合成材料助剂 课件.ppt

第四章 合成材料助剂,助剂的应用范围,4.1 概论,助剂的类型及改性功能,4.1.2助剂在合成材料加工过程中的作用,助剂的作用：改善成型工艺性能； 提高产品质量； 改善制品的使用性能或降低成本； ,助剂与聚合物的配伍性；助剂的耐久性；助剂对加工条件的适应性；助剂必须适应产品的最终用途；助剂配合中的协同作用和相抗作用,4.1.3 助剂在应用中需要注意的问题,（1）助剂与聚合物的配伍性,配伍性，实际上是指聚合物与助剂之间的相容性以及在稳定性方面的相互影响。一般的说，助剂必须长期、稳定、均匀地存在于制品中才能发挥其应有的效能，所以通常要求所选择的助剂与聚合物有良好的配伍性。,如果相容性不好，助剂就容易析出。固体助剂的析出，俗称“喷霜”；液体助剂的析出，则称作“渗出”或“出汗”。助剂析出后不仅失去作用。而且影响制品的外观和手感。助剂和聚合物的相容性主要取决于它们的结构相似性对于一些无机填充剂等不溶于聚合物的助剂，由于它们与聚合物无相容性，则要求它们的粒度小、分散性好，在聚合物中是非均相分散而不会析出。,助剂与聚合物配伍性的另一个重要问题是在稳定性方面的互相影响。如有些聚合物的分解产物带有酸碱性，会使一些助剂分解；也有一些助剂会加速聚合物的降解。,（2）助剂的耐久性,助剂的损失主要有三条途径：挥发抽出迁移。,（3）助剂对加工条件的适应性,加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要求助剂在加热条件下不分解、不易挥发和升华。另外注意助剂对模具和加工设备的腐蚀作用的影响。,（4）助剂必须适应产品的最终用途,不同用途制品对所欲采用助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电气性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定的要求。,助剂的毒性问题已经引起广泛的注意，特别是添加了助剂的食品和药物包装材料、水管、医疗器械、玩具等塑料和橡胶制品的卫生性问题更为人们所关切。,（5）助剂配合中的协同作用和相抗作用,一种聚合物常常同时使用多种助剂，这些助剂同处在一个聚合物体系里，彼此之间有所影响。如果配合得当，不同助剂之间常常会相互增效，即起所谓的“协同作用”。聚合物配方研究的主要目的之一就是发现助剂之间的协同作用。 配方选择不当，有可能产生助剂之间的“相抗作用”。,4.1.4 助剂发展概况,国外助剂发展动向,大吨位品种趋于大型化和集中生产；品种构成发生重大变化；阻燃剂和填充剂迅速发展；几个活跃的研究领域：稳定化的助剂、 阻燃剂、偶联剂、硫化体系的助剂、轮胎骨架材料的粘合剂和稳定剂、加工性能的改进剂、聚合物作为助剂的应用。,国内助剂发展特点,助剂生产起步晚；助剂生产品种少；生产布局主要在沿海城市；助剂的生产研究正在迅速发展中。,4.2 增塑剂,（1）定义：添加到聚合物中，能够增加其塑性、改善成型时的流动性、赋予制品柔韧性的物质。,增塑剂作用,当增塑剂添加到聚合物中，或增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。,聚合物的分子间力,增塑剂分子的渗入，降低了聚合物分子间的范德华力，使高聚物分子间距离增大，借以增加制品的柔顺性。