天然胶乳的应用性质及调控方法(谭海生)ppt课件.ppt
2022/12/27,海南大学材料与化工学院,天然胶乳的应用性质及调控方法,谭 海 生（海南大学）,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,天然胶乳的组分与性能二. 天然浓缩胶乳的工艺性能及调控方法三. 天然胶乳的补强技术研究进展,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,一. 天然胶乳的组分与性能,天然胶乳主要成分： 橡胶烃， 水和少量的蛋白质、 磷脂、 糖类及无机盐等。 商品NRL主要为离心法浓缩胶乳，其非胶组分及含量与鲜胶乳组分、浓乳加工工艺有关。2. 浓缩天然胶乳的性能特点：优点：NRL具有优良的综合性能好： 工艺性能优异（成膜性能好、湿凝胶强度高、易于硫化等）；制品性能优良（良好弹性， 较高的强度， 较大的伸长率和较小的蠕变等）。 应用范围广：浸渍制品、 压出制品、 海绵制品、 胶粘剂、 胶乳背衬地毯等。不足：变异性较大（受胶树品种、 树龄、 产地、 气候、割胶制度、加工工艺等影响大）; 自然熟成期较长；贮存性能较固体生胶差。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,3. 非胶组分与其应用性能的关系非胶组分：蛋白质、磷脂、高级脂肪酸、挥发脂肪酸、氨基酸、磷酸盐等会影响胶乳的胶体性能、硫化性能及物理机械性能。如：蛋白质对NRL性能的影响：蛋白质对胶乳稳定性的作用:NRL贮存时间不同，蛋白质存在形态不同，对胶乳稳定性的作用也不同；b. 对橡胶的性能的影响：促进橡胶的硫化，延缓橡胶的老化；其又具有较强的吸水性及提高橡胶发热性能的趋势。也是天然胶乳制品“蛋白质过敏问题”的来源。磷酸盐对NRL性能的影响： 通过调控鲜胶乳浓度、调节器组合等技术处理改变浓乳中某些非胶物质的性质或含量，也可外加一些助剂，使胶乳性能变化，获得不同性能的胶乳。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,1.贮存性 NRL在贮存过程中其各种性质会变化如胶体性能、硫化性能、胶凝性能等。贮存时间不同其性质变化程度不同。性质变化的原因：贮存时胶乳的非胶组分及含量发生变化。其主要影响因素：贮存时间、贮存温度和空气。1.1 胶乳贮存的性质变化趋势： 总固体、氨、氮和灰分含量：随贮存时间延长基本不变； 干胶含量：随贮存时间的增长而逐渐减少，且贮存初期减少的幅度较大。 非胶固体：随胶乳贮存时间的增长而逐渐变大。 粘度：先随贮存时间的增长而逐渐下降，一定时间后基本不变。,二. 天然浓缩胶乳的工艺性能及调控方法,2022/12/27,海南大学材料与化工学院, MST：先随贮存时间的增长而逐渐上升，到达最高值后基本不变，之后又随贮存时间的增长而逐渐下降。 VFANo：随贮存时间的增长而逐渐上升（影响因素多）。 水溶物含量： 随贮存时间的增长而增加。丙酮溶物含量： 随贮存时间的增长有逐渐增多的趋势。,贮存时间对浓缩胶乳的一些性能影响,生产和使用同一浓缩胶乳的单位的检验数据会产生不同。胶乳制品厂选用NRL应考虑胶乳贮存的变化规律，采取适当的方法处理胶乳，保证胶乳具有良好的工艺性能。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,1.2 天然胶乳应用前的预处理 胶乳应用前需要对胶乳进行陈化（熟成）处理。陈化处理：刚生产的离心法浓缩胶乳不宜用来制造胶乳制品，必须贮存(陈化)一定时间后使用，工艺性能才较正常，否则容易出现各种工艺问题。 对新鲜浓乳而言： 熟化处理可胶粒保护层产生一定的变化作用，使胶乳性能稳定，改善工艺性能。 胶乳陈化可使其MST升高，有利于工艺操作顺利； 陈化使得胶粒表面被肥皂覆盖率增大，有利于胶凝）。适宜熟成时间与温度等因素有关。加速陈化方法：加热预处理；酶处理法。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,1.3 胶乳机械稳定性及其调控方法胶乳制品采用配合胶乳或硫化胶乳生产。不同制品的生产对采用的配合胶乳或硫化胶乳工艺性能（TS%、氨含量、粘度、氯仿值、HST、MST等）要求不同。重点介绍胶料的MST和化学稳定性的调控方法。 对原料胶乳，调控胶乳MST的方法及其对制品工艺影响尚未彻底弄清。