大学普通化学 化学反应速率与化学平衡课件.ppt
,化学反应速率与化学平衡,2,第二章 化学反应速率与化学平衡,化学反应速率,1,2,化学平衡,3,第一节 化学反应速率,4,化学反应速率,1,2,3,反应速率与浓度的关系,反应速率与温度的关系,催化剂对反应速率的影响,4,为了定量的比较反应的快慢，必须明确反应速率的概念。,爆炸反应、中和反应、离子反应等往往很快。金属腐蚀、橡胶及塑料老化、许多有机反应往往较慢。反应的快慢需要定量表示。,5,化学反应速率是指单位时间内,反应物浓度的减少量,或生成物浓度的增加量.,化学反应速率的定义及其表示方法,1.1 化学反应速率,6,(niu)基于浓度的化学反应速率（平均速率）。单位是molL-1s-1或molL-1min-1,7,例1,一定条件,合成氨反应各物质浓度的变化如下: N2+3H2=2NH3起始浓度c/moldm-3 1.0 3.0 02秒后浓度c/moldm-3 0.8 2.4 0.4求该反应在2秒内的平均化学反应速率.,8,解,9, = ,10,实验证明，几乎所有化学反应的速率都随反应时间的变化而不断变化，因此有必要应用瞬时速率的概念精确表示化学反应在某一指定时刻的速率。用做图的方法可以求出反应的瞬时速率。,由于瞬时速率真正反映了某时刻化学反应进行的快慢，所以比平均速率更重要，有着更广泛的应用。因此以后提到反应速率，一般指瞬时速率。,11,瞬时反应速率的测定,测定c t,绘制c t 图,得到斜率,c(CO),mol.dm-1,0.020,0.000,0.040,0.060,0.080,0.100,0,10,20,30,40,50,t / s,瞬时速率示意图,12,影响反应速率的因素可分为两类：,内因：由物质的内部结构决定，例如酸碱中和反应快，有机反应慢。,外因：浓度，温度，压力，催化剂，介质等。,动力学研究的重点是外因,13,红磷在纯氧气中和在空气中的燃烧,1.2 反应速率与浓度的关系,14,1. 速率方程与速率常数,瞬时速率方程,k 称为反应速率常数,15,被称为反应物A的反应级数，被称为反应物B的反应级数。 n 被称为总反应级数。,2.反应级数,16,强调： 对于绝大多数反应而言，某反应物的反应级数和该反应物在反应方程式中的系数不一致，因此不能直接由方程式的系数推断出反应级数。,n = 1，2，3，3/2，0,17,由实验确定反应速率方程式的简单方法 -起始速率法,在一定条件下，反应开始时的速率称为初始速率。,初始时由于反应刚刚开始，逆反应和副反应很小，干扰也小，能较真实的反映出反应物浓度对反应速率的影响。,实验测定时，控制反应在一定温度下进行，先只改变一种物质的浓度，其它物质的浓度不变。,18,记录反应速率随该反应物浓度改变的比例，（2倍的2倍，速率方程中A浓度项的指数就是1，对A来说就是一级反应；2倍的4倍，就是二级反应）即可以求出该反应物的反应级数，同理可以求出反应总级数和反应速率常数。,举例而言：,19,例,在600oC时，对反应2NO+2H2N2+2H2O进行反应速率的实验测定，有关数据如下：,实验标号,起始浓度/(moldm-3),起始反应速率/moldm-3s-1,1 3.0010-3 1.00 10-3 3.19 10-3 2 3.0010-3 2.00 10-3 6.38 10-3 3 1.0010-3 3.00 10-3 0.48 10-3 4 2.0010-3 3.00 10-3 1.92 10-3,C(NO),C(H2),v,20,（1）写出这个反应的速率方程式，指出反应 的总级数；（2）计算这个反应在600oC时的反应速率常数；（3）当c(NO)=3.00 10-3 moldm-3, c(H2)=4.00 10-3 moldm-3时,计算在600oC 时的反应速率。,21,解：（1）从实验标号1到2可以看出，当c(NO)保持不变，c(H2)增加一倍， v 也增加一倍，所以v c(H2) 。 