大学无机化学配合物ppt课件.ppt

第十章 配 位 化 合 物,教学要求和课时安排,配位化合物约占无机物总数的五分之四，在现代化学的各个领域都广泛涉及配位化合物。本章主要介绍：,1.配合物一些基本知识：概念、组成、结构，简单配合物的命名；,2.配合物中的化学键理论（价键理论，晶体场理论简介）,3.配合物的稳定性（稳定常数、稳定常数的应用）；,4.配合物的某些性质及应用（着重当前科学研究中的应用）,课时安排：,6课时 - 有关“配合物一些基本知识”的内容2课时，“配合物中的化学键理论”的内容2课时, “配合物的稳定性、配合物的某些性质及应用” 的内容2课时,日常生活中同配合物有关的例子有许多, 如底片定影、Au的“溶解”、干燥剂、煤气中毒，等等,AgBr + Na2S2O3 = Ag(S2O3)23-,Au + HNO3 + 4HCl HAuCl4 + NO + 2H2O, 10-1 配位化合物的基本概念, 10-2 配合物的化学键理论, 10-3 配合物的稳定性, 10-4 形成配合物时体系性质的改变及应用, 10-1 配位化合物的基本概念,一、 定义,二、 配合物的组成,三、 配合物的命名：（内界的命名）,四、 配合物的异构现象（立体异构）,由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。,可用通式表示：,M + nL M Ln,中心原子M：,能接受孤对电子或多个不定域电子的原子、离子或分子,配体L：,一定数目的给出孤对电子或多个不定域电子的分子或离子,M L n ：,一定的组成和空间构型 (n：配位数)含有配位键, 它可以是中性分子或带电的离子,例如:,Co(NH3)63+ Co(NH3)5H2O3+ HgI42- SiF62- Ni(CO)4,Co(NH3)6 Cl3 内界 外界内界由中心原子或离子和配体组成, 中心原子或离子, 配体：含有孤对电子的分子或离子, 配位数:,一般是过渡金属离子，但也有极少数电中性原子以及负氧化态金属Ni(CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 HCo(CO)4还有少数呈高氧化态非金属元素的原子,SF62, SiF62 , PCl4+,含有孤对电子的分子或离子 阴离子：X OH SCN RCOOC2O42 PO43 CN（:CN:） 中性分子：H2O NH3 CO ROH RNH2 ROR CH2= CH2 H： LiAlH4,配体又分单齿配体和多齿配体 单齿配体: 配体中只有一个原子参与 配位 多齿配体: 配体中有两个或两个以上 原子参与配位 两可配体: NO2 ( N: ) ONO ( O: ),配位数的大小取决于中心原子和配位体的性质电荷、体积、电子层结构以及 配合物形成时的条件（浓度和温度）,常见的配位数有: 2 4 6 5 7 8 UO2F52 UF73 Fe(CO)5,直接同中心原子键合的配位原子的数目,PtCl42 PtCl62 AlF63 BF4 CdCl62 HgCl42中心离子半径过大 AlF63 AlCl4 AlBr4 SCN+ Fe3+ Fe(SCN)x3 - x X = 16,扩展：,L n M x x = 1 单核配合物 x 1 多核配合物或原子簇配合物, 螯合物（内配合物）,定义：,中心离子和多齿配体内的配位原 子键合成环状结构的配合物。由于螯合成环，它比具有相同配位原子的非螯合配合物有着特殊的稳定性螯合效应。,上述定义的例外：冠醚配合物（主要靠静电作用而形成）,另外,简单离子 复杂离子 无机分子 有机分子 中心原子（氧化态）,PtNO2NH3NH2OHPyCl氯化硝基氨羟胺吡啶合铂（） Pt(NH2)NO2(NH3)22+ 氨基硝基二氨合铂（）,配合物的命名,Cr（H2O）（en）（C2O4）（OH） 一羟基一草酸根一水一(乙二胺)合钴() Co(NCS)(NH3)(en)2Br 2 二溴化异硫氰根氨二(乙二胺)合钴(),化学组成相同的配合物, 由于配体不同或配位原子连结方式不同或配体空间排列方式而引起配合物结构和性质不同的现 象. 