大学无机化学第四版氢和稀有气体ppt课件.ppt

第十三章 氢和希有气体,教学要求,本章共2课时掌握氢的物理和化学性质了解希有气体的分离、性质和用途了解希有气体化合物的性质和结构特点,本章内容,第一节 氢第二节 稀有气体,H,氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素. ,第一节 氢,1 存在,氢是宇宙中丰度最高的元素，在地球上的丰度排在第15位. 某些矿物( 例如石油、天然气)和水是氢的主要资源，大气中 H2 的含量很低是因为它太轻而容易脱离地球引力场.,一 存在、制备和用途,元素的相对丰度是指该元素相对于个原子的原子数偶数的元素比与之相邻的奇数元素更稳定,木星结构,根据先锋飞船探测得知，木星大气含氢82%，氦17%，其它元素1%.,氢的存在状态,金刚石砧,2 制备 (每年估计达500109m3),Zn + H3O+ Zn2+ + 2H2O + H2 实验室中制氢的主要方法,实验室制氢气中杂质来源与除去方法,H2S + Pb2+ + 2H2O PbS + 2H3O+,AsH3 锌和硫酸中含微量As,AsH3+3Ag2SO4+3H2O6Ag+H3AsO3+3H2SO4,H2S 锌中含微量 ZnS,SO2 锌还原 H2SO4 产生,SO2 + 2KOH K2SO3 + H2O,当今制氢最经济的原料是煤和以甲烷为主要成分的天然气，而且都是通过与水（最廉价的氢资源）的反应实现的.,水蒸气转化法,其中产物氢的三分之一来自水.,水煤气反应,其中产物氢的百分之百来自水.,工业制氢,H2(g) + CO(g) 就是水煤气，可做工业燃料，使用时不必分离. 但若为了制氢，必须分离出CO. 可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化剂， CO变成 CO2 ，然后在 2106 下用水洗涤 CO2 和 H2 的混合气体，使 CO2溶于水而分离出 H2 .,工业制氢,用焦炭或天然气与水反应制 H2 ，为什么都需在高温下进行？,因为这两个反应都是吸热反应：,要反应得以进行，则需供给热量，如添加空气或氧气燃烧：,这样靠“内部燃烧”放热，供焦炭或天然气与水作用所需热量，无须从外部供给热量，这是目前工业上最经济的生产氢的方法.,Example,Solution,热化学循环法制 H2,加热(383423K)加压(10133039kPa)，效率可提高到 90% 以上.,配合催化太阳能分解水,2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以向水分子转移电子，使 H+ 变为 H2 放出.,生物分解水制氢,生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实验已成功.,最近，日本有人把太阳能电池版与水电解槽连接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧则使用镍氧化钴. 使用1平方米太阳能电池版和100毫升电解溶液，每小时可制作氢气 20 升，纯度为 99.9%.,从海水中制氢美国Michigan州立大学H. Ti Tien教授的装置,原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间).在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上，水即被还原产生H2.同时，空穴迁移到半导体与电解质间的表面，来自Fe2+的电子填充空穴.,海水中制氢,大容量电解槽体,大型制氢站,氢气纯化装置,氢气储罐群,我 国 已 建 成 大 型 制 氢 设 备,3 用途,燃 料 燃烧值/kJkg-1氢 气（H2） 120918戊硼烷（B5H9） 64183戊 烷（C5H12） 43367,氢能源21世纪的清洁能源,氢燃烧速率快，反应完全. 氢能源是清洁能源，没有环 境污染，能保持生态平衡.,(1) 同位素,主要同位素有3种，此外还有瞬间即逝的 4H 和 5H. 重氢以重水（D2O）的形式存在于天然水中，平均约占氢原子总数的 0.016%.,二 核性质,(2)同位素效应,一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为极为相似的物理和化学性质，例如 10BF3 与 11BF3 的键焓、蒸汽压和路易斯酸性几乎相等. 然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同，例如：,H2O 和 D2O 之间沸点的差异反映了O H O 氢键不如 O DO氢键强. 相同化学环境下 键焓高于键焓的现象在很大程度上是由零点能的差别引起的.零点能低时键焓相对比较高，零点能高时键焓相对比较低. 氢同位素造成的性质差别大得足以找到某些实际应用. 