从实验标号3到4可以看出，当c(H2)保持不变, c(NO)增加到原来的2倍时，v 增大到4倍,即 v c(NO)2 所以 v c(NO)2c(H2) 写成等式： v =kc(NO)2 c(H2)（2）将实验标号3的数据带入上式，得,22,(3) v =1.6 105 dm6mol-2 s-1( 3.00 10-3 moldm-3)2 ( 4.00 10-3 moldm-3)=5.76 10-3 moldm-3 s-1,23,反应速率常数,反应速率常数与反应温度，催化剂等有关。,反应速率常数与反应物浓度无关。,反应速率常数的单位与反应总级数有关。,反应级数,反应级数需要通过实验测定。,24,25,3. 反应机理和反应分子数的概念,（1） 反应机理概念,化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为产物所经历的具体途径，称为反应机理，或称反应历程。,反应机理,26,第一步,第二步,快,慢,慢反应为总反应的速控步骤,27,（2） 基元反应和复杂反应,基元反应：,复杂反应： 两个或两个以上基元反应组成,如果一个化学反应，是由反应物的微粒（原子，分子，离子，自由基）直接作用，一步直接实现化学反应，称为基元反应。,28,（3） 反应分子数,基元反应中，参加反应的反应物微粒的个数，称为该基元反应的反应分子数。,单分子反应,双分子反应,三分子反应,29,质量作用定律对于基元反应，其反应速率与反应物浓度（以该物质在反应方程式中系数为指数）的乘积成正比。 对基元反应: aA + bB = yY + zZ式中 k反应速率常数.,30,1. 质量作用定律只适用于基元反应。绝大多数反应都是复杂反应，由多个基元反应组成，反应方程式没有表现出反应的机理，因此反应物系数不等于反应级数；而基元反应一步直接完成，反应方程式表现出了真实的反应机理，反应物系数可以直接用作反应级数。2. 即使某反应由实验测得的反应级数与反应方程式中反应物系数相等，该反应也不一定就是基元反应。,31,基元反应和复杂反应的比较,复杂反应,基元反应,反应分子数,级数,反应的总级数,级数,反应总级数等于反应分子数,32,33,1.3 反应速率与温度的关系,隔夜饭,34,70%,10%,5%,60%,25%,温度越高，反应速率越快,35,1889年，瑞典化学家阿伦尼乌斯根据实验结果，提出了温度与反应速率常数之间的经验公式： k=A e - Ea/RT或:lnk = - +lnA lgk= - +lgA 称阿仑尼乌斯公式。 式中：Ea：反应的活化能，单位Jmol-1。 A： 指数前因子。 对同一反应来说， Ea和A都可看作常数。,36,k=A e - Ea/RT 1. 对同一反应，温度越高，反应速率常数越大，反应速率也就越快。 2. 对同一温度下的不同反应，活化能越大的反应，反应速率常数越小，反应速率也就越慢；活化能越小的反应，反应速率常数越大，反应速率也就越快。 3. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应k增大的倍数多。因此升高温度对活化能大的反应有更明显的加速作用。,37,当T=T1时： lgk1= lgA - T=T2时： lgk2= lgA - 式-式：,38,有效碰撞理论（Lewis，1918）：任何反应的实现，反应物分子间必须相互碰撞，只有那些具有足够高的能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞，能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。,活化分子具有的最低能量（也就是能发生有效碰撞的最低能量）与反应物分子的平均能量之差就是活化能。,39,产生有效碰撞的条件是：,反应物分子必须具有足够高的能量，即反应物分子必须是活化分子；反应物分子间的碰撞部位必须合适，即恰好碰撞在能发生作用的部位上。,40,分子碰撞的位置示意图,41,过渡状态理论,能 量,NO2 + CO,A,OCON,NO + CO2,B,E 1,H,E 2,反应过程,反应物平均能量,生成物平均能量,活化络合物最低能量,正反应活化能 Ea,正,逆反应活化能 Ea,逆,反应热,HEa,正Ea,逆,42,活化分子理论解释活化能，浓度，温度对反应速率的影响,反应速率与浓度: 温度一定，活化能一定，活化分子百分数一定。增大浓度，即增大了反应物分子总数，从而增大活化分子总数，因此反应速率增加。