新割制下浓缩胶乳的MST有下降趋势，其中有些地区下降幅度较大。有些制品厂对来源不同的NRL，在其MST差异较大而影响生产工艺时，会采取胶乳掺合的方法进行生产。而来源不同的NRL掺合，对MST影响也有差异，从而影响制品工艺。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,1.3.1 胶乳混合对MST的影响: 将不同来源的胶乳进行混合,其对MST的影响可能出现以下三种情况：(1) 符合加权平均值规律: 混合胶乳MST与高MST或低MST胶乳含量之间呈直线比例关系。其原因：是两种胶乳的乳清成分基本一致，混合后，在乳清相没有化学反应，橡胶粒子吸附层也没有稳定剂转移。(2) 混合胶乳MST高于加权平均值 混合胶乳MST与高MST胶乳含量之间的曲线呈上弦形，比对照线高，见图（a）。其原因：是胶乳乳清相间发生了化学反应所致。如，低MST胶乳含钙、镁离子较多，另一胶乳含磷酸根较多，它们互相结合，消除或降低了钙镁离子的去稳定作用。混合后的胶乳MST比平均MST值高。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,(3) 混合胶乳MST低于加权平均值 混合胶乳MST与高MST胶乳含量之间的曲线呈下弦形，比对照线低，见图（b）。这可能是低MST胶乳的橡胶粒子保护层的稳定剂不足，高MST胶乳橡胶粒子的稳定剂较多所致。 图(a): 图（b）,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,1.3.2 MST的调控方法 原料胶乳MST的调控方法已一些控制措施。 不同的调控方法对制品工艺性能有不同影响。提高MST的方法：（1） 稀释胶乳再离心:（2） 加可溶性磷酸盐以除去游离钙、镁等阳离子:（3）加非离子型表面活性物质: 如平平加“O”等。（4） 加阴离子型表面活性物质: 高级脂肪酸皂如月桂酸皂、椰子油皂、棕仁油皂、橡胶种子油皂和油棕油皂等都可提高胶乳的MST，而且随其用量的增加而升高；肥皂的种类不同，提高胶乳MST的效果也不同。钾、钠皂提高MST的效果基本相同，铵皂的效果较差。可能由于NH4+的离子半径较大，感胶离子序较高，对胶乳去稳定作用较强，使月桂酸铵提高MST的效果较差。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,郑树桂对外加高级脂肪酸皂对胶乳MST的影响作了深入研究：在VFANo和游离镁不高时，外加皂与MST有下列关系： W=（lgm lgm0）/B胶乳质量 其中：W：需加入的肥皂量； m：加肥皂后胶乳的MST，s； m0：加肥皂后胶乳的MST，s； B：肥皂的效率常数。肥皂不同，其B值也不同： 各种肥皂的B值,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,（5） 固定碱： 常用于配合胶乳（特别是用来生产浸渍制品的配合胶乳）中以提高MST，并降低表面结皮的速度。但其用量过多也会降低MST（增加离子强度所致）;（6） 五氯酚钠：部分吸附在胶粒表面，增加胶粒所带电荷；有较强的杀菌作用。（7）过氧化氢：其处理胶乳也能提高MST；原因: 过氧化氢在过氧化氢酶和碱介质的作用下，一方面促进能脂物水解和产生高级脂肪酸铵皂，提高胶乳MST；另一方面，使不饱和脂肪酸氧化而成羟基酸，增大其亲水性，从而又可提高MST。此外，部分高脂酸还会氧化脱羧，进一步使胶乳MST提高。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,降低MST的方法：（1）蛋白分解酶处理： 将胰蛋白酶之类加入一定pH的胶乳，它将分解、破坏橡胶粒子保护层的蛋白质，并增加乳清相的离子强度，可使胶乳稳定性发生不同程度的降低作用。（2）加乙酸铵之类的盐类 ： 盐可使胶乳水相的离子强度增加，压缩橡胶粒子双电层，从而使胶乳稳定性降低。（3）加阳离子表面活性剂： 原因是它们的表面活性度高，被吸附于带阴电荷橡胶粒子的表面，使其电荷密度减小。产生这种现象是可能为纯物理的电荷中和，也可能是外加活性剂的阳离子与原吸附的阴离子发生化学反应，生成了不带电荷的物质。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,恒定胶乳MST的途径:刚离心的浓缩天然胶乳，MST很低，其后随贮存时间而不断变化，同时，MST的变化标志着胶乳的其它工艺性能也不稳定。