红外分光光度法ppt课件.ppt

,41 概述42 基本原理43 红外分光光度计44 红外光谱与分子结构的关系45 红外光谱解析,第四章 红外分光光度法IR Spectrophotometry,41 概述,红外分光光度法：利用物质对红外光区电磁辐射选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法。,一、红外光（ 0.761000m ）的区划,T 曲线 前密后疏,二、红外光谱的表示方法,T 曲线 前疏后密,波长等距,“谷”是IR中的吸收峰,波数等距,三、红外光谱与紫外-可见光谱的异同,相同点?,42 IR 基本原理,一、振动-转动光谱二、振动形式 三、振动自由度四、红外光谱产生的条件五、吸收峰强度六、吸收峰的分类七、吸收峰的峰位及其影响因素八、吸收峰峰数的影响因素,一、振动-转动光谱,1、红外光谱为振转光谱、吸收光谱、分子光谱,红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生分子的振动能级差远大于转动能级差分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁,2、谐振子与位能曲线,双原子分子A-B近似看作谐振子两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动（动能+势能）,一、振动-转动光谱,根据量子力学理论：,IR光谱主要讨论从基态跃迁到第一或第二激发态引起的吸收，可以用谐振动规律近似地讨论分子振动,振动量子数,双原子分子位能曲线,谐振子位能曲线,吸收红外线而发生能级跃迁时，所吸收的红外线频率（L）只能是谐振子振动频率（）的V 倍,基频峰的峰位等于分子的基本振动频率（）,基频峰,一、振动-转动光谱,谐振子的振动服从虎克（Hooke）定律，分子中每个谐振子的振动频率（）用简谐振动公式计算：,K (N/cm)：化学键力常数。K，：化学键两端原子的折合质量。折合质量， ，发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,振动频率的表达式,若用波数代替频率，则：,一、振动-转动光谱,二、振动形式,振动频率不仅受化学键性质和原子质量的影响，也受到整个分子的影响,1、伸缩振动（） 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动,1）对称伸缩振动（s）：化学键两端的原子沿键轴方向的运动同时发生,2）反称伸缩振动（as）：键长沿键轴方向的运动交替发生,二、振动形式,2、弯曲振动（变形振动，变角振动） 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动,1）面内弯曲振动（AX2型分子）弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 A：剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭,B：面内摇摆：基团作为一个整体在平面内摇动,二、振动形式,2）面外弯曲：弯曲振动垂直几个原子构成的平面A：面外摇摆振动 ：两个X 原子同时向面下或面上的振动,B：蜷曲振动 ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动,二、振动形式,3、变形振动,1）对称的变形振动s：三个AX键与轴线的夹角同时变大或缩小。形如花瓣开、闭的振动。,2）不对称的变形振动as：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小,二、振动形式,三、振动自由度 f,指分子独立的振动数目，或基本的振动数目,在中红外区，分子中存在三种运动形式的能量变化：平动（平移、不产生光谱）、振动与转动（产生远红外光谱）的能量变化,N个原子组成的分子，每个原子在空间具三个自由度,分子自由度 = 平动自由度 +振动自由度+ 转动自由度= 3N,分子振动自由度数 = 3N 平动自由度 转动自由度,线性分子f = 3N 5,非线性分子f = 3N 6,注：由振动自由度可以估算基频峰的可能数目 并非每个振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数,例：水分子非线性分子,f = 33 6 = 3,例：CO2分子 线性分子,f = 33 5 = 4,三、振动自由度 f,两个定义：1、红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质。（对称分子）是基频峰峰数小于基本振动数的主要原因。