大学无机化学第四版氮族元素ppt课件.ppt

第十六章 氮族元素,本章内容,本章共用5课时氮族元素单质的物理化学性质氮族元素氢化物的物理化学性质氮族元素含氧酸的物理化学性质氮族元素含氧酸盐的物理化学性质,第一节 通 性,A包括元素：N，P，As，Sb，Bi,元素在周期表中的位置,价层电子(价轨道): ns2np3 (ns np nd共9个, 对N价轨道为2s 2p共4个)。,一通性,1、典型的非金属渐变到金属的一个完整过渡。元素 N P As Sb Bi金属性 非 非 准 金 金,2、形成共价化合物是本族元素的特征。N3-、P3-半径大易变形，水解成NH3、PH3 固态存在Li3N、 Mg3N2、Na3P、Ca3P2。Sb3+，Bi3+水解成SbO+，BiO+,氮是氧化态变化最多的元素之一，而且几乎所有氧化态都存在相对稳定的物种.,3、氧化数： -3, 1, 3, 5,主要氧化态：元素 N P As Sb Bi氧化数 -3+5 -3+3+5 -3+3+5 (-3)+3+5 (-3)+3+5稳定性增加，还原性减弱；稳定性递减，氧化性增强。,惰性电子对效应：,形成高氧化态化合物时，需要激发能 (s2pn s1pn+1),原因,原子序数大的重元素成键能力较弱（原子半径大，电子云重叠程度差；内层电子数增多，内层电子与其键合原子的内层间斥力增大）, Sb，Bi :ns2 (n-1)d10np3 ,ns np电子钻穿效应差异相对变大，ns钻得深，ns比np电子能量低得多，N、P：ns2np3钻穿差异相对少。,即同一元素从上到下低氧化态渐趋于稳定（惰性电子对效应）表现在A、A族，重元素价电子中ns2不易成键,3、氧化数,二成键方式,价层电子(价轨道): ns2np3 (ns np nd共9个,对N价轨道为2s 2p共4个)。电负性规律：自上到下变小，得电子能力下降，失电子能力增强。,共用电子对形成共价化合物，氧化态-3,与电负性大的元素共用电子对，氧化态为正+3,成链能力强，且具有一定的自我成链能力，还可以与其它元素化合形成网状结构,二成键方式,二成键方式,大键nm(m2n)：有第二周期元素参与而形成的多中心多电子的大键。,一般以化合态形式存在，N主要以单质，有机物存在，P以磷酸盐形式存在。其它多以氧化物或硫化物形式存在。,存在状态：,失去电子形成离子化合物 (Sb,Bi常见)，集团失去电子相对更容易。,二成键方式,第二节 氮和氮的化合物,21 氮,存在、分离,大气中N2的总量估计约达41015 t。利用氮和氧沸点(N2: -196; O2: -183)的不同, 工业上通过精馏分离液态空气的方法大规模制备N2。但因需求量太大仍然促使人们谋求建立某种成本更低的制备工艺,NH4Cl + NaNO2 = N2+ NaCl + H2O(NH4)2Cr2O7 = N2+ Cr2O3 + 4H2O2NH3 + 3CuO = N2+ 3Cu + 3H2O光谱纯N2： 2NaN3 (s) = 3N2(g)+ Na(l),化学制法,Question,Solution,高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去？,经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少量的水和氧气。 可让气流通过干燥柱（内装分子筛或钠钾合金）和脱氧柱（内装加热的活性铜）以除去。,担载在硅胶上的二价锰的氧化物(MnO)是一种清洁而有效的除氧剂：,氮的固定,豆科植物根部可固氮(是人们每年 合成的40倍) 金属锂在空气中可生成1:2的Li2O 和Li3N黑色壳 雷电下，空气中的N2和O2合化合 成氮的氧化物 光催化合成：,但这种稳定又是相对的,N2 的稳定性：,所以它既难氧化也难还原. 但这种稳定又是相对的,研究目标：使N2活化，削弱N N键，在温和条件下还原得NH3。,研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中固氮酶的组成、结构和固氮过程。 生物固氮以 ATP为还原剂，相关的半反应为：,ATP 脱磷酸化生成ADP与N2还原为NH4+两种过程的偶联,固氮酶的优点：（1）能在常温常压下将氮分子催化还原成氨；（2）催化效率高。