工业结晶 第三章 晶体ppt课件.ppt
晶体的性质与表示方法,第三章,晶体,晶体是固体。在晶体内原子的周期性排列并以三维方向扩展所有的晶体是固体，但不是所有的固体都是晶体（例如玻璃不是晶体）非晶体固体无定形固体（amorphous solid）许多物质可以形成固体，其是否为晶体依赖于成长条件有些物质可以形成同组分晶体但是不同的原子排列，形成不同的三维结构。（不同晶型）有些物质可以具有相同的三维结构，不同外观形状（不同晶形） （或在显微镜下)为了理解晶体的性质和分辨不同的晶体，需要一些有关晶体和他们的结构方面的知识晶体结构的研究叫晶体学在这一章中我们简单介绍晶体和晶体结构方面的知识,如果我们考虑晶体为一个纯的几何形状，不考虑实际的原子，我们可以使用点晶格的概念来表示晶体点晶格是一系列点的排列，每个点具有相同周边环境晶格点为组成晶体的离子或分子,点晶格,可以在三维空间内使用长度变量a、b、c 或角度、来确定点晶格的位置这些长度和角度被叫做晶格参数使用这些参数所描述的一个晶格单元叫做单元晶体。,单元晶体,晶格与晶体系统,一个单元晶体决定着晶体的基本形状立方体(Cubic) ：a=b=c,=90四角形体(Tetragonal) ：a=bc,=90 正交晶体（斜方晶体）(Orthorhombic)： abc，=90斜方六面体（菱形体）(Rhombohedral)： a=b=c,=90六角形，六边形 (Hexagonal)： a=bc, =90，=120,Miller标示和晶格面,Miller标示定义晶面如果我们取晶格上的任意一点作为原点，我们可以从原点出发定义很多三维的矢量了表示某一方向。例如：在立方体晶格中，从原点到（1,1,1）点这一方向是一个正的方向，同时这一矢量也可穿过（2,2,2）这一方向用1,1,1来表示。（这里的数字被叫做方向标示）如果方向为负方向，既在其坐标上加一横1,1,1,可以用一个组合来表示这一组方向，这个表示了正方体内的对角线的各个方向。在方向标示中，要用最小的整型数表示图2.4展示了各种方向标示（图2.4）,为表示晶格上的平面，使用传统的Miller标示的方法。习惯上每一个晶格平面用三个参数来表示（h、k、l），这三个参数为此平面与三个坐标轴的交叉点如果平面平行于即给定的轴，它的Miller标示数为0。负的标示符用一数字上的横来表示。Miller标示符不仅仅表示一个平面，而是所有平行于平面的面。即 所有的平面用h,k,l表示实际的晶体经常用Miller标示来表示。图2.5，2.6,晶体的结构和晶键,以上介绍的几何体系可用于表示实际的晶体结构在最简单的实际晶体中，原子占据晶格上的点许多无机物分子形成离子晶体，例如NaCl图2.7离子晶体间用静电力连接大多数有机物形成分子晶体。在晶体中分散的分子被排列在固定的位置（点晶格）分子晶体靠分子间力连接比离子键弱,确定晶体与晶体结构的一个重要方法是X-衍射 晶体在三维空间具有原子空间 X-射线是比在晶体中的原子间的距离更小的电磁波长， 当单波长的X-射线射向某方向的晶体时，光束的散射加 强，散射振幅在底片上生成一定类型的线，X-射线的波 长与在晶体中间的空间关系叫做Braggs定律 X-射线波长，d晶体内部晶面间的距离，X-射线与晶体的入射角Braggs定律表示如果X-射线波长为已知，入射角可以测量，晶面空间的距离可以计算，从而测得晶体的结构和确定是什么晶体。