例如，由于D2O中DO键的键焓相对比较高，电解速率应当低于，其结果是在电解水而得到的残液中得以富集.,(3) 制备,利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中制 H2 的方法从 D2O 中获得 D.,慢中子轰击锂产生,我国首座重水堆核电站泰山三核用上国产核燃料,氢的成键特点,1、氢原子失去电子形成H+2、氢原子得到电子形成H-，形成离子型氢化物3、氢原子与其他原子通过共价键形成共价型氢化物4、形成氢键,三、 二元氢化合物的分类,1 二元氢化合物在周期表中的分布,氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类：似盐氢化物，金属型氢化物和分子型氢化物. 各类氢化物在周期表中的分布如下表所示.但是这种分类的界限也不十分明确.结构类型并非非此即彼，而是表现出某种连续性. 例如，很难严格地铍和铝的氢化物归入“似盐型”或“分子型”的任一类.,2 似盐型氢化物 (离子型氢化物),(1) 电正性高的 s 区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确结构的晶形固体. 例如 MH 均为 NaCl 型.,(2) H-的半径在 126pm (LiH) 与 154pm(CsH) 之间，如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛. H- 与 X - 所带电荷相同，半径介于 F-与 Cl-间. 因此才显示出 NaCl 型.,（3）H-存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融物，阳极放H2： 2 H- H2 + 2e-,与水反应的实质是 H- +H2O OH- + H2 此时 H- 表现出强还原性、不稳定性和强碱性. 利用这种性质可以 在实验室用来除去有机溶剂或惰性气体(如N2,Ar)中的微量水. 但是，溶剂中的大量水不能采用这种方法脱除，因强放热反应会使产生的 H2 燃烧.,2 似盐型氢化物 (离子型氢化物),3 金属型氢化物,第3至第5族所有d 区金属和 f 区金属都形成金属型氢化物：,(1) 大部分是用单质直接化合的方法制备，极纯的金属才可得到含氢最高的产物.,(2) 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性.,(3) 除 PbH0.8 是非整比外，它们都有明确的物相.,(4) 过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母体金属的大.,3 金属型氢化物,(5) 成键理论,氢以原子状态存在于金属晶格中. 氢以H+存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中. 氢以H-形式存在，每个氢原子从导带取得1个电子.,（6）金属 Pt 具有催化作用，可以被解释为表面 Pt 原子形成 PtH 键的 键 焓大得足以使键断开，却不足以补偿 Pt Pt 金属键断裂所需的能量.,3 金属型氢化物,(7) 可逆储氢材料,1体积 金属Pd 可吸收 700 体积 H2，减压或加热可使其分解,钯的这一性质被用于制备超纯氢：基于微热时，PdH2 分解，由于压差和 H原子在金属Pd 中的流动性，氢以原子形式迅速扩散穿过 PdAg 合金而杂质气体则不能.,3 金属型氢化物,4 分子型氢化物(共价型氢化物),氢与 p 区元素形成二元分子化合物，包括人们熟悉的第2周期化合物 (CH4、NH3、H2O、HF) 和各族中较重元素的相应化合物,(1) 存在形式,(2) 熔沸点低，通常条件下为气体,(3) 因共价键极性差别较大而化学行为复杂,将下列化合物归类并讨论其物理性质： HfH1.5 PH3 CsH B2H6,HfH1.5 和 CsH 两个氢化物为固体 前者是金属型氢化物显示良好的导电性， d 区金属和 f 区金属往往形成这类化合物 . 后者是 s 区金属似盐氢化物，是具有岩盐结构的电绝缘体 . p 区分子型氢化物 PH3 和 B2H6 具有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（标准状况下实际上是气体）. Lewis 结构表明 PH3 的 P 原子上有一对孤对电子，因而是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物.,Example,Solution,1 H2 反应热力学,四 氢的性质和反应,工业上用第(1)种方法合成放能化合物，然而某些情况下需要采取强化条件(高压、高温和催化剂)以克服不利的动力学因素.采取第(2) 和(3)种方法，以避免强化条件带来的麻烦.后两类方法也可用来制备吸能化合物.,二元氢化合物的标准生成自由能 是判断氢与其它元素直接化合反应的重要判据. 