,固氮酶MoFe7S8 蛋白结构示意图,固氮酶的结构组成：固氮酶由铁蛋白、铁钼蛋白及铁钼蛋白中的铁钼辅因子组成，ATP、电子供体参与。且摩尔比为1：1时固氮活性最佳。1973年我国卢嘉锡提出孪合网兜模型,一种含N2 配合物的结构,有助于N2配位化合物稳定的因素,1965年 Ru(NH3)5(H2O)2+(aq) + N2(g) Ru(NH3)5(N2)2+(aq) + H2O(l) 1995年 MIT化学家Laplaza和Commins 2 Mo(NRAr)3 + N2 (ArRN)3MoN=NMo(NRAr)3 2 (ArRN)3Mo N 1998年 W(PMe2Ph)4(N2)2 + RuCl(2-H2)(dppp)X NH3 (产率达55%),常压, 55,常压, 25,氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物。实验室用N2、Ar、He 等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化合物。氮是这类保护气体中最廉价易得的一种，市场上有高压氮气和高纯液氮供应。,用途,液氮 ( b.p. -196 )是一种重要的致冷剂.,某些重要含氮物种之间的转换关系,2-2 氢化物,分子式 NH3 N2H4 NH2OH HN3 名称 氨 联氨（肼）羟氨（肟） 氢叠氮酸,1. NH3 的合成和性质,Fritz Haber 1868-1934，德国物理化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获1918年诺贝尔化学奖 .,1. NH3 的合成和性质,加合反应(路易斯碱)：氨分子中的孤电子倾向于和别的分子 或离子配位形成各种氨合物 取代反应：取代反应可从两种不同角度考虑：一种是将 NH3 分子看作三元酸，另一种是看作其他化合物中的某些原子或 原子团被氨基或亚氨基所取代 氧化反应: NH3 分子中的 N 原子虽处于最低氧化态，但还原 性却并非其化学的主要特征,（2） NH3的性质,（3.） 生产尿素的反应和工艺流程,尿素是最重要的含氮肥料，也是当今世界上最大的含氮化合物 。 工业上生产尿素以 NH3 和 CO2为原料： CO2(g) + 2 NH3(l) = NH2COONH4(l) NH2COONH4(l) = H2NCONH2(l) + H2O(l),现代化流程实行CO2 和 NH3 的全循环，NH3的收率可达 98.6% 99.5% 。,结构,氧化值分别为-2，-1和-1/3,2. 肼(hydrazine)、羟氨(Oxyammonia)和叠氮化物(Azide),制备,性质,分子式 NH3 N2H4 NH2OHK 1.710-5 8.510-7/910-16 6.610-9,2.HN3为一元酸 K=1.910-5Zn + 2 HN3 = Zn(N3 )2 + H2,3不稳定性,（1）氨很稳定，在纯氧中能燃烧生成氮（火焰呈黄色） 4NH3+O2=2N2+6H20在氧气催化剂下：NH3+5O2=4NO+6H20,（2）羟氨不稳定，受热即分解3NH2OH=NH3+N2+3H20 4NH2OH=2NH3+N2O+3H20（部分）,（3）氢叠氮酸极不稳定，受撞击即爆炸 2HN3=3N2+H2 H=-593.6 KJ/mol易爆物质, 作为火箭推进剂的优点： 1 kg 燃料可产生 19438 kJ 热量 燃烧后产物为小分子气体，有利于形成高压喷射 mp2, bp114,常温为液体，便于携带 弱碱，对容器腐蚀小,联氨点燃，迅速完全燃烧N2H4+O2=N2+2H20 H=-624 KJ/mol,（1）NH3的还原性：2NH3+3CuO=N2+3Cu+3H2O 4NH33O22N26H2O（2）NH2OH和N2H4的氧化还原性：碱性条件下是强还原性，产物为N2，酸性条件下强氧化性，产物为NH3。但几乎无）2NH2OH + 2Fe3+ = 2Fe2+ + N2+2H2O+ 2H+,4.