,晶体的多型性（Polymorphism）,给定的化学物质可以具有多于一种的晶体结构，这种现象叫做多晶性当晶型不同时，其外部的形状（晶形）会不同同种晶体结构，可具有不同的形状，晶体形态与晶体成长，温度，压力，杂质含量和成长速率差相关晶体晶形结晶不同，其化学性质不变，但物质性质可能存在差异。例如密度，比热，熔点，导热性，光学性质,许多物质在结晶时，其溶剂也会成为晶体的一部分（即带水的晶体），这种晶体叫“溶剂化”晶体（水化晶体，水为溶剂）一种物质可以有不同的水结晶，也可以是无水结晶“溶剂化”晶体常用假多晶型性（pseudo polymorphism）构成多晶型（Conformational polymorphism）是指给定的物质分子的分子构成，在不同晶型中的不同,具有不同晶型结构展示了很多有兴趣的问题 怎样控制结晶条件来获得所要的晶型 当所要的晶型被获得后，怎样防止晶型从一种转化为另一种？有时由于温度的变化就会使晶型转变 很多情况下的晶型是不稳定的晶型 在悬浮溶液中在很多情况下晶型的转变很快 一般的物质，在许多晶型中只有一种是稳定的 如果晶型不是所要求的，许多情况下是不能满足要求的。,晶体的不完善性,一般来讲，晶体中的原子（分子）都是有序的排列如果这样的正常秩序被打乱，这样结构的晶体叫做晶体的不完善性点缺陷一种外界原子（分子）出现在某种晶体的晶格上叫做化学不完善。外界分子占据晶格叫做代替杂质（Substitutional impurity）在晶体晶格原子间叫“嵌入”杂质（interstitial impurity）这些杂质的“嵌入”都会引起在晶体原子中的小位移线缺陷直线螺旋线,晶习,以上所讨论的是晶体的内部结构，它可以影响晶体的外观，也可以影响产品的质量（纯度等）晶体的外观（外形）对晶体产品来讲也是致关重要的，晶体的外观形状习惯上叫晶习（Crystal habit）或晶体形状（Crystal shape）或叫晶形（Crystal morphology）晶习主要指晶体的外观形状定量的晶体的描述是指晶面的形态及面积，轴，在三维方向的长度，晶面之间的角度,形状系数是一种通用的数学方法描述晶体的几何形状：如果晶体的特征长度为L，形状系数可以被定义： 体积形状系数 V=L3 表面形状系数 A=L2一般来说形状系数是用实验方法测量而得，一般规正的晶体的形状系数（表2.4 Myerson）,晶习的影响因素,晶体的内部结构不完全影响晶体的外部形状此三种晶体的晶面各数面夹角，内部结构完全相同但相对面积不同,晶习主要受以下因素影响 晶体的生长条件 各晶面的成长速率（或成长速率） 溶剂 溶液中的杂质及杂质类型 生产过程中的悬浮密度，干燥过程晶体的外形可以影响 悬浮液的粘度 过滤分离效率 表观密度 流动特征控制晶习（和晶体的尺寸分布）是工业结晶过程的重要组成部分,晶体的成长速率和成核速率都对晶体的外部形状有很大的影响例如用对位二甲苯（paraxylene）氧化反应结晶生产对苯二甲酸（Terephehalic）在快速反应，高过饱和度下生产的结晶没有固定的外形, 没有明显 的晶面，但X-射线表明其为晶体而从过饱较低，对苯二甲酸的溶液中结晶出来的晶体为针状（慢速）（图2.15）非常快的结晶过程往往产生无定型的晶体（较少的晶面或无晶面）改变溶剂或加入杂质也可改变晶型,晶习的预测,晶体的形状与其内部结构和外部的成长条件相关，因此从理论上讲，通过研究，晶体的形状是可预测的模拟的原理是基于晶体处于平衡状态下的形态应满足最小Gibbs自由能晶体的形状主要依赖于强键链现在有软件可做这方面的研究,固体颗粒的描述,描述晶体的性质微观性质：晶体内晶格的排列化学组成宏观性质：晶体的形状晶体的尺寸：线形尺寸，表面积，体积晶体的尺寸分布,晶体的形状-1,晶体的形状是描述晶体的重要性质，晶体的形状会影响其生产过程的：流动性过滤性聚结性溶解性应用性：不同形状的晶体会有不同的物理特征,晶体的形状-2,工业生产的晶体一般都是不规则的晶体对于工业晶体其尺寸， 表面积，体积，因此质量在理论上很难计算。