为正值的氢化合物都不能由单间的反应合成.,1 H2 反应热力学,分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓 (kJ mol-1)有关. 较重元素形成较弱的键， 这一事实通常归因于相对密实的 H1s 轨道与较松散的重元素 s 和 p 轨道重叠能力比较差.,1 H2 反应热力学,2 H2反应机理,氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行得很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能. 能得以进行反应的条件有：,H2分子在金属表面（a）和配合物中（b）发生的均裂活化,（a）,（b）,H2分子在金属表面(多相催化)或金属配合物上(均相催化)发生均裂而得以活化：,H2分子在固体表面(多相催化)或金属离子(均相催化)发生异裂而得以活化：,2 H2反应机理,（3）外界条件引发产生 H 自由基,爆鸣气在某种恒定温度下的反应速率随压力增大发生不规则变化的事实说明了反应过程的复杂性.773 K 时的反应速率随压力增大两次经过平缓反应区和爆炸反应区：,例如，H2 和 O2 生成水的反应: 2 H2O(g) + O2(g) = 2 H2O(l),2 H2反应机理,NO 气体加进 H2 和 Cl2 的混合体系时引起爆炸，试提出机理上的解释.,Example,Solution,3 H2 分子配合物,1985年发现了第一个 H2 分子配合物 W(CO)3 P(C3H7)32 (2-H2), 它暗示存在氢键在反应中被活化而不断裂.,机理中毫无例外地涉及 HH 键的断裂，是否存在 HH 键在反应中被活化而不断裂的情况呢？,这一最新发现的意义在于例证了H2 分子和二氢配合物之间存在中间体. H2 分子以其 s 成键轨道的电子投入金属空d 轨道，而以其 s 反键空轨道接受金属满 d 轨道电子形成反馈键，正是这种协同成键作用使 H2 分子配合物得以稳定.简言之，H2 分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的电荷密度.这种成键模式类似于和乙烯与金属原子的成键.,这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重要工业过程非常重要.,3 H2 分子配合物,4 氢键的方向性、水合包合物,冰 的 敞 口 网 状 结 构,氢键存在的有力证明,H2O、NH3和HF的反常沸点,下图清楚说明氢键的方向决不只是直线性的！,“机遇号”重大发现,火星曾经有水存在？,第二节 希有气体,包括He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn(unstable).2-1稀有气体的发现科学史上重视实验结果；重视推理的结果（经典）氩：1、1785年英国化学家凯文迪许：在已加入过量氧气的空气中进行火花放电实验，生成二氧化氮气体，随即被NaOH溶液吸收。余下的氧用多硫化钾K2Sx吸收。残留下一个约为原体积的1120的微小气泡。实验记录中写道：“这个气泡是特殊的，不像一般的氮，因为不管什么样的火花都不能使它同氧化合”。末被重视。,1/120,2、1893年英国物理学家瑞利：,发现从空气中得到的氮气密度1.2572g/L（标态）；从NO,NO2,NH3, CO(NH2)2,KNO3中得到的氮气密度1.2505g/L（标态）。瑞利约请拉姆赛重做凯文迪许实验，瑞利用红热的铜丝除氧，拉姆赛用灼热的镁粒吸收其中的氮气。也得到凯文迪许实验中的气泡。 他们采用不同的方法分离了空气中的末知气体，经气体密度测定、光谱检验，于1894年8月断定是一种新元素，命名为“氩”。（原意是不活泼）,氦：,1、1868年法国天文学家简孙：在利用分光镜观测日全蚀时发现一条黄色谱线D3和钠光谱中的D1和D2线的位置不同，为太阳中的未知元素，命名为氦（原意是太阳）；2、1890年美国化学家希尔布兰德：用无机酸处理沥青铀矿时，获得一种不活泼的气体，误认为氮气；3、1895年拉姆赛：在加热钇铀矿时，才在地球上作为一种元素分离出来，证明了地球上也有氦的存在。4、 1898年拉姆赛：将液态空气蒸发掉大部分，然后用热的镁和铜除去氧，用分光镜观测测到D3特征谱线，从而证实了大气中也有氦。（目的是寻找氖）,氪、氖、氙,氪:1898年拉姆赛：用上法发现了氪（原意是隐藏）。氖：1898年拉姆赛：考虑到氖比较轻，有可能混杂在液态氩中，于是在分馏液态氩时只收集其最先逸出的气体，测定其光谱，得到深红色的强光，确证为一新元素，命名为氖（愿意是新）。