氧化还原性,羟氨和肼是常用的还原剂，其氧化产物（如N2、N2O等）可以离开反应体系，不会给反应溶液中带进杂质 .,2 NH2OH + 2 AgBr = 2 Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O4 Fe3+(aq) + 2 NH3OH+(aq) = 4 Fe2+(aq) + N2O(g) + 6 H+(aq) + H2O(l),NH2OH,HN3 + H2ON2NH2OH(AgPbCuHg的叠氮化物加热时爆炸，为雷管引爆剂),Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+BF3 + NH3 = F3BNH3,5配位能力强,6加成反应：主要是NH3,（3）HN3的氧化还原性,汽车中的气袋系统原理: 碰撞事故发生的一瞬间, 塑料袋迅速充气膨胀, 使驾车人不会被仪表盘或方向盘直杆所伤害。气袋系统的特殊要求: 产生气体的化学物质必须是稳定且容易操作的物质; 气体必须能够快速生成(在2060 ms的时间里完成充气), 又不能因偶然原因而充气; 产生的气体必须无毒而且不燃烧。氮气看来是最好的选择对象。,叠氮化钠既能在加热或电火花引发的条件下发生分解，又显示出动力学稳定性(室温下操作不发生危险), 从而成为产生氮气的化学物质之一。,叠氮化钠与安全气袋系统,23 氧化物,组成与性质,一 氧化物,你能用VSEPR理论对其结构进行解释吗？,结构,1、 NO提供孤电子对形成配合物Fe2+NO= Fe(NO)2+（棕色环）2、NO还原性（低氧化态有）：2NO + O2 = 2NO2 5NO + 3MnO4-+4H+=5NO2+3Mn2+5NO3-+2H2O3、NO、 NO2分子中轨道上的单电子，在反应中易失去电子，形成正一价的亚硝酰离子NO 、NO2 2NO +Cl2=2NOCl,主要化学性质,大气污染,光化学烟雾是城市化过程中，由于交通、能源等工业的发展，大量的氮氧化物和碳氢化合物排放进入大气中，在一定的条件下，如强日光、低风速和低湿度等，发生化学转化生成蓝色的强氧化性气团，这种气团以臭氧为主体污染物，其他的氧化性组分还包括醛类、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、过氧化氢(H2O2)和细粒子气溶胶等。这种现象称为光化学烟雾。,氧化物与光化学烟雾,神奇的一氧化氮“两面人”,我们知道汽车尾气中的 NO 会造成大气的公害. 大气中的氧可将NO 氧化为 NO2，但在低浓度条件下的氧化速率极慢. 这使得某些大都市上空的 “光化学烟雾” 长期弥漫， NO 是造成光化学烟雾的祸首. “天不转地在转”，这个祸首当今竟成了 “明星” . 目前，风靡市场的伟哥就是因为能够产生海绵体所需的 NO 而起作用的，NO 气体还具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、真菌和寄生虫的能力. 三位美国药理学家由于发现NO的药理作用而获得1998年诺贝尔医学奖.,二 亚硝酸和亚硝酸盐,34,2HNO2 + 2I- + 2H3O+ =2NO + I2 + 4H2O（定量测定亚硝酸盐含量） 5 + 2MnO-4 + 6H3O+ = 5 + 2Mn2+ + 9H2O分析化学中用以测定亚硝酸盐的含量 尽管亚硝酸既是氧化剂又是还原剂，但更多的场合是用做氧化剂。这是因为作为氧化剂的反应速率往往快于发生歧化反应的速率，而且提高溶液的酸性能促进对其他物种的氧化，据认为这是由于浓度较高的 H3O+ 将其转化为 NO+： HNO2(aq) + H3O+(aq) =NO+(aq) + 2H2O(l),HNO2用做氧化剂和还原剂的 两个具有代表性的例子,亚硝酸盐用作肉类加工品的添加剂(如熏猪肉, 小红肠和火腿) : （1）抑制细菌生长, 延缓食品腐败。（2）使肉品产生一种能增进食欲的颜色和香味。,HNO2能与氨基酸反应生成化学式为R2NNO的亚硝胺化合物（可能发生在烹调过程中, 也可能发生在高温条件下的煎炒），它能引发癌变。这一研究结果使美国食品和药物管理局调低了食品中NO2-离子允许浓度的标准。食品化学家一直在寻找NO2-离子的代用品。加拿大纽芬兰纪念大学的食品科学家于1995年报道, 红色的铁卟啉化合物是一种有前途的代用品。