2、简并,例：CO2分子 线性分子,f = 33 5 = 4,四、红外吸收光谱产生的条件,四、红外吸收光谱产生的条件,1）分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍2）分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动（0）,偶极子在交变电场中的作用,五、吸收峰强度,1、吸收峰强的表示方法,3490,(4) 1650 (C=C),1、基频峰与泛频峰（根据吸收峰的频率与基本振动频率的关系区分）,1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即V = 0 1 产生的峰）,基频峰的峰位等于分子的基本振动频率（）基频峰强度大红外主要吸收峰基频峰的数目与分子的基本振动数f有关，但往往小于f,六、吸收峰的分类,倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V = 0V=2,3, 产生的峰）,2）泛频峰,倍频峰,二倍频峰（V=0V=2）,三倍频峰（V=0V=3）,合频峰,泛频峰,差频峰,泛频峰跃迁几率小，强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性,组频峰,2、特征峰（特征频率）与相关峰（根据吸收峰的频率与基团结构之间的关系区分）,1）特征峰可用于鉴别官能团存在、又容易辨认的吸收峰,2）相关峰由一个官能团所产生的一组具有相互依存、相互佐证关系的特征峰,特征峰仅代表基团的一种振动形式 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关 用一组相关峰才可以确定一个官能团的存在 用一组相关峰鉴定一个基团的存在，是解析IR图谱的原则,图示,七、吸收峰峰位及影响因素,1、吸收峰峰位（位置） 即振动能级跃迁所吸收红外线的波长（T-）或波数（T-） ，是红外光谱鉴定中的主要依据。,1）基本振动频率,：化学键两端原子的折合质量,K(N/cm)：化学键力常数。,例：,讨论A：k 接近， ，（光谱区右端）例：CH CC CO,例：,例：,不同类原子： k 影响大时， k ，（光谱区左端） 影响大时， ， ， （光谱区右端）,C：同一基团的振动形式不同，峰位不同,B：同类原子：一定， k ，（光谱区左端）,七、吸收峰峰位及影响因素,2）指纹区： 1300400cm-1 的低频区包含CX（X：O、N）单键的伸缩振动及各种弯曲振动特点：单键K相近，原子折合质量相近，导致吸收峰密集重合多，难确认吸收峰密集、难辨认指纹，反映微小变化用于了解基团周围环境，区分同分异构体,1）特征区（特征频谱区）：40001300cm-1 的高频区 包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及部分含氢单键的面内弯曲振动的基频峰 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认。在基团鉴定方面起作用 注：特征峰常出现在特征区,七、吸收峰峰位及影响因素,2、特征区和指纹区,3、影响吸收峰峰位的因素1）内部因素,A、诱导效应：吸电效应（X：吸电基团），使振动频率移向高波数区,七、吸收峰峰位及影响因素,B、共轭效应：使振动频率移向低波数区,七、吸收峰峰位及影响因素,分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响,C、氢键效应：使伸缩振动频率降低,七、吸收峰峰位及影响因素,C、氢键效应：使伸缩振动频率降低,分子间氢键：受浓度影响较大，稀释后，吸收峰位发生变化,七、吸收峰峰位及影响因素,D、杂化的影响,杂化轨道中s 轨道成分，键能，键长，,七、吸收峰峰位及影响因素,E、键角效应,环外双键随着环张力，双键性，,环内双键随着环张力，双键性，,C=C 1650 cm-1,C=C 1657 cm-1,C=C 1678 cm-1,C=C 1781 cm-1,C=C 1639 cm-1,C=C 1623 cm-1,C=C 1566 cm-1,C=C 1541 cm-1,七、吸收峰峰位及影响因素,F、偶极场效应（F 效应）,通过空间排列起作用，与分子的立体结构有关,G、空间位阻,含有与苯环或双键共轭的羰基化合物，空间位阻，,H、分子互变结构,七、吸收峰峰位及影响因素,I、振动耦合：分子中两个距离近的相同基团（距离近/共用一个原子）之间产生 CR(CH3)2-3；酸酐：1845、1775cm-1 1365相对强J、费米共振：倍频或组频峰（弱）与基频峰之间相互作用产生 CHO：2820、2720来自C-H 2800和C-H 1390的二倍频峰,七、吸收峰峰位及影响因素,溶剂极性，极性基团的伸缩振动频率（形成氢键）色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率,2、外部因素 受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响,七、吸收峰峰位及影响因素,一般IR 谱图中吸收峰数 基本振动的数目（振动自由度数）,1、吸收峰数 基本振动的数目,1）泛频峰（倍频峰、组频峰、差频峰等）2）振动耦合：分子中两个距离近的相同基团（距离近/共用一个原子）之间产生 CR(CH3)2-3；酸酐：1845、1775cm-13）费米共振：倍频或组频峰（弱）与基频峰之间相互作用产生 CHO：2820、2720来自C-H 2800和C-H 1390的二倍频峰,八、影响吸收峰峰数的因素,2、吸收峰数 基本振动的数目,1）红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质。