氙：1898年拉姆赛：从液态氪的分馏物中找到了比氪的原子量更重的新元素，取名为氙（愿意为陌生人）,He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn,2-1 稀有气体的存在和分离,2、空气的液化,将除去灰尘、水蒸气和二氧化碳的空气压缩至20265kPa，经内管到达管端，通过减压活塞膨胀至101.3kPa的压力，温度较原来可降低50K，冷却的空气经外管逸出使内管的高压空气冷却，压缩和膨胀经重复多次，空气即可冷却。纯净的空气是淡蓝、透明的液体。通常储存在杜瓦瓶中，当它蒸发时，温度可达到83K（190），故用做低温浴。,3、稀有气体的分离：,利用熔沸点高低、吸附的难易差别。将液态空气分级蒸馏，轻馏分中含氦、氖，用活性炭处理，氖先吸附，然后分级解吸，反复多次，可得99.5%的氦和97%的氖;挥发除去大部分氮(-195.8)后，继续分馏，可从氧(-183.0)中分离出氩（-185.7,含少量氮）用沸石分子筛吸附。氩穿过沸石的孔隙，纯度高达99.999%。继续分馏、吸附得其它。,2-3 稀有气体原子的结构和性质,一. 结构：ns2np6 单原子分子的形式存在。 根据热力学推导单原子分子恒容热容Cv=3/2R=12.472;恒压热Cp=5/2R=20.786;容热容商r=Cp/Cv=5/3=1.667 稀有气体 He Ne Ar Kr Xe Cp 20.786 20.786 20.786 20.786 20.786 r 1.63 1.64 1.65 1.69 1.67二.性质：1、无色无臭的气体；2、由于分子间存在微弱的色散力，因此它们的熔点和沸点都很低，并且随原子序数的增大而增大；3、在水中的溶解度、临界温度、临界压力的增大而增大；4、稀有气体较难液化；,稀有气体 He Ne Ar Kr Xe 熔点 -272.2 -248.67 -189.67 -157.2 -118.8 沸点 -268.9 -245.9 -185.7 -152.9 -107.1 溶解度cm3/kg 8.61 10.5 33.6 59.4 108.1 临界温度 -267.9 -228.7 -120 -62.5 16.6,5、固态时为面心立方紧密堆积晶格,2-4 稀有气体的化合物,一、稀有气体的化合物的早期研究1、 稀有气体的包合物 两种不同的分子互相结合成为组成一定的化合物。往往以大分子包容小分子，靠分子间的范德华力结合的化合物。如碘与淀粉形成蓝色物质。稀有气体的包合物，常见有以下三类： （1） 稀有气体和水（重水）形成的包合物46H2O 8Ng；,（1）Ng-H2O (D2O)46 H2O8Ng 46 D2O8Ng稳定性随原子序数的增大而增大,（2） 稀有气体和氢醌（对苯二酚）形成的包合物,（2）Ng-氢醌C6H4(OH)230.8Ar C6H4(OH)230.7Kr C6H4(OH)230.88Xe,（3）Ng-苯酚(C6H5OH)12mNg吸收U反应堆裂变放出的放射性Ar和Xe,二、当前稀有气体化合物的研究20世纪化学中的转折事件之一,1、50年代L.Pauling曾预言稀有气体 应该能形成化合物（但没有人理会）；德国R.Hoppe提出稀有气体应该能形成氟化物并愿意试一试，被其导师W.Klemm（氟化学大师）斥责为“发疯”，使之进程推迟了。2、1962年5 月英国化学家巴特列（N.Bartlett）合成了XePtF6 ;(从O2+PtF6= O2+PtF6-这一事实得到启发，因为Xe的第一电离能1170.43kJ/mol同氧分子的第一电离1177.18kJ/mol能很接近）; 其后三个月,德国R.Hoppe合成了XeF2 ； 美国Argonne国家实验室Claassen合成了XeF4 ； 南斯拉夫斯洛文尼亚卢布里亚那大学Slivnik合成了XeF6。,3、1963年合成了KrF2（它导致了Br+7化合物的合成）；此后相继合成了一系列稀有气体化合物，但都仅限于原子序数较大的重稀有气体氪、氙、氡。4、1995年芬兰赫尔辛基大学合成了一系列新型的稀有气体化合物HXY (x=Xe、 Kr、Ar Y= H、F、Cl、Br、 I、CN、NC、SH)包括HArF 发表在Nature406,874(2000) 预示HNeF的合成？5、德国研究小组合成了AuXe4Sb2F72(第一例稀有气体原子作为配体，稀有气体与金属原子的键合)。,二、当前稀有气体化合物的研究,三、希有气体化合物性质,形成离子键时氧化态为+1，形成共价键时氧化态为2,4,6,8；只有与非金属性极强的元素（F,O,N)才能形成化合物。所有希有气体化合物都是极强的氧化剂，遇还原剂极易反应甚至爆炸。1、无论是Xe（） Xe（） Xe（） Xe（）的化合物，都是氧化剂，而且价态越高氧化性越强。且大多数的情况下还原为Xe2、氙的氟化物都能作为氟离子的给予体，与许多含氟Lewis酸形成配合物。 Xe的氟化物可以直接合成，而氧化物和含氧化合物通常需间接得到。 Xe+ nF2=XeF2n XeF6+ 3H2O=XeO3 (XeOF4)+ 6HF XeO3+ OH- = HXeO4- 2HXeO4- + 2OH- =XeO64- + Xe+ O2+ 2H2O,