纳米材料测试与表征ppt课件.ppt
,纳米材料的测试与表征,纳米材料与技术第二讲,前 言,1.纳米材料分析的特点3.纳米材料的粒度分析(AFM/SEM/TEM、激光光散射等)4.纳米材料的结构分析(晶型)5.纳米材料的形貌分析(AFM/SEM)6. 厚度分析?AFM/ 椭偏,1.纳米材料分析的特点,纳米材料具有许多优良的特性诸如高比表面、高电导、高硬度、高磁化率等;纳米科学和技术是在纳米尺度上(0.1nm100nm之间)研究物质(包括原子、分子)的特性和相互作用,并且利用这些特性的多学科的高科技。 纳米科学大体包括纳米电子学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等。,纳米材料分析的意义,纳米技术与纳米材料属于高技术领域,许多研究人员对纳米材料还不是很熟悉,尤其是对如何分析和表征纳米材料,获得纳米材料的一些特征信息。主要从纳米材料的成份分析,形貌分析,粒度分析,结构分析以及表面界面分析等几个方面进行了简单的介绍。力图通过纳米材料的研究案例来说明这些现代技术和分析方法在纳米材料表征上的具体应用。,3. 纳米材料的成分分析,XPS,用X射线作入射束,在与样品表面原子相互作用后,将原子内壳层电子激发电离,以检测样品成分及结构的信息。这个被入射的特征X射线激发电离的电子称为光电子。测量光电子的动能可以鉴定样品所含元素及其化学状态。 XPS是基于光电效应无损;定性半定量,10 nm polymer, 0.5-2 metal0-4 nm oxide,可以提供有关样品表面和界面1-10nm的化学信息。可以一次全分析除氢、氦以外的所有原子百分比(at%)大于0.1%的元素,并可以对元素相对含量进行半定量分析(准确度约10%),X-射线荧光光谱(XRF)分析法,X射线管产生入射X射线,激励被测样品。样品中元素会放射出二次X射线,并且不同的元素所放出的二次射线具有特定的能量特性。探测这些放射出来的二次射线的能量及数量信息,并转换成样品中的各种元素的种类及含量。 是一种非破坏性的分析方法,可对固体样品直接测定。在纳米材料成分分析中具有较大的优点;具有较好的定性分析能力,可以分析原子序数大于3的所有元素。本底强度低,分析灵敏度高,其检测限达到105109g/g(或g/cm3)微区XRF:几个纳米到几十微米的薄膜厚度测定;,XRF对表面的探测深度可达几个mm甚至1 cm,电镜-能谱分析方法,利用电镜的电子束与固体微区作用产生的X射线能谱分析(EDS);与电子显微镜结合(SEM,TEM),可进行微区成份分析;定性和定量分析,一次全分析;电子探针及能谱是基于电光效应,EDS对表面的探测深度为10 m,成份分析举例,XPS,EDS (点、区域、线、面、扫描模式),3. 纳米材料的粒度分析,粒度分析的概念,对于纳米材料,其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用。因此,对纳米材料的颗粒大小和形状的表征和控制具有重要的意义。一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来描述。但由于颗粒形状的复杂性,一般很难直接用一个尺度来描述一个颗粒大小,因此,在粒度大小的描述过程中广泛采用等效粒度的概念。 对于不同原理的粒度分析仪器,所依据的测量原理不同,其颗粒特性也不相同,只能进行等效对比,不能进行横向直接对比。,粒度分析的种类和适用范围,显微镜法(Microscopy) ;AFM,SEM,TEM;0.1 nm5范围;适合纳米材料的粒度大小和形貌分析 ;,激光粒度仪法利用颗粒对光的散射(衍射)现象测量颗粒大小。米氏散射理论:即光在行进过程中遇到颗粒(障碍物)时,会有一部分偏离原来的传播方向;颗粒尺寸越小,偏离量越大;颗粒尺寸越大,偏离量越小。散射光的强度代表该粒径颗粒的数量。这样,测量不同角度上的散射光的强度,就可以得到样品的粒度分布了。激光粒度仪集成了激光技术、现代光电技术、电子技术、精密机械和计算机技术,具有测量速度快、动态范围大、操作简便、重复性好等优点,现已成为全世界最流行的粒度测试仪器。 