第五章 相平衡ppt课件.ppt

5.1 引言,5.2 多相系统平衡的一般条件,5.3 相律,5.4 单组分系统的相平衡,5.5 二组分系统的相图及其应用,5.6 三组分系统的相图及其应用,第五章相平衡,5.1 引 言,相图：研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质的变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。多相体系相平衡的研究有着重要的实际意义。研究金属冶炼过程、各种天然或人工合成的熔盐体系、天然的盐类及一些工业合成新产品，用适当的方法如溶解、蒸馏、结晶、萃取、凝结等从各种天然资源中分离出所需要的成分，在这些过程中都需要有关相平衡的知识。,(1) 热平衡,5.2 多相系统平衡的一般条件,任何热力学平衡系统，包含下列四个平衡：,(2) 力平衡,(3) 相平衡,(4) 化学平衡,5.3 相 律,1、相与相数,相 ：化学组成、物理性质和化学性质完全均匀（分子 水平的混合）的部分相数 ：系统或体系具有的相的总数,相,无论多少种气体组成的混合物均为一相,根据互溶程度而定,有几种固体就是几相(无论机械混合的多么均匀）,例外：固体溶液为一相，同种固体的不同晶型为不同相,完全互溶液体为一相,不互溶或部分互溶为不同相,H2O(l),糖水,糖水,糖,相可以是连续的也可以是不连续的,判断下列系统的相数,物种数 S ： 体系中所有物种的数目 （化学构成完全相 同的物质称为同一物种） 独立组分数 C : 用来确定平衡体系中各相组成所需要的 最少数目的物种数,2、物种数与独立组分数,S 与 C 的关系,C = S R R R 独立的化学反应(平衡)数 R 独立的浓度限制条件数,3H2 + N2 = 2NH3 R = 1 R = 0 C = S R R = 2,H2 :N2= 3:1 R = 1 R = 1 C = S R R = 1,R = 0 R= 0 C = S R R C = S = 3,N2 H2 NH3 g,讨论体系的独立组分数,S = 3,C = S R R,无化学平衡,存在化学平衡,存在浓度限制条件,O2 N2 CO2 g,S = 3,什么是化学平衡,1、化学反应属于化学平衡,2、弱电解质在水溶液中的电离平衡属于化学平衡,3、强电解质在饱和溶液中存在化学平衡,注意：,CO + H2O = CO2 + H2 H2 + 1/2O2 = H2O CO + 1/2O2= CO2 由于 + = R = 2 S= 5 R = 0 C = 3,（1） 独立的化学平衡数 R,CO H2O CO2 H2 O2, 什么样的条件是浓度限制条件 必须是在同一相中，存在按反应物或生成物之间的计量系数比进行的化学反应，或指定比例的非化学反应。,(2) 独立浓度限制条件数R,H2O : C = 1 : 1,O2 : N2 = 2 : 1 ，N2 : CO2 = 1 : 1,N2 H2 NH3 g,O2 N2 CO2 g,3H2 + N2 = 2NH3 当 H2 : N2 = 3 : 1 投料或开始只有NH3,不存在化学反应:,存在化学反应：,当 N2 : H2 = 1 : 1 投料,NH3 : H2 = 2 : 3, 独立浓度限制条件,O2 N2 CO2 g,体系中： O2 : N2 = 1 : 1 O2 : CO2= 1 : 2 N2 : CO2 = 1 : 2,不存在化学反应：,R= 2,有离子存在的系统，电中性也是浓度限制条件的一种,注意：电中性和离子浓度比恒定 两个浓度限制条件不能重复,组分数的计算,说明：物种数可以人为确定，但组分数对于一个平衡系统是确定的,3、自由度 f,在不破坏相平衡的条件下（不产生新相，不消失旧相），能独立变动的强度性质的数目称为体系的自由度。,解： 最初只有等量的NH3和HCl存在,R=1,S=3,R=1,C=3-1-1=1,以任意量的NH3，HCl 和NH4Cl开始,S=3,R=1,R=0,C=3-1-0=2,f = C- +2 = 1-2+2 = 1, =2,讨论下列相平衡系统相律 NH3(g)+ HCl(g) NH4Cl(s),最初只有等量的NH3和HCl存在以任意量的NH3，HCl 和NH4Cl开始,例, =2,f = C- +2 = 2-2+2 = 2,S=5Na2CO3+xH2O = Na2CO3.xH2O R=3 C = 2 C = 2 (Na2CO3和H2O),例,解：,(1) p 下,与Na2CO3(aq)和冰平衡共存的含水盐最多几种? 指定 p, f = C + 1 f = 3 f = 0, = 3 最多为3， 与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。(2) 298K时，可与水气平衡共存的水合盐最多有几种？ 指定温度, f = C + 1 f = 3 , f = 0, = 3 最多为3， 与水蒸气共存的水合盐最多有2种,一个相平衡系统，相数最少（ =1）时，自由度最大；自由度最小（f =0）时，相数最多,4、相律,就是在相平衡体系中，联系系统内相数( )、独立组分数( C )、自由度( f )及影响物质性质的外界因素（如T、p、重力场、磁场、表面能等）之间的规律。相律是多相平衡系统热力学的基础。 在只考虑 T，p 影响时，平衡体系中 、 C、f 之间的关系可以表示为下列形式：,5、相律的推导,一相中: 组成变量为（S -1）个 相: 总组成变量为,系统有S 种物质、 个相，S 种物质在 相中均存在。