（对称分子）是基频峰峰数小于基本振动数的主要原因。2）简并3）仪器分辨率低、吸收强度小,例：CO2分子 线性分子,f = 33 5 = 4,八、影响吸收峰峰数的因素,红外改进为宽波数，小体积及多用途，计算机化，解决定量差问题。定性方面与色谱联用：GC-FTIR，HPLC-FTIR,43 红外分光光度计,一、仪器简介：,分类 ： 色散型红外分光光度计 IR干涉分光型付里叶变换红外光谱仪 FTIR,二、主要部件（色散型）1、辐射源 ： 常用 Nernst灯、硅碳棒、镍铬丝线圈 （激光-付里叶用）1）Nernst灯：为锆ZrO2及钇Y2O3烧结而成长30mm，直径2.5mm中空圆筒棒。低温，绝缘体，500半导体，800导体开始发射连续红外辐射，工作温度温度1750，需预热，发光强度大，寿命短。2）硅碳棒：两端粗，中细空心棒，外为光源，中间部分直径5mm，长50mm，工作温度12001400。 特点：寿命长，不预热，但需冷却水装置，耗电。3）镍铬丝线圈：将镍铬丝烧在一绝缘体上，工作温度1100K，普及型。,2、色散元件（单色器） 棱镜: 岩盐棱镜 光栅: 现用1）岩盐棱镜：玻璃吸收红外线，采用无机盐大结晶合成岩盐棱镜，常为NaCl、KBr晶体，4000650cm-1，它们透过红外线的区限不同，因此，需要几种不同岩盐棱镜，且需恒温恒湿。2）光栅：玻璃或金属表面上，在每mm间隔内，刻制若干条等距线糟（100条/mm），当红外辐射到达光栅表面时，由反射线间的干涉作用形成光栅光谱，达到色散目的，再到达热电偶检测。,3、检测器：能体现光强度变化的装置1）真空热电偶：将两种不同导体的金属丝焊接成二个接头，并使这二接头有一温差，则在回路中产生电势，有一微电流通过，这种装置为热电偶。2）Golay池（气胀式检测器）：灵敏度高，属常用检测器。4、吸收池：测定液体及气体用吸收池，均具有岩盐窗片。材质及透过限：NaCl：16 m，需注意吸水潮解问题KBr：28 m，需注意吸水潮解问题KRS-5：45 mCsI：56 m,三、干涉分光型红外分光光度计（付里叶变换红外光谱仪 FTIR） 特点：1、快速扫描，1秒内完成，普通至少几秒2、高分辨率，0.10.005cm1（0.2cm1）3、高灵敏度，1091012g超微量4、高精密度，准测到0.01cm1 5、测定光谱范围宽10104cm1 6、实现光谱色谱联用：GC-FTIR，HPLC-FTIR,四、样品的制备对样品的要求：1、首先用各种分离手段纯化，保证样品的纯度在98%以上，否则解析困难，出现错误结论。2、需不含水分，防OH峰干扰或破坏盐窗。3、纯化后不同物态需采用不同方法制样。,1、固体样品1）压片法：常用，找不到合适溶剂时用。用碱金属卤化物KBr、KI、KCl等作载体。一般光谱纯KBr（200目）200mg，加样品12mg，在玛瑙乳钵中混匀，红外灯下研磨转到模具中，压片机压片。2）糊剂法（糊膏法、石蜡糊法、浆糊法）：由于极易吸湿，对于含羟基化合物，采用糊剂法。10mg 样加数滴液体石蜡，玛瑙乳钵研成35m均匀的糊剂，即可涂在盐窗或空白KBr压片上，适用范围1300400cm-1；再用全氟代烷，适40001300cm-1。3）薄膜法：将固体样品溶于挥发性溶剂中，涂于窗片或空白KBr压片上，待溶剂挥发后样品留于盐片而成薄膜，也可将溶液滴在玻板上，待溶剂挥发后即成薄膜，揭下，测定。4）溶液法：选适当溶剂使样品溶解，选液体池测定。,2、液体样品1）夹片法（液样常用）：对沸点较高，不易清洗的样品（低沸，易挥发不用）。两圆形盐片，在其间滴12滴样品，形成液膜，用专用夹具将两块盐片夹紧，测定。另外，可垫不同厚度垫圈，调液膜厚度。2）涂片法（粘度大的液体样品）：可以涂在一片空白片上测定，不必夹片。3）液体池法：对于一些红外吸收很强的样品，可用适当溶剂配成溶液以降低浓度，选适当液体池测定。但溶剂本身在某一区段也有红外吸收，一般采用不同溶剂分段进行测定，常用CCl4，CS2等。,3、气体样品纯化后用气体池测定，气体池内压一般为 6666.1Pa。 注：不同方法得吸收光谱均有明显差异，应标明所采用方法。