的边界标迹。这条线是位错线(位错芯)。 类型 刃状位错 滑动面垂直于位错线，好像用刀“劈”了一下而形 成。 螺旋状位错 滑移面平行于位错线，“螺旋状” 混合位错 既有刃状又有螺旋状位错。,位错的原子排步, 伯格（Bugger）矢量 从位错线（芯）周围任一原子为起点，上下左右数相同原子数，最后一个原子指向开始原子的矢量，即为伯格（Bugger）矢量。 刃状位错垂直伯格（Bugger）矢量。 螺旋状位错平行伯格（Bugger）矢量。,Screw dislocation,Mixed dislocation,The dark lines are dislocations of Titannium alloy, 位错引起剪切位移，晶体永久变形； 有位错，才有金属的延展性； 有位错，位错的滑移和攀升，才有烧结后期 的塑性流动传质机制。 位错处，杂质离子（原子）富集，是空位源 或空位“消失处”。,六）玻璃结构 玻璃，过冷液体，是非晶的典型。 把融体“快速”降温，粘度增大，当到10121013cp时，保持液体时的结构而固化，成为玻璃。此时的温度就是玻璃化温度Tg。 Tg与冷却速度有关。有关玻璃结构 有两种说法： 长程无序，短程有序 无序中分散着许多微晶,图21、SiO2玻璃的二维模式图,图.烧结体的微结构,七）烧结体结构,晶粒 ：大小，分布 气孔：大小，分布，形状 第二相：多少，分布粒界：存在于结晶方位不同的两个以上粒 子之间，使粒内的原子有序排列或电子势 能产生不连续的区域。 其厚度和烧结时间、温度、气氛、原子迁 移率等有关，比较厚时可称为粒界相。 有时可利用粒界相，如：,图23、ZnO Bi2O3系非线性电阻,a) 微结构,b) 电流电压特性,图：复合体结构,八）复合结构,