且无化学变化,相平衡条件：,S 列,（ -1）个等式,独立的等式数：,S ( -1), (S 1),不都是独立的,独立组成变量数: S-1 S -1 = S ,独立组成变量数: S-1 S -1 = S ,f = C - + 2,若体系存在的化学平衡数： R若体系存在的浓度限制条件：R外界因素： T，p,独立变量, 相律的数学表达式,T 或 p 一定： f * = C - +1T 和 p 一定： f * = C - ,条件自由度,5.4 单组分系统的相平衡,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,外压与蒸气压的关系 不活泼气体对液体蒸气压的影响,水的相图,超临界状态,5.4 单组分系统的相平衡,双变量系统,单变量系统,无变量系统,单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。,单组分系统的相数与自由度,C=1 f + = 3,5.4 单组分系统的相平衡,相点：,物系点：,单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示,表示某个相状态（如相态、组成、温度等） 的点称为相点。,相图中表示系统总状态的点称为物系点。在 T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的 垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水 量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的 直线左右移动。,证明1：在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,根据热力学基本公式，有,若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时， 且两相的Gibbs自由能分别为,所以,这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统,设有1mol物质发生了相变，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为,说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。,T + dT,即：,证明2：,设单组分系统在一定的温度和压力下有a、b两相，平衡时有,Clapeyron方程,适用于纯物质的任意两相平衡 p -T,Clausius-Clapeyron方程,对于气-液（固）两相平衡（有气相参加的两相平衡），并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化焓,假定 的值与温度无关，积分得：,利用Clausius-Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。,代入上式积分，得,对于 随温度变化的系统，将 写成温度的函数,式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。,式中A，B，C均为常数，t为摄氏度。此式适用的温度范围也较宽。,此外，还有一个半经验公式，称为Antoine（安脱宁）公式,Trouton（楚顿）规则：可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓。,适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。,外压与蒸气压的关系-不活泼气体对液体蒸气压的影响,因为,已知在等温下,代入上式得,或,定温下液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压,此时外压为蒸气的压力；但如果将液体放在有其它惰性气体如空气（设空气不溶于水）等的环境中，则液体的蒸气压会随外压有所变化。,若把气体看作为1 mol 理想气体,设液体体积不受压力影响，积分得,外压增加， ，则 ，液体蒸气压也增加，但一般情况下影响不大。Vm(l)受压力的影响不大，可看作常数。,1. 单组分体系相图的基本图形,单组分相平衡系统举例,D,C,O,B,A,水气,水,冰,373.15,2. 水的相图,Tc,273.16,临界点,OD线：,OA线：,OB线：,OC线：, 线：,过冷水, 点：, 面：,COD面：水的单相区,COA面：冰的单相区,DOA面：水气的单相区,相图上的点都称为物系点,O点：三相点 T=273.16,D点：临界点 Tc=647.4, =3 f=0,OD是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线，它不能任意延长，终止于临界点D。,临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OA 是气-固两相平衡线即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线，OC线不能任意延长，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,OB是DO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OB线在OA线之上。,温度低于凝固点但仍不凝固或结晶的液体称为过冷液体。过冷液体是不稳定的，只要投入少许该物质的晶体，便能诱发结晶，并使过冷液体的温度回升到凝固点。这种在微小扰动下就会很快转变的不稳定状态称为介稳态或亚稳态。 当用适当的方式缓慢冷却饱和溶液时，可使其变成过饱和而不析出溶质的结晶，这种现象也称为过冷，这种溶液称为过冷溶液。过冷溶液也是不稳定的。 当温度低到冰点之下时，若水中没有一个结晶核来结晶，那么即使在0之下也不会结冰。如果这个时候加入一点晶核，那么会立即凝结。,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OD线,斜率为正,OA线,斜率为正,OC线,斜率为负,注意:,三相点：610.62 Pa 273.16 K 单组份体系三相平衡共存的平衡点。三相点是 物质自身的特性，不能加以改变。