,44 红外光谱与分子结构的关系,一、红外光谱的九个重要区段二、有机化合物的典型光谱,一、,44 红外光谱与分子结构的关系,二、有机化合物的典型光谱,1、烷烃类2、烯烃类3、炔烃类4、芳烃类5、醇、酚及羧酸6、醚7、羰基化合物8、胺及酰胺9、硝基化合物,44 红外光谱与分子结构的关系,1、烷烃类化合物,1）C-H伸缩振动,2）C-H弯曲振动,3）C-C骨架振动,2、烯烃,1）C-H振动,2）C=C骨架振动,顺式峰强反式峰强 取代基完全对称时，峰消失,3）发生- 共轭或n- 共轭：共轭效应将使吸收峰位移向低波数区1030cm-1,用于确定取代位置及构型,烯烃伸缩过三千末端烯烃此峰强只有一氢不明显化合物，双键偏1650 会出现烯氢面外易变形1000以下有强峰端基氢910、990顺式烯烃690反式移至960单氢出在820,3、炔烃,1）C-H振动,2）CC骨架振动,取代基完全对称时，峰消失,例,4、芳香族化合物,1）芳氢伸缩振动,2）芳环骨架伸缩振动确定苯环存在,3）芳氢面外弯曲振动及相应的泛频峰(-H的倍频峰),有共轭基团 1600分裂,单取代 双取代 邻取代 对取代 间取代 多取代,3）芳氢面外弯曲振动及相应的泛频峰,-H为强吸收，是确定苯环上取代基位置及鉴定苯环存在的重要特征峰，其峰位与苯环上相邻氢的数目有关，随相邻氢数目的减少向高频方向移动,芳烃伸缩很特征，16001450；910650，面外弯曲定芳氢；单取代有双峰，700、750；（强度比：1:1）邻二取代750；对二取代830；间二取代有三峰，700、780，880处孤立氢。,A、单取代 （含5个相邻H）,泛频峰,泛频峰,邻取代（4个相邻H）,间取代（3个相邻H，1个孤立H）,对取代（2个相邻H）,B、双取代,例,5、醇、酚及羧酸,1）O-H 伸缩振动,2）C-O 伸缩振动,注：酚还具有苯环特征,3）C=O 伸缩振动,具区别性,6、醚,1）链醚和环醚,2）芳醚和烯醚,醚与醇的区别？,7、羰基化合物,峰位排序：酸酐（1810 cm-1，谱带1） 酰卤（1800 cm-1） 酸酐（1760 cm-1，谱带2） 酯类（1735 cm-1） 醛（1725 cm-1） 酮（1715 cm-1） 羧酸（1710 cm-1，締合） 酰胺（1680 cm-1）,7、羰基化合物,1）酮、醛、酰氯,A、酮,B、醛,C、酰氯,共轭效应使吸收峰低波数区环酮：环张力，吸收峰高波数区（基本相差30cm-1）,共轭效应使吸收峰低波数区双峰原因费米共振,诱导效应使吸收峰高波数区,例,B、酯,A、羧酸,C、酸酐,2）羧酸、酯、酸酐,示例,1）酰胺 NH 35003100 cm-1,NH 16501550 cm-1,伯 双峰 asNH 3500 cm-1； sNH 3400 cm-1仲 尖锐单峰 NH 3500 3300 cm-1 ； 叔 无,8、胺及酰胺类,C=O 16801630 cm-1 谱带 ,NH 16401550 cm-1 谱带 ,2）胺 NH 35003300 cm-1,伯 双峰仲 单峰叔 无,C-N 不重要,氮氢伸展3400，每氢1峰很分明,羰基伸展酰胺，1660有强峰；氮氢变形酰胺，1600分伯仲，C-N伸展酰胺，伯千四仲千三。,9、硝基化合物,10、腈,45 红外光谱解析方法,一、IR光谱解析方法二、IR光谱解析实例,一、IR光谱解析方法,1、已知分子式计算不饱和度,不饱和度意义,36 红外光谱解析方法,例1：苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算,36 红外光谱解析方法,2、红外光谱解析程序,原则：四先四后一抓四先四后：先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定;一抓：抓一组相关峰佐证先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行峰归属再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行峰归属,特征区与指纹区的应用,练习1：某化合物分子式为C8H8，其红外光谱见图,=CH：3090、3060、3030 cm-1,C=C(苯环)1600、1575、1500、1450,泛频峰 2000-1667 cm-1（单取代峰）, -H：780、690 cm-1（双峰、单取代苯）,C=C1630, =C-H：990、905 cm-1末端烯烃,-H：3090、3060、3030 cm-1,二、IR光谱解析实例,解：,特征区第一强峰 1500cm-1,粗查：由1500 cm-1 推测为苯环骨架振动特征峰,细找：找出取代苯的相关峰,-H：3090、3060、3030 cm-1泛频峰：2000-1667 cm-1的峰形为单取代峰C=C(苯环骨架振动)：1600、1575、1500、1450 cm-1（共轭环） -H：780、690 cm-1（双峰、单取代苯）,特征区第二强峰 1630 cm-1,粗查：由1630 cm-1 推测为苯环或是烯烃骨架振动特征峰,细找：找出烯烃的相关峰,=C-H：3090、3060、3030 cm-1C=C：1630cm-1 =C-H ：990、905 cm-1（双键），落在单取代范围内,故未知物具有单取代苯基团,故未知物具有乙烯基单取代,化合物可能为苯乙烯,练习2：某化合物C9H10O，其IR光谱主要吸收峰位为：3080，3040，2980，2920，1690 (s)，1600，1580，1500，1370，750，690cm-1，试推断分子结构 。,解：,练习3,解：,练习4,解:,练习4,