生产出具有MST高低可控且数值很快恒定不变的浓缩天然胶乳，具有重要的现实意义。恒定MST的途径：MST的变化速率决定于非胶组分的变化，而其与温度有关： 利用胶乳MST在较高温度下加速变化的规律，可生产MST固定不变的浓缩天然胶乳,同时再根据用户需要MST的高低，加入适量的肥皂之类的稳定剂； 选用适当的碱性脂肪酶和蛋白分酶促进胶乳类脂物和蛋白质的分解，另加稳定剂以达到恒定MST。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,1.4 胶乳化学稳定性及调控方法：化学稳定度指胶乳在加入化学药品后所表现的稳定程度。通常以氧化锌对胶乳性质的影响作为检验胶乳化学稳定度高低的方法。测定方法： 氧化锌增稠试验； 氧化锌粘度试验； 氧化锌胶乳机械稳定度试验。氧化锌加入胶乳须溶解生成锌铵络合物后才会对胶乳稳定性产生作用。（1）ZnO与氨胶乳反应的机制：ZnO溶解生成锌铵络离子： ZnO + 2NH3 + 2NH4+Zn（NH3）4+ + H2OZnO溶解度与NH3，NH4+含量有关。反应存在多个平衡关系：ZnOZn（OH）2Zn+ + OH- NH3 + H2O NH4+ + OH- Zn+ + 4NH3 = Zn（NH3）4+,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,（2）锌铵络离子对胶乳的去稳定作用： 压缩胶粒双电层（中和胶粒的电荷）; 与胶粒保护层物质反应生成不溶性锌皂或锌盐。温度对Zn（NH3）4+的影响及对胶乳稳定性的影响：锌铵络离子的结合氨越少，其对胶乳的去稳定作用就越大。（3）改善胶乳化稳的方法： 抑制或减少ZnO的溶解度。方法：减少NH4+生成，a：加KOH；b：稀释浓缩胶乳降低胶乳VFA含量；c：降低胶乳保存温度，采用低氨保存体系。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院, 加入易与 Zn+生成不电离的化合物的物质：如：EDTA； 加入不与 Zn+反应的表面活性剂，如：平平加O，十二烷基硫酸钠； 加入可与Zn+反应后生成溶解度较大物质的表面活性剂，如：辛酸钾。此外，配合剂的纯度、其分散体的制备方法及水的硬度都会影响胶料的化学稳定性。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,天然胶乳的补强：指在天然胶乳胶料中加入有补强特性的物质来提高硫化胶的性能。胶乳制品与橡胶制品的生产工艺差异大，改善胶乳制品的补强性能时，不能直接借鉴干胶制品配方设计的经验。解决胶乳补强问题是胶乳行业的一个重要的研究方向。但胶乳的直接补强问题一直未能得到很好解决。多年来人们在这方面也做过大量的研究工作,提出了很多种补强的方法，也取得了一定的进展。1. 无机粒子补强天然胶乳 1.1 硅基氧化物补强天然胶乳研究 二氧化硅作为天然胶乳补强剂的研究 ：,三.天然胶乳的补强技术研究进展,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,a. 采用表面活性剂等处理二氧化硅的方法：何映平等（2002）：采用十二烷基硫酸钠将纳米 SiO2 处理成分散体后，加到天然胶乳,研究SiO2用量对胶乳的胶体性能及其硫化胶膜力学性能的影响。结果表明：SiO2用量34 phr，可改善天然胶乳硫化胶膜的力学性能（拉伸强度提高了22.4%、撕裂强度提高了约50%）杨波等（2007）：分别以丙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇处理纳米SiO2,并对纳米 SiO2在天然乳胶中的分散及其改性天然胶乳胶膜的性能进行了研究。结果表明：经一缩二乙二醇改性纳米SiO2的天然乳胶膜的拉伸强度为59.44 MPa,撕裂强度为27.66 Nmm-1, 分别比添加白炭黑的试样及空白试样提高了44.6%和33.2%。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,b. 采用超声波和表面活性剂处理SiO2的方法：敖宁建（2005）：先采用乳液分散法，再用超声波和表面活性剂处理纳米SiO2粒子，其提高了纳米SiO2在天然胶乳中的分散性和物理交联作用。