水的三相点与水的冰点是不同的概念,冰点 三相点,冰 点：三相平衡共存 饱和了空气的水（多组分）与冰和水气共存 的温度。改变外压，水的冰点也随之改变。,T = 273.15K,冰点温度比三相点温度低 0.01K 是由两种因素造成的：,(1) 因外压增加，使凝固点下降0.00749K,(2) 因水中溶有空气，使凝固点下降0.00242K,冰点,三相点,610.62,647.4,三相点： T = 273.16K P = 610.62Pa = 3 f = 0,冰点: T = 273.15KP = 101325Pa = 3 f = 1,1.四个单相面2.六条两相平衡线， 四条亚稳线3.三个三相点: B, C, E 一个介稳三相点:G,3. 硫的相图,T / K,在临界点之上的物态称为超临界流体,超临界流体基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快，它的介电常数大，有利于溶解极性物质。,所以超临界二氧化碳流体可用于：,超临界萃取,超临界流体色谱,超临界流体中的化学反应等,超临界状态,二氧化碳超临界流体的萃取的优点,1. 流体密度大，溶解能力强,2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔,3. 毒性低，易分离,4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味,5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废,6. 可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯,5.5 二组分系统的相图及应用,气-液 平衡体系的相图液-液 平衡体系的相图固-液 平衡体系的相图,二组分系统相图,理想液态混合物实际液态混合物,部分互溶双液系完全不互溶双液系,固相完全不互溶固相部分互溶液、固相完全互溶,气-液平衡液-液平衡固-液平衡,5.5 二组分系统的相图及其应用,类偏差不大类较大正偏差类较大幅偏差,简单低共熔二元相图形成稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图,5.5 二组分系统的相图及应用,2 相图：,最多三相平衡共存。,1 相律:,完整相图： p Tx 三维相图 固定 p : Tx 二维平面图 较常用 固定 T : px 二维平面图 常用 固定 x : pT 二维平面图 不常用,在二维平面图中，相律:,一、气液平衡相图,1. 理想液态混合物的相图,2. 实际液态混合物的相图,3. 杠杆规则,4. 蒸馏（或精馏）的基本原理,理想的液态混合物-完全互溶的双液系,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液体混合物。,A,B,理想的液态混合物的蒸气压与组成的关系,1、 理想液态混合物的相图,B,A,l,g,理想液态混合物 p x 图,p*B,p*A,l+ g,气线,液线,xA,yA xA,yB xB,p, - x 图,等温,T - x 图,1、 理想液态混合物的相图,泡点泡点线液相组成线,露点露点线气相组成线,等压,等压,1、 理想液态混合物的相图,T - x 与 p x 图的比较,单相区：,两相平衡区：,二组分气液平衡相图的特点：,两条两相平衡线,物系点：,在两相平衡区，真正代表系统状态的是两个相点。,a, b, c 代表系统的总组成与压力的关系,相点：,M, N 代表各相的组成与压力的关系,a,b,c,M,N,液体在带活塞的密闭容器中气化(升温):,xl,p,q,x2,TA*,TB*,x3,y2,yl, a : 单液相升温,c c,a,b o b,气相: a(y1 ) b(y2) c(x1 ),液相: a(x1) b(x2 ) c(x3 ),a: 开始沸腾,o: 继续沸腾,c: 全部气化,c q : 单气相升温,物系点 p q,g,l,a,相图分析：,沸腾区间：,xl,p,q,TA*,TB*,T3,T1,c c,a a,c:对应温度为T3, 全部气化,a:对应温度为T1, 开始沸腾,T1T3，两相平衡,为什么叫沸腾区间？,g,l,纯组分的沸点是恒定的，即由开始沸腾到蒸发终了，温度值不变。溶液的沸点则不恒定，由开始沸腾到蒸发终了有一温度区间，图中组成为x1的溶液的沸腾温度区间为从T1T3。,2、 实际液态混合物的相图,实际溶液分子间作用力不相同，不能严格服从拉乌尔定律 -有偏差。,第一类溶液: 如CCl4-环己烷, CCl4-苯，水甲醇,实际液态混合物对Raoult 定律发生偏差,发生偏差的原因可能有：,2.A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差,1.某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差,3.A，B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对Raoult 定律发生偏差，该偏差可正可负。,实际液态混合物的相图,(1) 正偏差不大时：,二组分气液平衡相图,单相区：,两相平衡区：,第二类溶液：如CS2-丙酮，环己烷-苯，水乙醇,液相线：,蒸气压有极大值,第三类溶液：如CHCl3-丙酮，水HCl,xB,p,xB,p,pA*,pB*,pA*,pB*,蒸气压有极小值,(2) 正偏差较大 p x图,(2)、正偏差较大 T x图,正偏差较大的p - x , T x 对比,(3) 负偏差较大 p x 图,(3) 负偏差较大 T x 图,负偏差较大P - x , T x 对比,负偏差较大,正偏差较大,正、负偏差较大T x 图比较,当某两种或三种液体以一定比例混合，可组成具有固定沸点的混合物，将这种混合物加热至沸腾时，在气液平衡体系中，气相组成和液相组成一样，故不能使用分馏法将其分离出来，只能得到按一定比例组成的混合物，这种混合物称为共沸混合物或恒沸混合物。