立体异构（包括顺反和旋光异构）,置(排列方式)不同而引起的异构现象.,配合物中配体在中心离子周围配位位, 10-2 配合物的化学键理论,目前有关配合物的理论主要有静电理论、,价键理论、晶体场理论、分子轨道理论这里主要讲价键理论,一. 配合物价键理论的基本内容,二、 价键理论的应用和局限性,三. 晶体场理论（不作要求）,1） 配合物的中心离子M同配体L之间,2) 中心离子所提供的空轨道必须首先,的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子与中心离子的空轨道形成本质上是共价键的配位键。,进行杂化，形成数目相同、能量相等的具有一定方向性的新的杂化轨道（杂化后电子的空间取向更加明确和集中）：sp sp2 sp3 dsp2 sp3d2 d2sp3,3）配离子的空间结构决定于中心离子,4）中心离子和配体间有时还形成反馈,所提供的杂化轨道的种类、中心离子的稳定性也与此有关。,键（dp 键, dd 键 ），即中心离子提供d电子，而配位原子提供p或d空轨道,我们讨论的配合物主要是过渡金属离子所形成的配合物: 中心离子利用哪些空轨道进行杂化? 这既和中心离子的电子层结构有关，又和配体的配位原子的电负性有关,当（n-1）d未填满，ns、n p 、nd 空轨道，有两种杂化方式：,a) 一种是配位原子的电负性很大，如,F 、O 等，不易给出孤电子对，中,中心离子的结构不发生变化，仅用ns、np、nd 同配体键合，这样形成的配合物为外轨型（高自旋）配合物：,相对来说，外轨型配合物（能量高）的键能小，不稳定，在水中易离解: Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+,b) 配位原子的电负性相对较小，如碳,（CN中以C配位）氮（如NO2中以 N 配位）等，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大而使其结构易发生变化，(n-1)d轨道上的成单电子被,强行配对，腾出内层的空d轨道，杂化，而形成内轨型配合物（低自旋）。,判断内轨外轨配合物的方法：测定配合物磁性的大小：,: 配合物的磁矩 n: 成单电子数o: 玻尔磁子（磁矩单位）B.M. 测 计FeF6 3 5.88 5.92 n = 5Fe(CN)63 2.30 1.72 n = 1,例题：,1. 配合物 Ni(CO)4 和 Ni(CN)42- 具有不同的结构，但两者都时反磁性的。用价键理论予以解释。,2IO65与Ag3 或Cu3 可生成稳定的螯合物，能否通过磁化率的测定来判断其空间构型？,3 Fe(CO) 5的分子空间构型是怎样的？最新的电子衍射研究表明，该分子中Fe-C 键键长并不都相同，长度有两种，分别是1.806 和1.833，怎样解释这一现象？,价键理论的重点是中心离子与配体的原子轨道发生重迭形成配位共价键，其原理简单明了。能说明配合物的磁性配位数和空间构型及某些离子的稳定性（CN作配体，特别稳定，反馈键）,缺点：,只能定性说明配合物的性质，不能说明配合物的吸收光谱性质，包括配离子本身的颜色，不能说明夹心化合物结构, 不能说明某些配离子；,Co(NO2)64 d7 实验证明这个配离子只有1个成单电子，可认为是内轨型(d2sp3) ，可说明磁性。但光谱实验表明这个成单电子不是一个4d电子而仍然是一个3d电子.,问题：在Ni(CN)42中除了有键外,有无反馈键？（配位键可以有重键）,1 晶体场理论的基本要点,2. 影响分裂能的因素：,3. 晶体场稳定化能 (CFSE),4. 晶体场稳定化能的应用,a) 中心离子和配位体之间主要依靠静,电作用而形成配合物（而非生成共,价键），但是中心离子的d轨道在配 位体静电场的影响下会发生分裂，即原来能量相同的5个d轨道会分裂成两组以上的能量不同的轨道。