,反应速率与温度：浓度一定，反应物分子总数不变。温度越高，反应物分子运动越激烈，获得能量越多，越容易成为活化分子，也就是活化分子百分数增加，因此活化分子总数增加，反应速率增加。,活化分子总数反应物分子总数活化分子百分数,反应速率与活化能：在一定的温度下，浓度一定，反应物分子总数不变。活化能大的反应，普通反应物分子难以变成活化分子，因此活化分子的百分数小，活化分子的总数就少，反应速率慢；反之,43,1.4 催化剂对反应速率的影响,1. 催化剂 :存在少量就能显著改变反应速率，而本身组成，质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。（实际上现在细分为：催化剂、阻化剂） 催化剂对反应速率的影响是通过改变反应机理，降低反应的活化能实现的。,44,2. 催化反应的一般机理,能 量,反应过程,催化反应,非催化反应,AB,A+B,AB + ( C ),A+C,Ea,E1,E2,A+B AB,A+C,AC,AC+B,AB+C,AC+B,45,3. 催化剂的特性,催化剂不能改变反应的方向（rG）,能 量,反应过程,AB,AB + ( C ),A+B+C,E1,E2,反应物,生成物,46,结论：,因为催化剂不能改变 ，所以加催化剂不能改变反应的方向。,47,原理,实物,48,李白斗酒诗百篇， 长安市上酒家眠， 天子呼来不上船， 自称臣是酒中仙。,慢性酒性中毒,49,酒中的乙醇在人体内酶的催化下氧化形成乙醛，乙醛又可以进一步氧化为乙酸，乙酸能增强细胞的活力，所以少量饮酒对人体有益。但过量饮酒时乙醇使人体中酶的催化作用降低甚至失效，过多的乙醇和乙醛会刺激神经系统，使脑细胞的类脂物质发生化学变化，导致脑细胞膜硬化，人的思维要靠喝酒才能暂时恢复正常。因此，酗酒对身体是十分有害的，青少年更是不宜饮酒。,50,浓度: 影响反应物分子总数。 温度: 影响活化分子百分数。 催化剂: 降低反应的活化能，影响活化分子百分数,微观,总结，影响化学反应速率的主要因素：,活化分子总数反应物分子总数活化分子百分数,51,不同的反应（活化能不同）有不同的反应速率常数。反应速率常数与活化能成反比。,反应速率常数与反应温度成正比关系。,k=A e - Ea/RT,反应速率与反应物浓度成正比。,宏观,反应速率常数受催化剂影响。,52,第二节 化学平衡,化学平衡,1,2,化学平衡的移动,53,有些化学反应几乎能进行到底，反应物基本上能全部转变为产物。这些几乎进行到底的反应称为不可逆反应。 实际上，大多数反应不能进行到底，只有一部分反应物转变为产物。这种在同一条件下能同时向两个相反方向进行的化学反应称为可逆反应。为了表示反应的可逆性，在化学方程式中用“ ”代替“ ”或“ ”。 在可逆反应中，把从左向右进行的反应称为正向反应，从右向左进行的反应称为逆向反应。,54,开始时c(CO) 、c(H2O)较大，c(CO2) =c(H2)=0,随着反应的进行， c(CO) 、c(H2O)逐渐减小，正反应速率逐渐减小， c(CO2) 、c(H2)逐渐增大，逆反应速率逐渐增大,进行到一定程度，总有那么一刻，正反应速 率和逆反应速率相等，则各物质的浓度将_,55,正反应速率,逆反应速率,相等,这时，反应仍在进行，但是四种物质的浓度均保持不变，达到动态平衡，这就是我们今天要重点研究的重要概念化学平衡状态,56,化学平衡状态，就是指在一定条件下的可逆反应里，正反应速率和逆反应速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。,强调三点,前提：可逆反应,实质：正反应速率=逆反应速率,标志：反应混合物中各组分的 浓度保持不变,2.1 化学平衡,57,任一可逆反应： aA + bB = yY + zZ在一定条件下达到平衡时 = Kp = Kc,平衡常数,K为平衡常数，Kp= Kc*(RT)(y+z)-(a+b),58,写出下列反应的平衡常数Kc与Kp的表达式，并写出二者的关系式。