,恒沸混合物,恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。,恒沸点混合物不能用分馏的分法来分离。,（4） T x相图的绘制,配制不同x 的A，B溶液（总组成）； X1, X2, X3, X4 ,分别将每一种组成的溶液升温达气液平衡测平衡后气相和液相的组成,X1: T1 x1 y1 X2: T2 x2 y2X3: T3 x3 y3,O:物系点，M:液相点，N:气相点，MN：连结线两相物质的数量有下列关系：,xB,T,x1,x,B,x2,A,M O N,n = n(l) + n(g)nxA=n(l) x1 + n(g) x2,n(l) + n(g) xA =n(l) x1 + n(g) x2n(l) (xA x1) = n(g) (x2 xA)n(l)OM = n(g)ON,杠杆规则在任何两相平衡区都适用。横坐标可分别用x，w%来表示。,3、 杠杆规则,g,l,n(l)和n(g)分别是液相和气相中(A+B)的总物质的量,通常是在常压下进行分离-完全互溶的两种液体,4、蒸馏(或精馏) 的基本原理,简单蒸馏,只能把双液系中的A和B粗略分开。,精馏,是多次简单蒸馏的组合。,简单蒸馏,只能把双液系中的A和B粗略分开。,4、蒸馏(或精馏) 的基本原理,在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点,则蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。,一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。,精馏,精馏是多次简单蒸馏的组合。,精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。,精馏塔底部是加热区，温度最高；,塔顶温度最低。,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。,4、蒸馏(或精馏) 的基本原理,精馏,从塔的中间O点进料,此时液、气相组成分别为 x3 和 y3,越往塔底温度越高，含高沸点物质递增,越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增,每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程,塔底,塔顶,最后精馏塔顶部得到的是低沸点物质B，精馏塔底部得到的是高沸点物质A。,、负偏差较大,、正偏差较大,精馏不能同时得到纯A和纯B,溶液组成在A和C之间，分馏后气相得到纯 A 液相得恒沸混合物。,溶液组成在B和C之间，则分馏后气相可得到纯B 液相得恒沸混合物。,(1) 具有最高会溶温度,水 w酚% 酚,T,T0,B,Dw1,l1 l2,TB,TB : 临界溶解温度 或“会溶温度”,DB: 酚在水中的饱和溶液BE: 水在酚中的饱和溶液,l1+l2,二、液液平衡相图,E w2,l1, l2: 两溶液称为共轭溶液,1、 部分互溶双液系,相图特点：,帽形线顶端：B 最高会溶温度确定，组成确定。,帽形线：溶解度曲线；帽形线之外：单相区,帽形线之内：两液相平衡共存区，,(1) 具有最高会溶温度,1、 部分互溶双液系,D点：313K苯胺在水中 的饱和溶解度,E点：313K水在苯胺中 的饱和溶解度,温度升高，互溶程度增加,B点水与苯胺完全互溶,帽形区内两相共存,是最高会溶温度,(1) 具有最高会溶温度,1、 部分互溶双液系,是共轭层组成的平均值,BC 是平均值的连线，不一定是垂直线,DB线是苯胺在水中的溶解度曲线,EB线是水在苯胺中的溶解度曲线,1、 部分互溶双液系,(1) 具有最高会溶温度,在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,以下是单一液相区，以上是两相区。,(2) 具有最低会溶温度,水-三乙基胺,1、 部分互溶双液系,（3）同时具有最高、最低会溶温度,在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。,在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶解度曲线，曲线之内是两液相共存区。,1、 部分互溶双液系,水 - 烟碱,（4）不具有会溶温度,一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,1、 部分互溶双液系,乙醚 - 水,同一物质相图随外压而变 外压降低 沸点降低,1、 部分互溶双液系,g,g,g+l,l1+l2,l1+l2,g+l,l1+l2,g,x,x,x,T,T,T,1、 部分互溶双液系,l,l,l,l,如：CS2 - H2O, Hg - H2O, C2H5Br - H2O体系中各组分的蒸气压大小不变,即：pA*和 pB* 不变,p = pB*+ pA*,T ,水蒸气蒸馏原理,即降低溶液的沸点, pB*或 pA*,2、 完全不互溶双液系,-水蒸气蒸馏,p,p/p,H2O,C6H5Br,x（ C6H5Br ） ,不相互溶双液系的蒸气压,2、 完全不互溶双液系,水p溴苯,完全不互溶双液系的沸点,水,溴苯,O,p/p,T/K,369,2、 完全不互溶双液系,(1) 相图特点,2. p = p 时沸腾，因此混合物的沸点应低于任何一纯物质的沸点。3. 混合物沸腾时， = 3，f = 0, 温度保持不变，且与液相组成无关，在T-x 图上也为一直线三相线。在T - x 图上三相线下面是两相共存区： A(l)+B(l)， = 2，f = 1,1. p = pA* + pB*，且与液相A，B的相对量无关，所以在p-x图上为一直线。,(2) 水蒸气蒸馏,若有机物其沸点较高，而温度高时性质不稳定；可采用水蒸气蒸馏的方法。