缺点:分辨率相对较低,不宜测量粒度分布范围很窄的样品。,激光粒度仪,是专指通过颗粒的衍射或散射光的空间分布(散射谱)来分析颗粒大小的仪器. 根据能谱稳定与否分为静态光散射粒度仪和动态光散射激光粒度仪.静态能谱是稳定的空间分布。主要适用于微米级颗粒的的测试,经过改进也可将测量下限扩展到几十纳米.动态:根据颗粒布朗运动的快慢,通过检测某一个或二个散射角的动态光散射信号分析纳米颗粒大小,能谱是随时间高速变化。动态光散射原理的粒度仪仅适用于纳米级颗粒的测试。,电镜法粒度分析,优点是可以提供颗粒大小,分布以及形状的数据,此外,一般测量颗粒的大小可以从1纳米到几个微米数量级。并且给的是颗粒图像的直观数据,容易理解。但其缺点是样品制备过程会对结果产生严重影响,如样品制备的分散性,直接会影响电镜观察质量和分析结果。电镜取样量少,会产生取样过程的非代表性。,适合电镜法粒度分析的仪器主要有SEM和TEM。普通扫描电镜的颗粒分辨率一般在6nm左右,FE-SEM的分辨率可达到0.5nm。扫描电镜对纳米粉体样品可以进行溶液分散法制样,也可以直接进行干粉制样。对样品制备的要求比较低,但由于电镜对样品要求一定的导电性能,因此,对于非导电性样品需要进行表面蒸镀导电层如表面蒸金,蒸碳等。一般颗粒在10纳米以下的样品不能蒸金,因为金颗粒的大小在8纳米左右,会产生干扰,应采取蒸碳方式。SEM有很大的扫描范围,原则上从1nm到mm量级均可以用扫描电镜进行粒度分析。而对于TEM,由于需要电子束透过样品,因此,适用的粒度分析范围在1-300 nm之间。对于电镜法粒度分析还可以和电镜的其他技术连用,可以实现对颗粒成份和晶体结构的测定,这是其他粒度分析法不能实现的。,粒度分析应用,高分子纳米微球研究,光催化剂的分散状态,4. 纳米材料的结构分析,不仅纳米材料的成份和形貌对其性能有重要影响,纳米材料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有着重要的作用。目前,常用的物相分析方法有X射线衍射分析(XRD)、激光拉曼分析(Raman)、选区电子衍射分析(SAED)、高分辨TEM(HRTEM)分析。,结构分析的意义,X射线衍射(XRD)结构分析,布拉格方程: 2d sin = nXRD 物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应,对样品中各组分的存在形态进行分析。测定结晶情况:晶相、晶体结构及成键状态等等。 可以确定各种晶态组分的结构和含量。 灵敏度较低,一般只能测定样品中含量在1%以上的物相,同时,定量测定的准确度也不高,一般在1%的数量级。XRD物相分析所需样品量大(0.1g),才能得到比较准确的结果,对非晶样品不能分析。,样品制备,样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响。一般样品的颗粒越大,参与衍射的晶粒数就越少,并且还会产生初级消光效应,使得强度的重现性较差。要求粉体样品的颗粒度大小在0.1 10m范围。此外,吸收系数大的样品,参加衍射的晶粒数减少,也会使重现性变差。因此在选择参比物质时,尽可能选择结晶完好,晶粒小于5m,吸收系数小的样品。一般可以采用压片,胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。由于X射线的吸收与其质量密度有关,因此要求样品制备均匀,否则会严重影响定量结果的重现性。,X射线衍射分析,XRD物相定性分析(身份证id) 物相定量分析(比强度法、需标样) 晶粒大小的测定原理 介孔结构测定;多层膜分析物质状态鉴别,晶粒大小的测定原理,用XRD测量纳米材料晶粒大小的原理是基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象。