,DOP对PVC增塑模式,塑化作用,1 增塑剂和聚合物树脂有良好的相容性2 塑化效率高3 低挥发性4 耐寒性好5 耐老化性好6 耐久性好7 电绝缘性能好8 具有难燃性能9 要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒,10 耐霉菌性强11 配制增塑剂糊的粘度稳定性好12 良好的耐化学药品和耐污染性好13 价格低廉,（1）增塑剂与聚合物化学结构上的类似性如果增塑剂与聚合物具有类似的化学结构，就能得到较好塑化效果。,（2）极性部分的结构 酯型结构 绝大部分增塑剂都含有1-3个酯基，一般随着酯基数目的增多，相容性和透明性都会更好。极性部分还有环氧基、酮基、醚键、酰胺基、氰基和氯基等，环氧基有优良的耐热性、酮基相容性好、醚键对相容性也有改善但耐水性和耐热性差。,（3）非极性部分的结构 常用增塑剂，邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类等，随着直链烷基碳原子数的增加，耐寒性和耐挥发性提高，但相容性、塑化效率等相应降低。碳原子数在4-8之间变化时上述影响并不显著；但碳原子数增加到14以上时，这种影响就特别显著了。,碳原子数相同的支链烷基与直链烷基相比较，其塑化效率、耐寒性、耐老化和耐挥发性均较差。同时随着支链的增加，这种倾向更为明显。但是R1CR2（R3）R4-的分支结构却对热氧化分解有极良好的稳定性，这是因为季碳原子上没有氢的缘故。,（4）非极性部分与极性部分的比例（Ap/P0）Ap/P0值增塑剂分子中非极性的脂肪碳原子数（Ap）与极性基（P0）的比值。例如，壬二酸二辛酯的Ap/P0值为11.5，DOP的Ap/P0值为8（忽略了半极性的苯基），磷酸三辛酯的Ap/P0值为8。,非极性部分与极性部分的比例对增塑剂的性能影响,（5）分子量大小 增塑剂分子量的大小要适当，分子量较大的增塑剂耐久性好，但塑化效率低、加工性能差；分子量较低的增塑剂相容性、加工性、塑化效率等较好，但耐久性差。一般增塑剂分子量在300-500，如DOP为390。,常用增塑剂及其特点,1. 苯二甲酸酯类：这类是最重要且产量和用量最大的种类，约占增塑剂总量的80%85%，与其他增塑剂相比，这类增塑剂具有相溶性好且适用性广，化学性质稳定，生产工艺简单，原料易得且成本较低的优点。属通用增塑剂，常被用做主增塑剂。 特点：色泽浅.毒性低.电性能好.发挥性小.气味少.耐低温等特点。,（1） 邻苯二甲酸酯类 主要品种介绍邻苯二甲酸酯二辛酯 （DOP）邻苯二甲酸酯二丁酯 （DBP）邻苯二甲酸酯二庚酯 （DHP）邻苯二甲酸酯丁基苄基酯 （BBP）邻苯二甲酸酯二异葵酯 (DIDP)邻苯二甲酸酯二异壬酯 （DINP）,（2）脂肪醇酯类,特点：多用低温增塑剂.它与聚氯乙烯的相容性较差，故只能用做耐寒的副增塑剂，与邻苯二甲酸酯类并用。,用途：DOA的耐寒性和塑化效率优于DOP 可赋予制品优良的低温柔软性，并具有一定的光热稳定性和耐水性。DOA无毒，可用于食品包装材料。DOA多于主增塑剂并用于耐寒的农业用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管和冷冻食品的包装薄膜。,（3）脂肪醇酯类,主要是指由二元醇、多溶二元醇、三元醇、四元醇与饱和脂肪酸或苯酸所生成的酯类。,按化学结构可分为：二元醇脂肪酸酯：具有优良的低温性能。双季戊四醇酯：具有优良的耐热、耐老化和耐抽出性能。二元醇（或多缩二远醇）苯甲酸酯，具有良好的抗污染性能。 甘油三乙酸酯，无毒性。,例：一缩二乙二醇79酸酯生产工艺流程：一缩二乙二醇 回收79酸及单酯 次氯酸钠 79酸 磷酸 减压酯化 脱酸 过滤 中和脱色 水洗 活性类 成品 过滤 脱水,（4）磷酸酯类,它与大多数树脂都有良好的相容性并且有显著的阻燃性作用，即是增塑剂，又是阻燃剂，而且其挥发性较低，耐久性较好，但有毒且价格较贵。