,条件：该物质与水不互溶。方法：以鼓泡方式使水蒸气通过有机液体，带出气体冷凝后，分层，可得纯有机物。特点：沸点一定低于100,2、 完全不互溶双液系,三、固液平衡相图,1. 简单低共熔混合物的相图(固相完全不互溶）,恒压下，首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线,当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小,出现转折点,出现水平线段,据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图,（1） 热分析法,相图的绘制,Cd-Bi二元相图的绘制,相图的绘制,纯Bi的步冷曲线,1. 加热到a点，Bi全部熔化,2. 冷至A点,固体Bi开始析出,温度可以下降,温度不能改变，为Bi熔点,3. 全部变为固体Bi后,温度又可以下降,纯Cd步冷曲线与之相同,相图的绘制,Cd-Bi二元相图的绘制,1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化,2. 冷至C点,固体Bi开始析出,温度可以下降,组成也可变,温度可以下降,3. D点固体Bi、Cd同时析出,温度不能改变,的步冷曲线,4. 熔液消失,Bi和Cd共存,温度又可下降,相图的绘制,Cd-Bi二元相图的绘制,1. 加热到C点,Bi、Cd全部熔化,2. 冷至E点,Bi和Cd同时析出,温度可以下降,组成也可变,温度不能改变,的步冷曲线,3. 熔液消失,Bi和Cd共存,温度又可下降,相图的绘制,Cd-Bi二元相图的绘制,C,4完成Bi-Cd 的T-x相图,连接A,C,E点,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线,连接H,F,E点,得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线,连接D,E,G点，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。,这样就得到了Bi-Cd的T-x图。,相图的绘制,Cd-Bi二元相图的绘制,图上有4个相区：,1. AEH线之上， 熔液(l)单相区,2. ABE之内， Bi(s)+ l 两相区,3. HEM之内，Cd(s)+ l 两相区,4. BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区,Cd-Bi二元相图的绘制,相图的绘制,有三条多相平衡曲线,1. ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。,2. HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。,3. BEM线，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。,Cd-Bi二元相图的绘制,相图的绘制,有三个特殊点：,A点是纯Bi(s)的熔点,H点是纯Cd(s)的熔点,E点是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。,因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点,在该点析出的混合物称为低共熔混合物,它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀,E点的温度会随外压的改变而改变,在T-x图上，E点仅是某压力下的一个截点,Cd-Bi二元相图的绘制,相图的绘制,下面的小图标是金相显微镜的观察结果,后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中,纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自身的金属结构,低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度,Cd-Bi二元相图的绘制,相图的绘制,（2）溶解度法,不同温度下(NH4)2SO4饱和溶液的浓度,T,水-盐系统相图 p下 f*= 2 +1 = 3 ,H2O (NH4)2SO4,a,L,M,ME: 盐的溶解度曲线,LE：溶液的冰点(下降曲)线,aEb：连结三个相点的连线。或称“三相平衡线”，f* = 0,E：低共熔点,l,l+盐,冰+盐,l+冰,E,低共熔混合物组成,b,冰点下降曲线,饱和溶解度下降曲线,分析：变温过程：从P降温S,H2O w% (NH4)2SO4,L,p,E,S,q,r,y x z,p q : = 1,q r : = 2(饱sln + 盐), 液相浓度沿qE线移动,q,r : = 3, f*=0, T 不变 E(饱sln)+盐+冰,r S : = 2 (冰+ 盐),T,综合应用提纯盐：,H2O wB% (NH4)2SO4,d p,y x,q,降温到q ，开始析出纯盐，,将滤液即饱和溶液y，加热d点，,再加入粗盐p，重复操作，就得到纯盐。,注意：温度一定不能达到低共熔点。,粗盐水d等温浓缩（即放入粗盐）p，,再降温到x，过滤得纯盐。,水-盐冷冻液,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。,在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。,2. 