利用XRD测定晶粒度的大小是有一定的限制条件的,一般当晶粒大于100 nm以上,其衍射峰的宽度随晶粒大小的变化就不敏感了;而当晶粒小于10nm时,其衍射峰随晶粒尺寸的变小而显著宽化 ;试样中晶粒大小可采用Scherrer公式进行计算,是入射X射线的波长是hkl面衍射峰对应的布拉格角hkl是hkl面衍射峰的半峰宽,单位为弧度。 用Scherror公式测晶粒大小的适用范围是5 nm 300 nm。 0.89 形状因子;圆形为0.89。其他形状的因子有变。,小角XRD测定介孔结构,小角度的X射线衍射峰可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构。这是目前测定纳米介孔材料结构(1-50 nm?)最有效的方法之一。 由于介孔材料可以形成很规整的孔,所以可以把它看做周期性结构,样品在小角区的衍射峰反映了孔洞周期的大小(孔径、间距等?)。对于孔排列不规整的介孔材料,此方法不能获得其孔径周期的信息。,布拉格方程: d =n/ 2sin,多层膜的研究,在纳米多层膜材料中,两薄膜层材料反复重叠,形成调制界面。当X射线入射时,周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样,在满足布拉格方程时,产生相干衍射。由于多层膜的调制周期比一般金属和小分子化合物的最大晶面间距大得多,所以只有小周期(超薄?)多层膜调制界面产生的X射线衍射峰可以在小角度区域中观察到。对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调制周期。,物质状态的鉴别,不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的,因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态。,不同材料状态以及相应的XRD谱示意图,?,Powder XRD,Jade 5.0,XRD应用举例:纳米材料物相分析,?,Mg2B2O5 简单单斜(1/14),?,7种晶系,14种点阵,纳米材料研究中的晶粒大小分析,TiO2纳米材料晶粒大小测定,对于TiO2纳米粉体,衍射峰2为21.5 ,为(101)晶面。当采用CuK,波长为0.154nm,衍射角的2为25.30 ,半高宽为0.375 ,一般Sherrer常数取0.89。根据Scherrer公式,可以计算获得晶粒的尺寸。D101K/B1/2cos0.890.15457.3、(0.3750.976)21.5 nm。,?,纳米多层薄膜分析:TiN/AlN多层膜,对于S2样品在2=4.43时出现明锐的衍射峰,根据Brag方程,可计算出其对应的调制周期为1.99nm;而对于S3.5样品的2=2.66,调制周期为3.31nm;分别与其设计周期2nm和3.5nm近似相等,介孔结构测定,六方孔形MCM-41密堆积排列示意图,合成产物的XRD图谱,取向生长薄膜,?,纳米线层错结构,?,激光拉曼物相分析,当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时,大部分光子仅是改变了方向,发生散射,而光的频率仍与激发光源一致,这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向,而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的1061010。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换,改变了光子的能量。 由于拉曼散射与入射光的波长无关,只与物质本身的分子结构和振动有关,每个分子产生的拉曼光谱的谱带数目、谱带强度、位移大小等都直接与分子的振动和转动相关联,所以拉曼光谱属于分子的振动和转动光谱。