,dx2- y2 dz2 (d 或 eg 轨道) Es E0 o = 10 Dq dxy dxz dyz (d或t2g) 球形对称的静电场 八面体静电场,b) 由于d轨道的分裂，d轨道上的电子,将重新排布,优先占据能量较低的,轨道，往往使体系的能量有所降低。,在Ti(H2O)63+配离子中，Ti3+的一个成单的3d电子将进入能量低的一个d (t2g)轨道中。,c) 分裂能,d和d轨道之间的能量差，叫分裂能，以o表示，在数值上值相当于一个电子由d轨道激发到dr轨道所需的能量，在八面体场中规定0 = 10 Dq，根据量子力学中的重心不变原理，即d轨道在分裂前后的总能量应保持不变，因此dr和d轨道的总能量代数和为零。,Ed Ed = o = 10 Dq 2E(d) + 3E(d) = 0,(在球形场中L和各个d轨道作用力相等，但是如果沿某些方向作用时，斥力增加，一部分d轨道能量升高，另一些轨道作用力减小，能量降低，但体系总能量不变。),E（d） = 3/50 = 6 DqE（d） = 2/50 = - 4 Dq,由此可见，在八面体场中，d轨道分裂的结果使每个dr轨道能量升高6 Dq，每个d轨道能量降低4 Dq。,对四面体作相似的处理,由于四面体场中d轨道和L并非迎面相碰，斥力较小，同时分裂能 t = 4/90E（d） = - 2.62 DqE（d） = 1.78 Dq,需要注意的是：这些能级图严格的讲只适用于1个d电子的情况，多于1个d电子的体系，因e e间作用而复杂，能级有时会颠倒。,分裂能仅占配合物的总结合能的510%，Ti(H2O)63+ 0 251.04KJmol1 水合能 4184 KJmol1,以八面体为例，1个d电子若进入d轨道，能量将比未分裂前升高3/50( 6 Dq)，使配合物变得较不稳定，若进入d轨道，能量将比未分裂前降低2/50( - 4Dq)，使配合物变得较为稳定。配合物中心离子的d电子从未分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量的下降值，叫做晶体场稳定化能(CFSE)（crystal field stabilizaion energy）。它给配合物带来额外的稳定性. 额外是指除中心离子与,配位体由静电吸引形成的配合物的结合能之外，d轨道的分裂使d电子宁愿进入能量低的 d轨道而带来额外的稳定性.,根据d和d的相对能量以及进入其中的电子数可计算：,CFSE(八面体) = -2/50 n + 3/50 n = - (0.4 n - 0.6 n) 0 n、n 不同，CFSE不同,这里需要指出的是，由于分裂能远远小于中心离子与配体形成配合物的能量（结合能），故稳定化能也比结合能小一个数量级（510），尽管如此，稳定化能对配合物的稳定性及许多其它性质还是很有影响的。,四面体配合物的稳定化能可由下式计算：,CFSE(四面体) = 2/5t n - 3/5tn = (0.4 n - 0.6 n) t,电子在dr和d轨道中的分布及相关的CFSE,(为什么Co3+（d6）的配合物总是比Fe3+（d5）的配合物稳定？),从上表可知，在 弱场情况下，d0 、d5 、d10 型离子的CFSE均为零，强场情况下d0 、d10的 CFSE为零。,A）决定配合物的高自旋态和 低自旋态及相关的磁性,B) 解释配离子的颜色：,问题,以八面体场为例：d1 、d2 、d3 离 子，按洪特规则，d 电子只能分占三个简单的d轨道，即只有一种电子排布，而d4、d5 、d6 、d7 可有两种排布：,当电子由d 进入的d轨道时所需的能量0（分裂能），在同一轨道上一个电子与另一电子成对则需克服排斥所需的能量，称之为成对能P。电子在d或d 轨道上的排布（即采取高自旋或低自旋），取决于P和 0 的相对大小，当P,0时，因电子成对需要能量高，故采取高自旋态，反之，当P 0时，因跃迁进入d轨道需较高的能量，而采取低自旋态。,对于d8 、d9型离子，在八面体场中只能有一种组态。,高自旋态即是0较小的弱配位场中的电子排列，成单电子多因而磁矩高，但稳定性较差; 低自旋态P 0即是强配位场中电子的排列，成单电子少，磁矩低。