有化合物生成的固液系统(固相完全不互溶）,(1) 形成稳定化合物,相合熔点：此稳定化合物的熔化温度,稳定化合物：有自己的熔点，该化合物熔化时，所 形成的液相与固体化合物有相同的组成 如：FeCl3+CuClCuCl-FeCl3 Au-Fe( 1 : 2 ) CuCl2-KCl ( 1 : 1 ) C6H5OH-C6H5NH2 ( 1 : 1 ),稳定化合物组成为AB,相合熔点C,A,相当于两个简单低共熔混合物的相图拼合而成；C: 相合熔点, 其垂线代表稳定化合物AB的组成,E1,E2,l,A+AB,B+AB,l+A,l+AB,l+B,AB,B,T,T,t/min,C,有三个熔点,两个低共熔点,有两条三相线,(2) 形成不稳定化合物,不稳定化合物：这种化合物没有自己的熔点，在 熔点温度以下就分解为与化合物 组成不同的液相和固相(A、B或 另一个新化合物)。 如,异成分熔点或转熔温度,FON 线为不稳定化合物的转熔线，是三相线，但表示液相组成的点在端点即N点,3. 部分互溶固溶体相图,两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。,(1) 有一低共熔点,（2） 系统有一转熔温度,4. 完全互溶固溶体相图,两种组分的粒子大小和晶体结构完全相同。,两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶的混合物，而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，梭形区之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。,完全互溶固溶体出现最低或最高点,当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。,区域熔炼（zone melting）,区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。,一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化。,加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。,分凝系数,设杂质在固相和液相中的浓度分别为 和 ，则分凝系数 为：,，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。,，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。,的情况,材料中含有杂质后，使熔点升高,相图上面是熔液，下面是固体，双线内为固液两相区,因为,当加热至P点，开始熔化，杂质浓度为,加热环移开后，组成为N的固体析出，杂质浓度为,所以固相含杂质比原来少，杂质随加热环移动至右端。,的情况,组成为P的材料熔化时液相中杂质含量为,凝固时对应固体N点的杂质含量为,所以固相中杂质含量比原来多，区域熔炼的结果，杂质集中在左端。,因为,如果材料中同时含有 和 的杂质，区域熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。,材料中含有杂质后，使熔点降低。,5.6 三组分系统的相图及其应用,等边三角形坐标表示法,当,用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力,可用正三角形平面图表示,因为,无法表示相图,当,保持温度或压力不变,当,保持温度和压力都不变,？,三组分系统的相图及其应用,在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点,等边三角形坐标表示法,三个顶点分别表示纯组分A，B 和 C,三条边上的点表示二组分系统相应两个组分的质量分数，对应顶点组分的含量为零（如AC边上B的含量为零）,三角形内任一点都代表三组分系统,等边三角形坐标表示法的特点,(1) 在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。,例如，物系点d，e，f ，含A的质量分数相同,(2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，,离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D中含A多，D中含A少。,等边三角形坐标表示法的特点,(3) 如果代表两个三个组分系统的D点和E点，混合成新系统的物系点O必定落在DE连线上。,O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有：,哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。若含E多，O点就靠近E。,等边三角形坐标表示法的特点,(4) 由三个三组分系统D，E，F混合而成的新系统的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。,先用杠杆规则求出D，E混合后新系统的物系点G,再用杠杆规则求G，F混合后的新系统物系点H，H 即为三角形DEF的重心。,等边三角形坐标表示法的特点,例如，Ab线上，S中含A多，b中含A少。,(5) 设S为三组分系统,当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化。,若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。,设到达b，则析出A的质量可以用杠杆规则求算：,部分互溶的三液体系统,（1）有一对部分互溶系统,醋酸(A)和氯仿(B) 能无限混溶。,但氯仿和水只能部分互溶。,醋酸(A) 和水(C)也能无限混溶。,在它们组成的三组分系统相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层。,一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列 a 点所示。,另一层是是在醋酸存在下，氯仿在水中的饱和液，如一系列 b 点所示。