,亚硝酸盐一般有毒，而且是致癌物质,三、硝酸及其盐,NO3： 平面三角形 sp2 46,结构,分子同平面 sp2 34,工业制法,NaNO3+ H2SO4=NaHSO4+HNO3NaNO3+ NaHSO4 = Na2SO4 +HNO3（773K左右进行，硝酸会分解）,实验室制法,硝酸是重要的工业三酸之一，是制造炸药、硝酸盐和许多其他化学品的重要原料.工业上利用 NH3 的氧化产物 NO2 制 HNO350HNO3用浓硫酸或无水硝酸镁做吸水剂，蒸馏浓缩至98%,性质,（1）强酸性 ，易挥发、恒沸溶液(394.8K，69.2%，16mol/L即市售硝酸)（2）不稳定性：硝酸受热也不稳定4HNO3 = 4NO2+ O2+ 2H2O,（3）氧化性：硝酸是个相当强的氧化剂，可以氧化许多金属和非金属,C、S、P、I形成氧化物和酸；Fe、Al、Cr形成氧化膜钝化；Sn、Sb、As、Mo、W形成氧化物；Au、Pt、Ru、Ir不反应。,作为氧化剂时，HNO3 本身的还原产物受多种因素影响是应该注意的. 从氮的弗洛斯特图作出的判断是：HNO3 的还原产物应该是各种低氧化态物种的混合物；只要有足够还原剂存在，最终还原产物应为N2 . 实际上并非如此，反应主要产物为 NO2 或 NO. 这一现象被解释为动力学因素使生成 N2 的所有反应步骤都较慢.,硝酸和金属铜的反应,影响还原产物的因素有硝酸的浓度；金属的活泼性；反应温度；浓NO2 稀NO 极稀N2O NH4+,性质,浓HNO3和稀HNO3的氧化性孰大？,浓 HNO3 的氧化性强于稀硝酸，其氧化反应速率也要快得多. 可用NO 3 - 的质子化程度对此作解释： NO 3 - 中氧原子的质子化有 利于 NO 键断裂，浓 HNO3 中质子化程度比较大，而稀硝酸分可能主要以 NO 3 - 和 H3O+ 的形式存在.,浓HNO3的反应速率快，生成的NO2来不及与还原剂反应即离开体系；而稀硝酸则不然，反应中生成的 NO2来得及与还原剂进 一步反应转化为NO.,浓HNO3的氧化性与HNO3中经常会存在由光化分解而来的NO2 催化作用有关. NO2起关传递电子的作用:,NO2 + e- = NO 2 - NO 2 -+ H+ = HNO2 HNO3 + HNO2 = H2O + 2NO2,Question,王水是浓 HCl 和浓 HNO3 按体积比 3:1 混合得到的，它是 溶解金和铂的一种古老而有效的试剂. 王水溶解 Au 和 Pt 的功能来自两方面：NO-3使金属氧化的功能和 Cl- 使金属离子配位的 能. 两种功能都促进下述反应右移：,Au(s) + 4 H+(aq) + NO3-(aq) + 4 Cl-(aq) AuCl4-(aq) + NO(g) + 2 H2O(l)3 Pt(s) + 16 H+(aq) + 4 NO3-(aq) + 18 Cl-(aq) 3 PtCl62-(aq) + 4NO(g) +8 H2O(l),3 HCl(aq) + HNO3(aq) Cl2(aq) + NOCl(aq) + 2 H2O(l),王水(aqua regia),在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸盐加热分解都产生O2 Mg 及 Mg 之前元素： 2KNO3 2KNO2 + O2 Mg 后 Cu 前元素： 2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2 Cu 之后元素： 2AgNO3 2Ag + 2NO2 +O2 可以认为，采取何种分解方式与分解温度下相应亚硝酸盐和氧化物的热稳定性有关 NH4NO3 的热分解属氮自身的低氧化态物种与高氧化态物种之间的氧化还原反应 NH4NO3 N2O + 2 H2O,硝酸盐(nitrate),单质磷有多种同素异形体：,3. 1 单质磷,第三节 磷及其化合物,用 C 还原Ca3(PO4)2制备P4 时，为什么还要 SiO2 参加反应？,单独还原反应 Ca3(PO4)2 + C 6CaO + P4 + 10 CO，在25时的Gq = 2805 kJ mol-1，即便在1400 时,Gq = 117 kJ mol-1仍大于零。