按化学结构分四类： 磷酸三烷基酯 磷酸三芳基酯 磷酸烷基芳基酯 含氯磷酸酯,特点：芳香族磷酸酯的低温性能差，而脂肪族磷酸酯的低温性能好，但热稳定性较差，而抽出性不如芳香族磷酸酯。,主要品种： 磷酸三苯甲酯（TCP） 磷酸三苯酯（TPP） 磷酸三丁酯（TBP、 磷酸三辛酯（TOP） 磷酸二苯一辛酯（DPOP）生产方法有两种： 热法（POCl3法），脂肪醇和三氯氧磷在低温液相进行酯化，用铝、镁、钛或锡的氧化物作为催化剂。冷法（PCl3法），苯酚或烷基酚与三氯化磷于低温下酯化。其中冷却的生产成本更低。,例：磷酸三（2-乙基己）酯（OP）生产工艺流程。 四氯化钛 氮气三氯氧磷 酯化 减压酯化 置换 冷却2-乙基己酯 氯化氢 成品 减压蒸馏 水洗 中和 分解催化剂 氯化钠,它主要是含三元环氧基的化合物，主要添加于PVC材料中，它既能吸收PVC在分解时放出的氯化氧，又能与PVC相容，所以它是增塑剂又是稳定剂，若于金属盐稳定性同时使用，则其稳定作用更加突出。,（5）环氧化物类,特点：耐候性.耐寒性较好，毒 性较小，但耐挥发、耐溶剂、 抽出性等较差，除环氧化油以 外的其它环氧增塑剂的抗迁移 性较差。 常用三类： 环氧化油，环氧 脂肪酸单酯环氧四氢邻苯二甲 酸酯,主要指分子量在8008000之间 的饱和二元酸与二元醇的缩聚 产物，按所用的饱和二元酸又 分为戊二酸类、已二酸类、壬 二酸类等。,（6）聚酯类,特点：一般塑化效率都较低，黏度大， 加工性和低温性都不好，但挥发性低， 迁移性小，耐油和耐肥皂水抽出，因 此是很好的耐久性增塑剂。 通常需要同邻苯二甲酸、酯类主增塑 剂并用。,（7）其他增塑剂,除了上述之外，常用还有含氯 化合物类、石油酯类、柠檬酸 类、偏苯三酸酯类等。,1.水分2.酸分3.重金属和无机物4.着色物质5.低沸组分6.其他,1.含邻苯二甲酸酯的废水处理2.增塑剂生产过程中的废气和废渣处理3.PVC加工厂中增塑剂烟雾的处理, 经济合理； 与树脂的相容性； 所需塑料制品的性能； 对加工的影响（结合设备条件来考虑）； 对塑料中加入的其它助剂，有无对抗效应； 增塑剂的毒性：磷酸酯类和含氯增塑剂大多数都有较强的毒性。,（1）邻苯二甲酸酯的生产工艺,邻苯二甲酸酯的反应式,邻苯二甲酸酯的生产流程,间歇法生产DOP工艺过程,苯酐与2-乙基己醇重量比=1：2；硫酸：0.25-0.3%（总物料）；150；压力80kPa(600mmHg)；时间：2-3h。优点：设备简单，改变品种容易。缺点：原料消耗高、能耗高、劳动生产率低、产品质量不稳定。,间歇法生产DOP工艺过程,连续法DOP的生产工艺过程,优点：流程简单、产品质量优良、不产生废水、节能降耗明显。,* 添加型阻燃剂：有机阻燃剂、无机阻燃剂； * 反应型阻燃剂： 乙烯基衍生物、含氯化合物、含 羟基化合物、含环氧基化合物,* 有机阻燃剂：磷系，卤素系；* 无机阻燃剂：硼化合物、三氧化二锑、氢氧化铝等, 根据阻燃组成分类：, 根据使用方法分类：,（1）分类：,磷酸酯、含卤磷酸酯、有机卤化物、无机类三氧化锑、其它金属化物阻燃剂。,* 添加型：使用方便，适应面广，但因用量大，常会使制品机械性能降低。多用于热塑性塑料。* 反应型：对使用性能影响较小，阻燃持久，但价高。目前仅用于环氧树脂、聚酯、ABS等中。, 根据阻燃加工方法：, 根据化学结构：,（2）作用机理：, 阻燃剂分解产物的脱水作用使有机物炭化，生成的炭皮膜起到了阻燃作用。 