,这对溶液称为共轭溶液,在物系点为c的系统中加醋酸，物系点向A移动,到达 时，对应的两相组成为 和 ，由于醋酸在两层中含量不等，故连结线 不一定与底边平行。,继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点O，O点称为等温会溶点或褶点。,组成帽形区的 aOb 曲线称为双结点溶解度曲线或双结线。,这时两层溶液界面消失，成单相。,T - x1，x2 图,将三液体中有一对部分互溶的系统画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。,温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小,最后到达K点，成均一单相,将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。,将立体图中的所有等温线都投影到平面上，得投影图,（2）有两对部分互溶系统,乙烯腈(A)与水(B)， 乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层（两相）的帽形区。,帽形区之外是溶液单相区,在aDb，cFd内两相共存,各相的组成可从连结线上读出,温度降低，帽形区扩大，最后叠合,在abdc内两相共存,在abdc外为溶液单相,但上、下两个溶液单相区内，A的含量不等,乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶,因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区,在帽形区以外，是完全互溶单相区。,（3）有三对部分互溶系统,降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。,靠近顶点的三小块用1表示的是单相区,2表示的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区,中间用3表示的 EDF 区是三个彼此不互溶溶液的三相区,这三个溶液的组成分别由 D，E，F 三点表示,因为,在等温、等压下， D，E，F三相的浓度有定值,若某物系如P点所示,三个相的相对质量可以使用杠杆规则计算,萃取原理,对沸点靠近或有共沸现象(用蒸馏的方法难以分开)的液体混合物，可以用萃取的方法分离。,通常芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂S互溶度很小。,一般根据分配系数，选择合适的萃取剂。,对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。,萃取原理,将组成为F的A,B混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S并摇动,物系点沿FS线移动,萃取相组成为y，蒸去S，物系点沿Sy 移动，直到G点，这时含芳烃量比F点明显提高.,设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算),静置分层。,萃余相组成为x，蒸去S，物系点沿Sx移动，到达H点，含烷烃量比F点高。,萃取塔,工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。,最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。,一次萃取不能完全分离,依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。,二固体和一液体的水盐系统,这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。,这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互系统。,二固体和一液体的水盐系统,(1) 固体盐B，C与水的系统,一个单相区,两个两相区,ADFE是不饱和溶液单相区,CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。,BDF是B(s )与其饱和溶液两相共存,一个三相区,BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。,两条特殊线,一个三相点,B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。,DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线,EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线,F点是饱和溶液与B(s),C(s)三相共存点,盐类提纯,如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何将B(s)分离出来?,应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区,到达R点,这时C(s)全部溶解，余下的是纯B(s),过滤，烘干，就得到纯的B(s),R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s),加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。,如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。,(2) 有复盐形成的系统,B，C两种盐可以生成稳定的复盐D的相图,一个单相区：AEFGH为不饱和溶液,三个两相区：BEF，DFG和CGH,两个三相区： BFD，DGC,三条饱