2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)NH3(g) = 1/2N2(g) + 3/2H2(g)C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g)BaCO3(s) = BaO(s) + CO2(g) 解：（1）Kp= Kc(RT)-1 （2）Kp= Kc(RT)1 （3）Kp= Kc(RT)1 （4）Kp= Kc(RT)1,59,合成氨反应 3H2(g)+N2(g)=2NH3(g) 在500时平衡浓度分别为：c(H2)=1.15 mol/L，c(N2)=0.75 mol/L，c(NH3)=0.261 mol/L，求此温度下的Kc和Kp。解：,根据 Kp = Kc (RT )nKp = Kc(RT )-2 =5.98*10-2(8.314*773)-2 = 1.4510-9 kPa -2,60,多重平衡规则例: 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 K1 2NO2 (g) N2O4 K2 2NO (g) +O2(g) N2O4 (g) K K = K1 K2,61,例2: C (s) + CO2(g) 2CO(g) K C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) K1CO (g) +H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) K2 K = K1 / K2,62,多重平衡规则：总反应方程式由若干反应方程式相加(减)得到，则总反应的平衡常数等于分步平衡常数之乘积(商)。,63,例 在 1000 时，下列可逆反应：FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)的平衡常数 Kp = 0.5，如果在 CO 的分压力为6000 kPa 的密闭容器加入足量的 FeO，计算 CO 和CO2 的平衡分压力。解： FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) p0/kPa 6000 0 p/kPa - x + x peq/kPa 6000-x x,一、计算平衡组成,平衡常数的应用,64,反应的压力平衡常数表达式为： Kp = P(CO2) / P(CO)将平衡分压力和压力平衡常数数值代入得： CO 和 CO2 的平衡分压力分别为：,65,例. 在713.15K，测得的 ，设H2和I2在开始时物质的量均为1.0mol，求反应达到平衡时，这三种物质的物质的量和I2的转化率是多少？,66,解：,设容器的体积为V dm3,起始时物质的量/mol,变化的量/mol,平衡时物质的量/mol,平衡时的浓度/mol.dm-3,1.0 1.0 0.0,-x -x +2x,1.0-x 1.0-x 2x,(1.0-x)/V (1.0-x )/V 2x/V,67,例 反应 CO ( g ) + H2O ( g )= H2 ( g ) + CO2 ( g ) 某温度时，Kc= 9。CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 molL1 时，求 CO 的平衡转化率。,解: CO ( g ) + H2O ( g ) = H2 ( g ) + CO2 ( g )t0 0.02 0.02 0 0t平 0.02x 0.02x x x,二、判断反应进行的程度,68,若改变温度，使 Kc = 1， 求转化率 。,求得转化率为 50 %,69,结论： 同一反应在不同的温度下或者是一定温度下不同的反应，平衡常数都不同。平衡常数越大，反应物的转化率越高，也就是产物生成的越多，那么该反应进行的越彻底；反之亦然。 需要注意的是假如一个反应的平衡常数大，我们只能认为它可以进行得很彻底，而不能依靠它来决定该反应是否可以进行，反应能否进行还和其它因素有关。,70,Kp= Kc = 上两式叫作： 标准平衡常数表达式。,任一可逆反应： aA + bB = yY + zZ在一定条件下达到平衡时,标准平衡常数,71,计算K 时要注意如下几点,（1） K 表达式与化学计量方程式的写法有关；（2）计量式中的固体物质，纯液体不列入标准平衡常数的表达式中；（3）K 只与温度有关，与浓度，压力无关。