阻燃剂的分解产物形成不挥发保护膜以阻燃。 在有卤化物阻燃剂存在时，其分解产生的HX稀释了塑料分解产生的可燃气体从而起到阻燃作用。 含卤素有机物产生的HX是OH自由基的捕获体，从而使链锁反应终止。 由于阻燃剂分解产生较重的气体或沸点高的液体，覆盖在塑料表面而隔断外界氧的供给。 自由基引发剂、氧化锑与含卤阻燃剂的协同作用 燃烧热的分散和可燃物质的稀释,抗氧剂：是一类化学物质，在塑料中添加少量抗氧剂，就能抑制或延缓聚合物在正常或较高温度下的氧化。,聚乙烯聚丙烯聚酰胺聚氯乙烯等, 高抗氧性能； 相容性好； 不易挥发和分解； 耐抽出性好； 不污染制品； 无毒或低毒； 价格低廉；,分类（按抗氧剂的作用机理）：,金属钝化剂,为防止塑料在加工和使用过程中由于受热而引起降解所加入的助剂称为热稳定剂。主要用于聚氯乙烯。,1.聚氯乙烯的降解机理：自由基链式反应或氯化氢的单分子释放反应；2.热稳定剂的作用机理：热稳定剂均属氯化氢的接受体，能够捕捉PVC热降解时所脱出的氯化氢，防止PVC在加工过程中由于热和机械剪切作用而引起的降解，还能使制品在使用中长期防止热、光、氧的破坏作用。,聚氯乙烯的热降解及热稳定剂的作用机理：,热稳定剂的分类,（1）种类：,表面活性,（2）作用机理：, 提高摩擦体间隙中介质介电常数。 提高物体的吸湿性。 降低物体的表面电阻来达到的。,消除静电方法：,（1）光稳定剂,光老化或气候老化,光稳定剂的选用：, 根据聚合物对紫外线的敏感波长，选用在此波长范围内吸收能力尽可能高的光稳定剂。 光稳定剂与其它添加剂的相互配合作用。 光稳定剂的用量与其本身的效能和制品的薄厚有关。 考虑光稳定剂的毒性。,为改善塑料熔体流动性能，减少或避免熔体对设备的摩擦和粘附以及改进制品表面光洁度等而加入的助剂称为润滑剂。,a. 分散性良好。b. 与聚合物有适当的相容性c. 热稳定性良好。d.不损害最终产品的物理性质。e. 不引起颜色漂移。f. 无毒性。g. 对整个加工成本来说是廉价的。,（1） 要 求：,（2）分类（按作用机理）,有不少润滑剂兼具内润滑与外润滑两种作用。如：金属皂、脂肪酸（C18C28）。 硬脂酸钙：C17H35COOCa0C0C17H35,按化学结构分：,（1）分类：,颜料与染料基本性能比较, 无机颜料：钛白，锌白，铬黄，柠檬铬黄，群青等 有机颜料：分散紫，分散品红，油溶黄，还原黄R等 有机颜料：永固黄，色定红C，B红，颜料猩红等,（2）主要品种,a. 好的耐热性。b. 良好的光稳定性。c. 耐酸性良好。d. 具鲜明色彩和高度的着色力。e. 具有良好的分散性。f. 耐溶剂性良好。g. 不应有粘附在加工机械表面的现象。,（3）作为着色剂的条件,（1）填充剂：又称填料。使用其的主要目的是增加制品的体积，降低成本，故又有增量剂之称。, 常用填充剂：碳酸钙，陶土，硫酸钡，石膏粉，滑石粉，石棉粉等。, 分类： 按化学成分：无机类、有机类。 按来源：矿物填充剂、植物填充剂、合成填充剂。 按外观形状：粉状、粒状、薄片状、纤维状、树脂状、中空微球等。,某些硅有机化合物处理填充剂后，可以改善填充剂与高聚物分子间的结合，提高机械性能。这种表面处理剂一般称为偶联剂。,（2）增强剂, 分类：硅烷类、钛酸酯类、有机铬配合物。 填充剂：碳酸钙、陶土、硫酸钡、石膏粉、滑石、石棉粉。 增强剂：纤维类及其织物玻璃纤维、棉纤维等。,思考题,1. 材料中为什么要加入助剂？2. 什么叫增塑剂？它是如何起增速作用的？3.抗氧剂和光稳定剂的稳定机理。4.阻燃剂怎样起阻燃作用？,