,Cr(H2O)62+ Cr2+(d4) P = 4.571019J 配体H2O的=2.761019J,因为 P 高自旋 Fe(H2O)63+ P 低自旋,对于第一过渡态的四面体配合物，因t = 4/9o, t较小，常常不易超过P，因而很少发现低自旋配合物；而第五和第六周期的4d和5d过渡金属比同族的第四周期的3d金属离子易生成低自旋配合物，这是由于4d、5d轨道的空间范围比3d大，本身电子间斥力小P较小。,含d1 到d9的过渡金属离子的配合物一般是有颜色的；,d1 Ti(H2O)63+ 紫红d2 V(H2O)63+ 绿d3 Cr(H2O)63+ 紫d4 Cr(H2O)62+ 天蓝d5 Mn(H2O)62+,肉红,d6 Fe(H2O)62+ 淡绿d7 Co(H2O)62+ 粉红d8 Ni(H2O)62+ 绿d9 Cu(H2O)42+ 蓝,晶体场理论认为这些配离子,由于d轨道没有充满,电子吸收光能, 在轨道d和d 之间可发生d-d电子跃迁,如d9型d6dr3(基态) d5dr4 （激发态），这种跃迁称为dd跃迁。E(dr) E(d) = 0 = h = h c / ,这些配离子吸收能量1000030000 cm1（可见光波数范1428625000 cm1 ），配体不同，值不同，吸收波长也不同，显现颜色也不同。配离子的颜色就是从入射光中（混合光）去掉吸收的光后剩下的,那一部分可见光所呈现的颜色：,Cu(H2O)42+ 显兰色 吸收峰 12600cm1 (橙红色) Cu(NH3)42+ 深兰色 15100 cm1（橙黄色）, (NH3) (H2O) 吸收区向波长短的绿色区移动,无水CuSO4无色，这是因为SO42的 小，吸收峰移至红外，故不显色,1. 对于八面体构型的配离子，若中心离子,2. K4Fe（CN）6为低自旋配合物，Fe,具有d7电子价态，则在弱场中，t2g轨道上有5个电子，eg轨道是有2个电子，在强场中，t2g轨道上有6个电子，eg轨道上有1个电子。,（H2O）6Cl3是高自旋配合物，据晶体理论，t2g和tg轨道上的电子排布分别为 t2g6eg0和t2g3eg2,3 为什么正四面体配合物绝大多数,是高自旋的？, 10-3 配合物的稳定性,热稳定性：,热力学稳定性：,氧化还原稳定性：,是否易受热分解,在溶液中是否易电离出,它的组分（或指在溶液中处于平衡状态下，由组分生成配合物的程度或相反）,Cu+在水溶液中很不,稳定,但形成CuCl2、Cu(CN)32后就非常稳定。,一、 配合物的稳定常数,1逐级稳定常数,2. 计算金属与其配离子间的E值,二、 影响配位化合物稳定性,因素（简要介绍）,的,3 配体的影响,2 中心离子酸性软硬分类,1软硬酸碱的理论（HSAB）描述,一、 配合物的稳定常数一般说来，中心离子和配体生成配离子的反应是分步进行的，那么相应的就存在一系列的配位平衡，有一系列的平衡常数。 K稳 = k1k2k3ki ( ki:逐级稳定常数) , 配离子逐级稳定常数的乘积，就是该配离子的总稳定常数。,思考题,1 25 oC时，Hg2+-NH3 体系的逐级稳定常数Kn，以常用对数表示是：,logK1 = 8.8, logK2 = 8.7 ,logK3 = 1 , logK4 = 0.9 .,问：为什么Kn 值逐渐减小？ 为什么K2/K3 值这样大？,例题：,1.论难溶盐生成或其溶解的可能性(配位平衡与溶解平衡之间的关系),求算在6 molL-1 NH3中AgCl的溶解 度？,AgCl(S) Ag + Cl Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+AgCl(S) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl K = K稳K sp(AgCl) = 2.710 -3 AgCl(S) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl平衡时 6 2x x x,x = 0.28 molL-1 ,同理可求得AgI在6 molL-1 NH3中的溶解度2.910 -4 molL-1比较可知，在AgI在6 molL-1 NH3中的溶解度远远小于AgCl，若用KCN代替NH3作Ag+ 的配合剂，则因生成更稳定的Ag(CN)，AgI也能很好地溶解。