,72,例在523K时，将0.110mol的PCl5引入1L容器中，建立下列平衡：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) 平衡时PCl3的浓度是0.050 molL1。问：523K时的KC 和KP分别是多少？解: KC=PCl3Cl2/PCl5=0.05*0.05/0.06 =0.042 mol/L,73,反应在任意状态下,标准平衡常数的应用判断反应方向,范特霍夫等温方程式,分压商（浓度商）,74,强调： Q的表达式与标准平衡常数K的表达式完全相同, 但是Q是反应在任意状态下的数值, 浓度或分压改变它就会变化；而K是反应达平衡状态时的数值，温度恒定时，它不会变化。,75,反应达到平衡时,76,rG= rG+ RTlnQ,77,78,例：在1000K时，反应（设均为理想气体）的Kp（1000K）1.43。设反应系统中各物质的起始相对压力分别是：（1） 试通过比较Q与Kp判断反应的方向。（2） 已知在1200K时Kp （1200K）0.73，其它条件不变，判别反应的方向。,79,解（1）,分压商,反应正方向进行,（2） 在1200K时,反应逆向进行,80,例,判断25oC合成氨反应在标准状态下反应进行 的方向？ 解：查表 N2(g )+3H2(g) = 2NH3 (g) 0 0 -16.64 rG(298K)=2(-16.64)kJmol-1 = -33.28kJmol-10 所以，该反应在25oC标准状态下正向进行。,81,2.2 化学平衡的移动,平衡状态A,平衡状态B,改变条件,平衡移动的标志：各物质的平衡浓度（压力）发生变化,温度,浓度,压力,82,2.2.1 浓度对化学平衡移动的影响,在温度T时,83,提高反应物浓度，降低产物浓度,减少反应物浓度，增加产物浓度,84,2.2.2 压力对化学平衡移动的影响,总压力增加2倍,85,在等温下增加总压力，平衡向气体系数和小的方向移动；减小总压力，平衡向气体系数和大的方向移动；若反应物和产物气体系数和相等，改变总压力平衡不发生移动。,86,2.2.3 温度对化学平衡移动的影响,范特霍夫等压方程,定积分,87,吸热反应,温度 T,放热反应,温度 T,对于平衡体系，升高温度，平衡总是向吸热反应的方向移动；降低温度，平衡总是向放热反应的方向移动。,88,因为催化剂不能改变 ，所以催化剂不会影响化学平衡 。,催化剂改变了正、逆反应的速率；缩短了建立平衡所需的时间，但不能改变化学平衡。,2.2.4 催化剂与化学平衡,89,2.2.5 平衡移动原理,吕.查德里原理,若改变平衡体系的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向着能削弱这个改变的方向移动。,90,思考题：,将Cl2，H2O，HCl，O2四种气体混合，反应达平衡时，下列左边的操作条件对右边的平衡数值有何影响？（操作条件中未加注明的，是指温度不变、体积不变）,增大容器体积 n (H2O,g) ； 加O2 n (H2O,g) ； 加O2 n (O2,g) ； 加O2 n (HCl,g) ；,91,减小容器体积 n (Cl2,g) ；减小容器体积 p (Cl2,g) ； 减小容器体积 K ；提高温度 K；提高温度 p (HCl,g) ；保持容器体积不变， 加入惰性气体 p (Cl2,g) ；,不变,不变,92,例. 一定温度下，在碘钨灯灯泡内封存的少量碘与沉积在灯泡壁上的钨可以发生如下的可逆反应： W（s）+ I2（g） WI2（g） 为模拟上述反应，在实验室中准确称取0.508g碘、0.736g金属钨放置于50.0 mL密闭容器中，并加热使其反应。下图是混合气体中的WI2蒸气的物质的量随时间变化关系的图像，其中曲线（0t2时间段）的反应温度为450，曲线（从t2时刻开始）的反应温度为530。请回答下列问题：（1）该反应是 （填写“放热”、“吸热”）反应。（2）反应从开始到t1(t1= 3 min)时间内的平均速率v（I2）= （3）在450时，该反应的平衡常数K= 。,93,