而CaO + SiO CaSiO3 (造渣反应）在 25 和 1400 时的 Gq 分别为 -92.1 kJ mol-1 和 -91.6 kJ mol-1。这时总反应的Gq 在 25 和 1400 时分别为 2252 kJ mol-1 和 - 432.6 kJ mol-1。 高温(电弧炉)中原来不能进行的反应就能进行了。 这种情况称为反应的耦合。,Question,Solution,制备,溶于水 CS2 毒性 着火点白磷 （） （） （） 313K红磷 （） （） （） 673K黑磷 （） （） （） 能导电313K自燃；在氯气中能自燃，遇液氯或溴会发生爆炸，与冷浓硝酸激烈反应生成磷酸,磷的性质,可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应, 在水溶液中有两个重要反应,P4 + 10 I2 + 16 H2O = 4 H3PO4 + 20 HI,P4 +10 CuSO4 + 16 H2O = 10 Cu + 4H3PO4 + 10 H2SO4 (解 P4之毒),单质磷以其还原性为特征,N2 和 P4 是同一族元素，为什么它们单质的化学性质差别很大，N2 很不活泼而 P4 却很活泼？,N2分子是由两个N原子通过三重键键合而成，这就决定了它化学性质不活泼。P是第三周期元素，半径较大，不易形成多重键。在P4中四个P原子通过单键相互键合而成四面体结构。其中PPP的键角只能是60，比纯 P 轨道形成的键角(90)小得多（实际上 P4 分子的PP键还含有2%的 s、d 轨道成分）。可见 PP 键是受张力作用而弯曲的，张力能量是 95.4 kJ mol-1，使 PP的键能只有201 kJ mol-1，比 NN 的键能 942 kJ mol-1小得多，因此 P4 分子反应活性很高,Question,Solution,Question,Solution,绘出 P4 的 Lewis 结构并讨论它作为配位体时可能担当的角色.,P4 的 Lewis 结构中每个P原子上都有一对孤对电子: 这种结构和磷的电负性 (=2.06) 两种因素结合在一起表明P4可能是个中强的给予体配位体。事实上已知存在着P4的配合物, 虽然为数并不多。,大多数磷化合物是经由单质磷制备的,原因：一是单质磷性质活泼；二是易于通过升华的方法将其提纯。,一、磷的氢化物,磷和氢可形成一系列化合物：PH3，P2H4 和 (P2H)X 等，其中最重要的是 PH3 称为膦 (Phosphine).,制备反应,性质： 剧毒，空气中易燃PH3中的H原为被甲基等取代生成衍生物 与PF3一样，是良好配体 强还原剂,PH3,32 磷的氢化物、卤化物和硫化物,PH3+4H2O +CuSO4 = Cu2SO4+ H3PO4+ H2SO4PH3 + Cu2SO4 = Cu3P+ H2SO4 PH3+ H2O + Cu2SO4 = Cu+ H3PO4+ H2SO4,PH3与 NH3性质比较,物质 NH3 PH3 气味 有刺激性气味 大蒜臭味、有毒 溶解性 1:700 溶解度比氨小 100:26 Kb 1.710-6 碱性比氨弱得多10-26 PH4X完全水解，室温下分解 还原性 弱还原性 有较强的还原性,P4 + 6Cl2 = 4PCl3 P4 + 10Cl2 = 4PCl5,PX3和PX5某些性质,二、磷的卤化物,NCl3 + 3H2O = NH3 + 3HOClPCl3 + 3H2O = P(OH)3 + 3HClAsCl3 + 3H2O = H3AsO3 + 3HClSbCl3 + 2H2O = SbOCl + 2HClBiCl3 + 2H2O = BiOCl + 2HClN、P、As、Sb、Bi水解程度减弱PCl5 + H2O = POCl3 + 2HCl（水不足）PCl5 + 3H2O = H3PO4 + 3HCl（水过量）,性质,三聚物加热到290变成聚膦氮烯，并可通过下述反应获得非常稳定的材料：,nPCll5 + nNH4Cl (Cl2PN)n + 4 n HCl n = 3 或 4,130,像硅酮橡胶一样，聚磷氮烯在低温下仍能保持其弹性，这是因为 PNP 基团和它的等电子基团 SiO Si 一样具有很高的柔韧性。