,问题：溶解AgCl、AgBr、AgI的配位剂？,配合物的形成可使溶液中M+的浓度发生变化, 根据Nerst方程式, 则相应的EM+/M也发生改变.,配位后Cu+的氧化性减弱,; 从另一个角度说Cu在X、CN存在下更易失去电子生成而溶解.,Au溶于王水:,Au3 + 3e Au E = 1.45 v,AuCl4+ 3e Au + 4 Cl E =1.00 v,Mn3+ + e Mn2+ E =1.51v,Mn(CN)63- + e Mn(CN)64 E ,= - 0.244v,E K稳,Cu+ + e- Cu 0.52 vCuCl2+ e- Cu + 2 Cl 0.20 v 增 减CuBr2+ e- Cu + 2 Br 0.17v 大 小CuI+ e- Cu + 2 I 0.00 vCu(CN)2+ e- Cu + 2 CN -0.68 v,思考题：,CuI2为什么不稳定存在？而Cu(NH3)4I2则稳定存在？为什么(NH4)2PbCl6能稳定存在？,二、 影响配位化合物稳定性,软硬酸碱理论,1963年，R. G. Pearson 在 J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3533. 提出了软硬酸碱理论:,硬酸：,其接受电子对的原子（或离子）正电 荷高，体积小，不易极化变形，也不易失去电子，没有易于被激发的外层电子，如H+、Li+、Mg2+、Al3+等,软酸：,接受电子对的原子或离子正电荷低或等于零，体积大，变形性大，也易失去电子，即有易于激发的外层电子,（通常为d电子），如：Cu+、Ag+、Au+等,硬碱：,其给电子原子变形性小，电负性大，难被氧化（难失去电子）如：F-、OH-、O2、H2O、Cl-、 CH3COO-、NH3、RNH2、CO32-、PO43-等,软碱：,给出电子对的原子变形性大，电负性小，易被氧化（即外层电子易失去）如：I-、CN-、S2O32-、S2-、CO、R3P、SCN- 等。,硬酸、硬碱之所以称为“硬”，是形象地表明它们不易极化变形；,软酸和软碱之所以称为“软”，是形象地表明它们较易极化和变形,根据上述定义，把Lewis酸碱理论分为硬、软以外，还把性质介于硬酸和软酸 之间的叫交界酸；（Fe2+、Co2+、Ni2+、Sn2+、Sb3+等）把介于软碱和硬碱之间的叫交界碱，如Br、NO2、SO32、吡啶,HSAB的内容,硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合，交易酸与软、硬碱都能结合，而交易碱与软、硬酸都能结合，但无法预见其结合的牢固程度。,“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。,软硬酸碱理论原理应用于配合物中,中心离子为硬酸（Al3+）时，倾向于与硬碱配体(F、I)结合，中心离子为软,酸（Ag+）时，倾向于与软碱配体（NH3、CN）结合，中心离子为交易酸时，与硬碱或软碱都能结合，形成的配合物的稳定性差别不大。,a) 2e或8e 外层阳离子，硬酸,这些金属离子与配体间的结合力主要是静电力，因而其离子势Z/r 愈大，K稳越大，即生成的配合物越稳定,其它一些配合物：BeF42、BF4、MF63、SiF62、ZrF62氨基酸（O=COH配位）作配体时， Cs+ Rb+ K+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+,b) （18e或18+2e）类阳离子 软酸 Zn2+、Cd2+、Hg2+ F（硬碱）配位时，稳定性？