,拉曼活性,在固体材料中拉曼激活的机制很多,反映的范围也很广:如分子振动,各种元激发(电子,声子,等离子体等),杂质,缺陷等 因此可用于晶相结构,颗粒大小,薄膜厚度,固相反应,细微结构分析等方面,Raman光谱可获得的信息,Raman 特征频率,材料的组成,MoS2, MoO3,Raman 谱峰的改变,加压/拉伸状态,每1%的应变,Si产生1 cm-1 Raman 位移,Raman 偏振峰,晶体的对称性和取向,用CVD法得到金刚石颗粒的取向,Raman 峰宽,晶体的质量,塑性变形的量,Raman应用举例1金属丝网负载薄膜光催化剂,TiO2薄膜晶体结构,145 cm-1, 404 cm-1, 516 cm-1, 635 cm-1 是锐钛矿的Raman峰; 228 cm-1, 294 cm-1是金红石的Raman峰;在超过400 后,有金红石相出现;,薄膜晶粒尺度研究,1 U.Balachandran, N.G. Eror, J. Sol. State. Chem, 42(1982) 276-282. 2 Sean Kelly, Fred H.Pollak, Micha Tomkiewicz, J. Phys. Chem. B 101(1997) 2730-2734.,Raman峰的位置会随着粒子粒径和孔径的大小发生变化。粒径的变小会使峰位置偏移,峰不对称加宽,峰强变弱, TiO2 薄膜孔径变小,体现在142cm-1的峰位置变化明显,从位置142cm-1到145cm-1的变化,显示粒径的大小为10nm 2 ,与TEM结果一致。,碳材料石墨化程度,拉曼光谱表征多壁纳米碳管主要有两个峰:位于15001605 cm-1处的表征碳管高序石墨的Raman活性模G模 (Graphite band)和位于12501450 cm-1处的表征碳管缺陷或无定形碳诱生的类石墨基频模D模 (Disorder band),而G模的倍频G*也被认为是表征多壁纳米碳管一个特征峰。D模的谱峰强度ID或两峰谱线的强度比值ID/IG能够反映出纳米碳管管壁外无序碳的多少即表层结晶度。比值越低,表面无序碳和非晶碳越少,表层结晶度越高。,TEM-电子衍射分析,所用的电子束能量在102106eV的范围内。电子衍射与X射线一样,也遵循布拉格方程。电子束衍射的角度小,测量精度差。测量晶体结构不如XRD。(波长:电子束小于0.005nm;X射线0.01-0.1 nm)电子束很细,适合作微区分析因此,主要用于确定物相以及它们与基体的取向关系以及材料中的结构缺陷等。,光学显微镜和透射电镜光路图比较:,电子衍射特点,电子衍射可与物像的形貌观察结合起来,使人们能在高倍下选择微区进行晶体结构分析,弄清微区的物象组成; 电子波长短,使单晶电子衍射斑点大都分布在一二维截面内,这对分析晶体结构和位向关系带来很大方便; 电子衍射强度大,所需曝光时间短,摄取衍射花样时仅需几秒钟。,电子衍射原理,当波长为l 的单色平面电子波以入射角q照射到晶面间距为d的平行晶面组时,各个晶面的散射波干涉加强的条件是满足布拉格关系: 2dsinq =nl 入射电子束照射到晶体上,一部分透射出去,一部分使晶面间距为d的晶面发生衍射,产生衍射束。,电子衍射的标定,Rd=L多晶衍射花样是同心的环花样,可以用类似粉末X射线的方法来处理。可以计算获得各衍射环所对应的晶面间距。由此可以分析此相的晶体结构或点阵类型,也可以由晶面指数和晶面间距获得点阵常数。可以和X射线衍射分析的数据对照。单晶的衍射花样比较简单,可以获得晶面间距以及点阵类型和晶体学数据。表13-1是常见电子衍射花样与晶体结构关系。具体指标化过程可以通过计算机完成。,纳米线已经形成 在受到电子束照射时发生变形 电子衍射花样为规律性的斑点,Fig 2.A TEM for 10 min,Fig 2.B TEM for 30 min,颗粒为长圆形:定向生长 颗粒自组装形成的长串:纳米线 电子衍射花样为不清晰的亮环:非晶,Fig 2.C TEM for 60 min,纳米线已经完全形成 在电子束照射下较为稳定 电子衍射花样:纳米线的取向一致 晶体的C轴同纳米线的走向一致,衬度像,TEM中强度不均匀的电子像为衬度像,可分为:质厚衬度:材料质量厚度造成透射束强度差异;衍射衬度:各部分满足布拉格条件的程度不同;相位衬度 观察1nm以下的细节,所用的薄晶体试样厚度小于10nm。在这样薄的试样条件下衍射衬度机制已不起作用,入射电子穿过薄试样只受轻微的散射,不足于产生衍射衬度。