结果表明： SiO2用量为0.5phr时胶膜的拉伸强度提高了25.8%；SiO2用量为2.0phr时拉伸强度提高了60.0%,且胶膜热老化性能定也有显著提高。c. 采用接枝方式处理SiO2的方法：罗勇悦等（2010）：采用胶乳共混法将接枝上PMMA的纳米SiO2乳液(SiO2占干胶质量2%) 与接枝上PMMA的天然胶乳共混, 制备NR/SiO2纳米复合材料胶膜。结果表明：接枝处理复合材料的拉伸强度比纯NR胶膜提高了52.3%；比未接枝处理的NR与SiO2胶膜也提高了33.5%。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,d.采用自组装及复合技术制备NR/SiO2复合材料：彭政等（2007）：将聚二甲基二烯丙基氯化铵作为核-壳结构中间介质，采用自组装及胶乳复合技术，制备天然橡胶SiO2纳米复合材料，对其物理机械性能进行了研究。结果表明：SiO2纳米粒子含量少于4.0时，SiO2粒子在天然橡胶基体中可均匀分散，纳米复合材料的抗热和热氧老化的性能较纯NR的得到了明显的改善，其拉伸强度、拉伸模量和撕裂强度也显著提高。 e.采用PMMA-SiO2杂化材料的方法：李南平等（2006）：以硅酸钠为原料,经酸化后加丙烯酸进行有机化处理获活性含硅中间体,加MMA采用乳液聚合得到PMMA-SiO2杂化材料，经预处理加到天然胶乳中制备PMMA-SiO2杂化材料改性NRL。结果表明, PMMA-SiO2杂化材料改性天然胶乳硫化胶的力学性能得到明显提高,同时耐老化性能也得到改善。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,1.2 碳酸钙补强天然胶乳的研究 a.采用粒子细小的碳酸钙： 蔡汉海等（2003）：用超细碳酸钙补强天然胶乳，研究天然胶乳的胶乳性质及硫化胶膜性能。结果表明：超细碳酸钙在天然胶乳胶膜中分布均匀，可有效地提高胶膜的撕裂强度，拉伸强度及弹性模量。b.采用表面处理剂改性碳酸钙：邓春梅等（2005）：用由磷酸酯盐和多种化学助剂复合的表面处理剂处理纳米碳酸钙，考察其对天然胶乳及胶膜性能的影响。结果表明：改性纳米碳酸钙在橡胶基体中分散较均匀；改性纳米碳酸钙用量3phr时，天然胶乳胶膜拉伸强度可提高19.2%。 Manroshan等（2005）：采用丙烯酸分散纳米碳酸钙填料补强预硫化天然胶乳。结果表明，硫化胶膜的定伸模量、拉伸强度和拉断伸长率均有所提高，且老化后的物理机械性能比老化前的有所改善。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,1.3 蒙脱土补强天然胶乳研究 敖宁建（2006，发明专利）：利用来自粘土矿物的蒙脱土原土和经过十二至十八烷基三甲基氯化铵或溴化铵处理的有机蒙脱土,经过碾磨获得片层厚度为5500nm 的纳米蒙脱土，再使之分散到天然胶乳中,通过普通的制备工艺制得成品。该方法工艺简单,制得的医用制品耐老化性能、抗拉伸性能、抗撕裂性能和抗微生物渗透性能优良。黄茂芳等（2006）：在NRL与有机蒙脱土混合体系中加入具有2 种官能团的单体-MMA,并使之原位聚合, 在MMA与NR接枝的同时实现对蒙脱土插层,制备改性胶乳,并对其力学性能、耐热稳定性和等速升温热降解动力学进行了研究。结果表明：加入2%改性有机蒙脱土，其硫化胶膜的拉伸强度和撕裂强度分别提高了63%和45.2%；其动态力学性能和耐热稳定性得到明显改善。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,1.4 羟基磷灰石补强天然胶乳研究 羟基磷灰石(HA)是生物活性材料，具有良好的生物相容性。其分子结构中的羟基能与蛋白质发生作用并对其进行有效屏蔽。 王江等（2010）：将偶联剂（KH- 570）改性纳米羟基磷灰石（n-HA）加入到天然胶乳中，制备羟基磷灰石天然胶乳，对复合乳胶膜的蛋白质含量以及生物相容性及其硫化胶膜力学性能进行测试。结果表明：n-HA可与胶乳中蛋白质作用，降低其水溶性， n- HA 用量达到 5%时 ，胶乳中水溶蛋白质仅原有的8%。其硫化胶膜的拉伸强度和撕裂强度分别提高了41.8%和24.9%。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,2. 