,c)（9-17e）类阳离子，即 介于8e和18e之间，属交界酸 点电荷越高，d电子数越少，变形性愈小，轨道重叠形成共价键的程度小，则接近同周期左侧8e的硬酸;,点电荷 越低，d电子数越多，变形性愈大，则愈接近同周期的右侧18e 的软酸,电荷高，d电子数少的离子, 靠静电引力成键,电荷越低，d电子多，离子变形性大，易极化,与软酸性质接近，则与S2、CN等易配位。,V2+ Cr3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Pd2+ Pt2+ Cu2+ d3 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d8 d8 d9,d5型离子，因为半充满稳定态，变形性较小，性质与（a）类接近，故其配合能力一般小于同周期后面的相同价态而d电子数较多的过渡金属离子。,总的说来，易给出电子，它与Mn+（或原子）形成的键就越多，配合物也越稳定。,a) 配合物的电负性,电负性越大，吸引电子的能力越强，则和中心元素配位的能力就越弱，对2e或8e, 根据硬亲硬原则，,N P As SbO S Se TeF Cl Br I,b) 碱性与给电子能力,c) 螯合性,在螯合物中形成环的数目越多，稳 定性愈高，脱开的几率愈小，因而更稳定。,d) 空间位阻和邻位效应,螯合剂中配位原子附近，如果存在体积较大的基团，会阻碍其配位，降低稳定性，叫空间位阻（邻位时显著，,称邻位效应）, 10-4 形成配合物时体系性质的改变及应用,1. 颜色的改变 (最直观的判断) 可判断反应是否进行 2 Co(H2O)6Cl2 = CoCoCl4 + 12H2O 粉红色 兰色,2. 溶解度的改变 一些难溶盐通过加入配体变成可溶性 配离子，增加反应速度,3. 电极电势的改变 对物质的稳定性、电化学中电参加电沉积产物会产生影响,4. pH值的改变,5. 应用:,a. 新型催化剂:,六十年代：新型配合催化剂的研究,使配合催化成为催化化学的一个主要发展方向，1963年，发现过渡金属配合物可用来催化烯烃聚合。,60-70年代无机“模型”来处理固氮，对探索生物固氮的奥秘产生很大冲击，推动了生物无机化学的研究。,1973年夹心化合物（环戊二烯基家族）的研究,固相配位化学在分离金属（萃取、离子交换），水的净化、电镀、医药、染料、三废处理、生物的生命活动中却有重要作用。,b. 非线性光学材料的合成 (讲座之一),c. 纳米材料制备中配位化学知识的应用(讲座之一),补充材料1.,磁矩:,单独一个电子在轨道上运动，它不仅绕原子核运动，而且自己还绕着一定的轴线转动，这两种运动形式都可以产生一定的磁矩。但是如果电子成对,在同一轨道上运动，一般的说，它们的运动方向终是相反，每个电子产生的磁矩将被另一个产生相反方向的磁矩所抵消，即使物质具有未成对单电子的原子或分子，由于杂乱无章的热运动，每个原子或分子所固有的磁矩也应彼此抵消，,所有绝大多数物质在宏观的状态下不表现出固有的磁性。但这些物质在外磁场的影响下，如果原子或分子本身有未成对电子，则将受到诱导而沿着一定的方向排列，即电子运动有一定的方向，宏观上均表现有一定的磁矩。,成对电子没有固有磁矩，在外磁场作用下，将产生某些变化而致使电子对运动也产生一定的磁矩，这种磁矩所产生的磁场将与外加磁场方向相反。,补充材料2.,离域键 CN 12223242145220Cu(CN)2 2个54键,反馈键：既可消除金属离子上点电荷的累积，又可双重成键，增加稳定性。,形成反馈键的条件：,接受配位体，除CO外，还有CNNO2NON2R3PR3AsC2H4等，它们不是有空的p轨道就是有空的d轨道，可以接受金属反馈的d电子，一般的说，金属离子的电荷越低（d电子数多，易将d电子反馈给配体），配位原子的电负性越小（易给出电子对,形成配键，有空的轨道如PAs中的d轨道可接受反馈的电子对）都有利于反馈键的形成，稳定过渡金属的低价态。相反的情形是O2OHF 等配位时，能稳定金属的高价态MnO4ClO4.,本章习题：,