但是轻微散射电子与透射电子之间存在相位差,再加上透镜失焦和球差对相位差的影响,经物镜的会聚作用,在像平面上发生干涉。由于样品各点的散射波与透射波的相位差不同,在像平面上产生干涉后的合成波也不同,这就形成了图象上的衬度。由这种衬度形成的图象为相位衬度像。,高分辨像(HRTEM),HRTEM(又名:晶格条纹像)为相位衬度像常用于微晶和析出物的观察,可以揭示微晶的存在以及形状,可结合衍射和晶格条纹间距来获得结构信息。可分为三类:一维晶格像(一组晶面的晶格像)二维晶格像(一个晶带的晶格像) 能观察到单胞的二维晶格像,但不含原子尺度的信息。单原子像(原子尺度的像;晶体结构像)像中含有单胞内原子排列的信息,A: 氮化硅的结构像B: 氮化硅的结构像C,e: 氮化硅的模拟像和原子排列D,f :氮化硅的结构像模拟像和原子排列,5. 纳米材料的形貌分析,纳米材料的形貌分析,材料的形貌尤其是纳米材料的形貌也是材料分析的重要组成部分,材料的很多重要物理化学性能是由其形貌特征所决定的。对于纳米材料,其性能不仅与材料颗粒大小还与材料的形貌有重要关系。如颗粒状纳米材料与纳米线和纳米管的物理化学性能有很大的差异。,形貌分析的主要内容是分析材料的几何形貌,材料的颗粒度,及颗粒度的分布以及形貌微区的成份和物相结构等方面 ;纳米材料常用的形貌分析方法主要有:扫描电子显微镜、透射电子显微镜、扫描隧道显微镜和原子力显微镜。,SEM形貌分析,扫描电镜分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形貌像,观察视野大,其分辩率一般为6纳米,对于场发射扫描电子显微镜,其空间分辩率可以达到0.5纳米量级。 其提供的信息主要有材料的几何形貌,粉体的分散状态,纳米颗粒大小及分布以及特定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜对样品的要求比较低,无论是粉体样品还是大块样品,均可以直接进行形貌观察,TEM形貌分析,透射电镜具有很高的空间分辩能力,特别适合纳米粉体材料的分析。其特点是样品使用量少,不仅可以获得样品的形貌,颗粒大小,分布以还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析,但颗粒大小应小于300nm,否则电子束就不能透过了。对块体样品的分析,透射电镜一般需要对样品进行减薄处理。,STM&AFM形貌分析,扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析。可以达到原子量级的分辨率,但仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析,对纳米粉体材料不能分析。扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析,分辨率可以达到几十纳米,比STM差,但适合导体和非导体样品,不适合纳米粉体的形貌分析。这四种形貌分析方法各有特点,电镜分析具有更多的优势,但STM和AFM具有可以气氛下进行原位形貌分析的特点。,电子束和固体样品表面作用,SEM形貌像信息,背反射电子像信息深度是0.11微米 ,元素成份象和表面形貌象 ,分辩率40nm;二次电子像表面5-10nm的区域,能量为0-50eV,表面形貌 ,分辩率0.5-6nm;形貌衬度;吸收电子像 表面化学成份和表面形貌信息 ,分辨率40nm,扫描电镜的特点,较高的放大倍数,20-20万倍之间连续可调;很大的景深,视野大,成像富有立体感,可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构;样制备简单。 目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置,这样可以同时进行显微组织形貌的观察和微区成分分析,高分辨TEM,高分辨TEM是观察材料微观结构的方法。不仅可以获得晶包排列的信息,还可以确定晶胞中原子的位置。