天然有机物（粒子）补强NRL研究 淀粉、纤维素和壳聚糖等天然有机材料被广泛地应用橡胶制品中。近年在胶乳制品中的研究也有些报道。 桂红星（2006）：将经氯气氧化降解法制备的纳米纤维素微晶加入到NRL中，考察其对NRL硫化胶膜力学性能的影响。结果表明：纳米纤维素微晶用量为4phr，硫化胶膜的拉伸强度、300%定伸应力、拉断伸长率和撕裂强度分别比纯NRL胶膜提高了69%、105%、28.6%和210%。范玉晶等（2011）：将木薯淀粉糊化后，加入NRL，考察了淀粉用量及偶联剂（KH-551）用量对NRL胶体性质及硫化胶膜物理机械性能的影响。结果表明：经KH-551处理后的木薯淀粉对NRL有一定的补强作用。处理的木薯淀粉用量为3phr，其硫化胶膜的拉伸强度撕裂强度分别比对照的提高了27.4%、36.9%。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,卢光等（2010，发明专利）：先将NRL预硫化，用稳定剂充分稳定后，再调节其pH值到4，然后加入壳聚糖的乙酸溶液，制得预硫化NRL/壳聚糖共混膜材料。该材料具有比NRL更良好的拉伸性能、抗撕裂性能、耐老化性能，以及亲水性能和生物相容性能，可用于医用手套、导尿管、避孕套管等医用胶乳制品的生产。 彭政等（2009）：采用胶乳共混法制备了天然橡胶/羧甲基壳聚糖(NR/CCS)复合胶膜, 并对复合材料的力学性能、热稳定性能和抗菌性能进行了研究。结果表明：壳聚糖的加入，增大了复合胶膜的交联密度,提高了其拉伸强度以及弹性模量,改善了胶膜的整体性能,并赋予材料良好的抗菌性能。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,3.树脂补强天然胶乳研究Piccini（1951）和Lebras（1962）： 最早提出，将预缩聚的合成树脂水溶液加入到胶乳中，并对烯烃树脂、氨基树脂和酚醛树脂对NRL的补强作了系统的研究。结果表明：树脂加入到胶乳后,其作用类似活性填料,它的补强既有化学作用又有物理作用，所得硫化胶膜的硬度、定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能都得到改善。 Bloomfield等（1955）：采用MMA在NRL中聚合，制备天甲胶乳。研究了其聚合技术、聚合物改性NRL的性质。之后国内外对天甲胶乳展开了系统的研究，取得系列的成果。有试验表明，MG15、MG30、MG49的拉伸强度和撕裂强度分别比对照的提高了30.9%、29.2%和15.3%。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,箕浦等（1957）：采用苯乙烯在NRL中聚合，制备聚苯乙烯接枝改性NR。系统研究了其聚合技术、聚合物改性NRL的性质。何映平等（1999）：采用不同制备工艺研究了聚苯乙烯树脂乳液对天然胶乳的胶体性质、成膜性能及其硫化胶膜力学性能的影响。结果表明，聚苯乙烯树脂乳液对天然胶乳具有良好的补强作用。采用就地聚合工艺所得的补强胶乳：苯乙烯用量10份时的拉伸强度和撕裂强度分别比对照的提高了75.0%、105.1%。采用预聚合聚苯乙烯树脂乳液与天然胶乳并用所得的补强胶乳：苯乙烯用量10份时的拉伸强度和撕裂强度分别比对照的提高了57.5.0%、56.8%。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,Gorton等（1979）：用聚氯乙烯与预硫化天然胶乳的混合，研究PVC对天然胶乳胶膜性能的影响。研究结果表明：聚氯乙烯略有降低胶膜的拉伸强度，但聚氯乙烯能有效地提高撕裂强度，且增塑后聚氯乙烯在提高抗撕裂强度方面更显著。 Gorton等（1978）：先在高氨胶乳中加入固定碱，通过充分排氨法将氨含量降低至0.10.2，再加入足量甲醛，然后在缓慢搅拌下加入水合肼，制得肼-甲醛树脂补强天然胶乳，这种胶乳硫化胶膜硬度大，拉伸强度、撕裂强度均获得改善。除外：其他一些合成树脂，如尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、间苯二酚-三聚氰胺树脂、联氨-甲醛树脂、丁二烯和苯乙烯共聚物等均可以预缩聚的水溶液形式加入到胶乳中，并且在适宜的条件下还可获得一定的补强效果。,2022/12/27,海南大学材料与化工学院,谢 谢 ！ 请 提 宝 贵 意 见 !,