例如：体积：球形：V = (/6)d3正立方体 V = L3由于其晶体的不规则性，其大小在不同的方向上又各不相同。因此很难定义其“线性”尺寸去准确的定义一个晶体。在实际中所使用的晶体线性尺寸只是一个所谓的特征尺寸：球形：直径，一般为晶体的第二线性尺寸实际上是以筛分的尺寸为晶体的特征尺寸现代的颗粒测量的方法有很多种，其线性尺寸的确定依据不同的原理，因此也就有不同的定义。,晶体的形状系数,因为工业晶体的不规则性， 其过程的常用性质：如表面积，体积都很难预测晶体的形状系数的基本定义式为面积形状系数体积形状系数关键是怎样获得实测值,晶体的尺寸分布,晶体的尺寸分布对一个固体产品来讲是非常重要的性质任何晶体产品都具有分布，严格的讲没有颗粒完全一样的晶体产品固体物质生产、应用中的任何过程都与晶体的大小、形状和颗粒尺寸分布有关。非常小的颗粒很难过滤、洗涤、干燥、包装。在使用固体产品时，许多固体产品需要溶解，如果尺寸分布很宽，其大小颗粒的溶解度不同，因此需要的时间不同。,晶体尺寸分布的表示方法,晶体的尺寸分布 有很多表示方法：质量分数 （体积分数）积累质量分数 （积累体积分数）,粒数，粒数密度分布,颗粒的粒数粒数分布，也可以表示粒数微分分布，粒数积累分布,粒数密度与粒数密度分布,粒数密度定义为单位体积、单位尺寸内的颗粒个数 N#/m3 n#/m4粒数密度分布为粒数密度随颗粒尺寸变化的函数,晶体尺寸分布的特征尺寸,描述粒度分布的方法直接给出分布的数据，或给出分布函数主体颗粒尺寸：是对应于微分质量（体积）分布的最大值50% 颗粒尺寸：对应于质量积累分布中，质量达到晶体分布的50% 时的颗粒尺寸平均直径: 平均直径的定义可以有很多种，其表示的意义不同，其相应的数值也不同比表面积。,一般的测量数据为质量分数 分布，其它的任何分布都可以计算例如某一悬浮液的悬浮密度为MT，其颗粒特征尺寸为L，测得的质量分数为W，颗粒的体积形状系数为，颗粒间距为L，此颗粒尺寸的粒数密度：实际上我们测量得到的结果是M（L）而不是n（L）。n（L）由计算而得，而在粒数横算方程中使用n（L）。,各种表示方法的换算,利用粒数密度分布函数可计算很多与晶体尺寸分布相关的重要性质，例如 单位体积内颗粒的个数 单位体积内颗粒分布的总面积 单位体积内颗粒分布的全部质量 这些表达式非常有用，可以建立质量与粒数的关系。,平均粒径也可以用粒数密度来定义。 基于粒数定义的平均粒径可表示为 一般常用的平均粒径为用面积和质量而定义的 一般式： 以后的讨论中会经常用到截距式的概念。,分布系数 CV coefficient of variation),一般颗粒尺寸分布的参数可用平均粒径和分布系数描述分布系数描述其分布宽度，平均粒径描述其大小分布系数近似于高斯分布的标准方差，其定义各相应的值可从积累质量分布而获得。高值表示分布宽，低值表示分布窄，等于0位单一尺寸。 MSMPR 的颗粒分布的CV值为50%。,颗粒尺寸分布的测量,颗粒的测量技术主要分为两类筛分基于颗粒沉降原理：颗粒的尺寸的定义为球形颗粒的沉降速度激光衍射粒度分布。激光扫描激光计数图像分析不同的方法， 其测得的结果数值可能不同，一般要根据球形颗粒校核。,