200KV的TEM点分辨率为0.2nm,1000KV的TEM点分辨率为0.1nm。可以直接观察原子象,形貌分析应用举例,介孔结构研究,高分子纳米管,无机有机复合,高分子纳米球的合成TEM,纳米球的微观形貌:TEM,扫描探针显微镜 SPM,控制探针在被检测样品的表面进行扫描,同时记录下扫描过程中探针尖端和样品表面的相互作用,就能得到样品表面的相关信息。利用这种方法得到被测样品表面信息的分辨率取决于控制扫描的定位精度和探针作用尖端的大小(即探针的尖锐度)。,SPM的特点,原子级高分辨率 ;实空间中表面的三维图像 ;观察单个原子层的局部表面结构 可在真空、大气、常温等不同环境下工作 可以得到有关表面结构的信息,例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等 STM;AFM,STM原理遂穿过程,扫描隧道显微镜的基本原理是基于量子的隧道效应。将原子线度的极细针尖和被研究物质的表面作为两个电极,当样品与针尖的距离非常接近时(通常小于0.1nm),在外加电场的作用下,电子会穿过两 个电极之间的绝缘层流向另一个电极,这种现象称为隧道效应。隧道电流强度对针尖与样品表面之间的距离非常敏感,如果距离小于0.1nm,电流将增加一个数量级。,电子结构和STM像,STM通常被认为是测量表面原子结构的工具,具有直接测量原子间距的分辨率。但必须考虑电子结构的影响,否则容易产生错误的信息。其实,在考虑了遂穿过程以及样品表面与针尖的电子态的性质后,STM代表的应该是表面的局部电子结构和遂穿势垒的空间变化。,STM图像的解释,STM图像反映的是样品表面局域电子结构和隧穿势垒的空间变化,与表面原子核的位置没有直接关系,并不能将观察到的表面高低起伏简单地归纳为原子的排布结构;针尖电子态的影响 STM图像是针尖电子态与样品表面局域电子态的卷积;,原子力显微镜AFM,原子力显微镜(AFM),或者扫描力显微镜(SFM)是1986年由Binnig,Quate 和Gerber发明的。跟所有的扫描探针显微镜一样,AFM使用一个极细的探针在样品表面进行光栅扫描,探针是位于一悬臂的末端顶部,该悬臂可对针尖和样品间的作用力作出反应。,应用举例: 原子操纵,STM像,石墨的AFM,电迁移过程中的表面扩散,6. 电镜下纳米尺度(原位)力电学性能测试,纳米力学测试:Three point bending悬臂梁,纯化分离后NW分散于酒精溶液,取适量溶液滴至刻蚀有微米沟槽的硅片或TEM栅格表面,在扫描电子显微镜下对横跨于沟槽上方的NW进行电子束诱导沉积(EBID)焊接及定位,利用AFM在NW中点施加载荷,根据得到的力-挠度曲线得出纳米线的弹性系数,结合NW直径等计算得到杨氏模量等参数;加大载荷以至NW发生断裂失效,计算其断裂应力、断裂韧度等力学性能参数,对断面进行AFM、SEM、TEM及HRTEM分析,揭示其断裂机理;在NW中点施加循环载荷,通过记录NW断裂时载荷大小及其循环次数对其失效机理及疲劳特性进行研究,对焊接后的纳米线进行压痕测试,在金刚石压头压入过程中获得载荷-位移曲线,同时对压痕的形状和压痕周围的裂纹等形貌进行原位分析,压痕区域的微观结构可反映材料在外力冲击作用下的失效行为,纳米压痕法,原位弯曲法,选取对TEM电子束辐照敏感的火棉胶微栅支持膜,将含有NW的酒精溶液滴至预制有微裂纹的支持膜表面,控制TEM电子束对支持膜的辐照剂量和时间,在电子束辐照产生的热效应及动力学效应的共同作用下,使支持膜顺着预制裂纹发生收缩或卷曲变形,从而驱动火棉胶表面的部分NW发生弯曲变形,选取发生弯曲的NW进行原位TEM、SAED、HRTEM等分析,对其弯曲变形机理进行剖析,原位弯曲法,共振法,在单根纳米碳管中引入一个电场后,会使纳米碳管发生机械偏转。通过控制电场,可在纳米碳管本身 固有的振动频率以及其倍频时,会发生强烈的共振现象。可以利用这一性质来得到纳米碳管的模量。,轴向拉伸法,电镜下原位电学性能测量,电导率,场发射、逸出功,其他方法?,Waiting for you!,The END,Thanks!,