,(Cl2PN)n + 2nC2F5O- (F5C2O)2PNn + 2nCl -,膦氮烯,磷生成的氧化物是P4O6和P4O10，而不是P2O3和P2O5 显然与 P4 的含有能力键有关，P4 分子中 P 原子 的配位数为 3 ，但其上还保存一对弧 对电子。P4O6 形成是 PP 键在O2 分子进攻下断开而形成 POP键； P4O10是在O2供应充分时，P4O6 的 P上孤对电子易配位到 O 原子上的缘 故。与氮氧物种不同，四面体方式成 键是磷氧物种的一个特点。,3-3 磷的氧化物,1. 氧化物,P4O10 为白色雪花状固体. 是最常用的一种高效率的干燥剂. 常用干燥剂的相关数据供比较，数值代表 298 K 时 1m3 被干燥了的空气中以克为单位的水蒸气含量：,P4O10,P4O10 甚至可以夺取化合态中的 H2O：,P4O6：白色吸湿性蜡状固体，有滑腻感,1. 氧化物,磷的某些含氧阴离子的结构和性质,34 磷的含氧酸,看图判断它们分别是几元酸？,H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 （HPO3)n H3PO3 H3PO2 磷酸 焦磷酸 三磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸 三元酸 四元酸 五元酸 二元酸 一元酸 7.510-3 1.410-1 1.010-2 1.010-2,性质,酸性,磷酸有很强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性的配合物。如与Fe3+生成无色的H3Fe(PO4)2和H Fe(HPO4)2 ，分析化学上常用掩蔽Fe3+离子。 Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+、Sn2+等盐溶液中加入Na4P2O7溶液，均有难溶的焦磷酸盐沉淀生成，当Na4P2O7过量时，由于过量的与这些金属离子形成配离子（如Cu(P2O7)2-,Mn2(P2O7)24-）,而使沉淀溶解，这些可溶的配阴离子常用于无氰电镀。,形成配合物,PO43 +12MoO42- +3NH4+24H + =(NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O 正、焦、偏三种磷酸可以用硝酸银和蛋白加以鉴定：正磷酸产生黄色沉淀，焦、偏磷酸产生白色沉淀，但偏磷酸能使蛋白沉淀。,还原性,不稳定，歧化反应,4H3PO3 = 3H3PO4 + PH3 H3PO2 = H3PO4 + PH3,PO43的鉴定,性质,制法,含氧酸盐,STPP是洗涤剂的主要成分，其作用是与Ca2+、Mg2+等形成可溶性络合物。但排入下水道的STPP是造成水质富营养化(Eutrophication)的主要来源之一。,第四节 砷,三种同素异形体：黄砷、灰砷、黑砷最稳定的是灰砷：是一种折叠式的片层结构，有传热、导电、性质，但性脆、熔点低、易挥发黄砷结构类似白磷（黄磷）： As4。呈明显非金属性，不溶于水，易溶于CS2，它是亚稳态，见光很快变成灰砷。黑砷为无定形。4As + 6H2SO4 = As4O6 +6SO2 +6H2O与熔碱作用放出氢气：2As + 6OH- = 3H2+AsO33-Sb, Bi的单质：形成金属键,41单质,42 砷化氢,热不稳定性:砷、锑、铋与同族的氮和磷一样形成EH3型氢化合物. 均为无色气体，都具有NH3分子那样的锥形结构 . 其重要性质包括： NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3,减小,马氏试验 (Marsh test),加热的玻管形成亮黑色“砷镜”,As2O3 + 6Zn +12HCl = 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O 2AsH3 = 2As + 3H2,无O2,强还原性,EH3(E=N,P,As,Sb,Bi)中的E原子有一对孤对电子，因而都可作为电子对给予体与金属原子配位. 膦、胂以及它们的烃基取代衍生物都是低氧化态金属原子的重要配位体.,古氏试验 (Gooch test),2AsH3+12AgNO3+2H2O=As2O3+12HNO3+12Ag (“银镜”),配位性,(1) 氧化物,43 氧化物、含氧酸及其盐,族氧化态的氧化物 As2O5 Sb2O5 Bi2O5氧化值为族序减 2 的氧化物 As2O3 Sb2O3 Bi2O3,最重要的砷氧化物，也是最重要的砷化合物. 白色粉末状剧毒物，微溶于水，在热水中溶解度稍大，溶解后生成亚砷酸溶液 . 主要用于制造杀虫剂、除草剂和含砷的药物.,As2O3 (arsenic flowers),三氧化二砷、锑、铋的某些性质,(2) 含氧酸及其盐,加酸时平衡左移生成As()的盐，加碱时平衡右移生成亚砷酸盐. 碱性溶液中的亚砷酸盐是一种还原剂，能将碘这样的弱氧化剂还原为I-：,该反应在强酸性溶液中向相反方向进行，即砷酸将I-氧化为I2.水溶液中族氧化态含氧酸氧化性的变化趋势为:,AsO43- 的性质与 PO43- 相似，因而也容易进入细胞里，在细胞里易被还原为有毒的 As() 物种，毒性可能产生于 As() 这个软原子对含硫氨基酸中 S 原子的亲和力. Bi(V)是上述系列中最强的氧化剂，NaBiO3 在酸性溶液中可将 Mn2+ 氧化生成 MnO43- ：,44 硫化物和卤化物,硫化物 砷、锑、铋在自然界主要以硫化物形式存在，盐溶液中通入H2S气体（或加入可溶性硫化物）可得两个系列的硫化物沉淀：,难以制得 Bi2S5 是因为 Bi(V) 具有太强的氧化性 由于 M（）与 S 2- 间的“极化效应”，在水中的溶解度很小 酸碱性、氧化还原性及变化规律与相应的氧化物相似 3Na2S + M2S3 = 2Na3MS3 (M=As, Sb), Bi2S3无酸性 3Na2S + M2S5 = 2Na3MS4 M=As, Sb),为什么As，Sb，Bi硫化物的颜色依次加深？,由于 S2- 离子是一个易变形的大阴离子，与18电子结构或18+2电子结构的阳离子相结合组成硫化物时，随着Mn+离子半径增大，离子间的相互极化和变形作用强烈，产生了所谓的 “附加极化力”. 结果依 As，Sb，Bi 的离子半径增大，化学键的共价性逐渐增加，颜色就逐渐变深 .,阳离子极化力 As3+ Sb3+ Bi3+离子半径 /pm 58 76 103附加极化力 As3+ Sb3+ Bi3+总极化力 As3+ Sb3+ Bi3M2S5 的共价性 As2S3 Sb2S3 Bi2S3硫化物的颜色 黄 橙 黑, 卤化物,制备：2M + 3X2 = 2MX3 (M = P，As，Sb，Bi) M2O3 + 6HX = 3MX3 + 3H2O (M = Sb，Bi),Sb,XFClBrI,颜色、形态*熔点/K颜色、形态*熔点/K颜色、形态*熔点/K颜色、形态*熔点/K,AsX3无色液体267无色液体256.8无色固体304红色固体413,SbX3无色固体565无色固体346无色固体370红色固体444,BiX3灰白色固体9981003白色固体506.5黄色固体492固 体681,* 指常温下的形态,砷、锑、铋 MX3 化合物的某些性质,习题,1、 试从氮和磷的分子结构说明氮和磷同类且相邻，为什么常温下氮气很不活泼，常可作为保护气体，而白磷却那么活泼，在空气中会自然。2、硝酸是常见的氧化剂，它与金属反应的还原产物主要取决于哪些因素，最常见的还原产物是哪些?为什么HNO3被还原为单质N2，其反应倾向很大(NO3-N2)1.24V，但事实上很少被还原为N2。3、用方程式表示NCl3、PCl3、BiCl3的水解产物，为什么VA族元素卤化物水解产物不同。4、硝酸根离子NO-3是一种多原子离子，氮原子以 杂化，分子中有3个键，1个符号为 的离域键，其空间构型为 ，而PO3-4离子的空间构型为 ，该离子中PO键是由一个 键和两个 键组成的。 5、按要求正确排序(用“”或“”表示)(1)NH3 PH3的键角 (2)HN3 HNO2 H4P2O7 H3PO4的酸性,1、关于五氧化二磷的化合物，下列说法不正确的是（ ）A、它的分子式是P O B、它容易溶于水，最终生成磷酸C、它可用作高效脱水剂及干燥剂 D、它在常压下不能升华2、硝酸盐热分解可以得到单质的是（ ）A、AgNO3 B、Pb(NO3) 2 C、Zn(NO3) 2 D、NaNO33、分子中含有34键的有( )A、SO2 B、SO3 C、NO2 D、O3,