第二章 基本反应ppt课件.ppt

第二章 精细有机合成的基本反应,一. 概述,精细有机化工产品：含有各种官能团的有机物基本反应（单元反应）：引入官能团和实现官能团转 换的反应。精细有机合成中，常见的基本反应有：磺化/硫酸化、硝化和亚硝化、卤化、氧化、氢化和还原、羟基化、酰化和酯化、氨解和氨化、水解等。,二. 磺化反应,1、定义,2. 芳香族化合物的磺化反应（亲电取代反应）,十二烷基苯磺酸钠（洗涤剂）,3、磺化反应的目的, 使产物具有水溶性、酸性、表面活性,十二烷基苯, 将 -SO3H 转变为其他基团,苯酚苯胺苯甲腈氯苯,NaOH, 利用-SO3H的可水解性，作为导向基团使用。,4.磺化剂：SO3、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸 HSO3Cl,SO3:,硫酸、发烟硫酸：工业硫酸规格主要有92.5硫酸、98硫酸，发烟硫酸通常含游离SO3为20和65 。,优点：反应能力强，但比SO3温和，副反应少，产物纯度高；缺点：价格贵，HCl的强腐蚀性。,氯磺酸：,磺化速度： SO3 HSO3Cl、发烟硫酸 H2SO4 磺化剂选择的原则,磺化试剂的性能比较（P7 表2-1）,5、磺化反应的影响因素,磺化反应是亲电取代反应，因此，芳环上电子云密度的高低，将直接影响磺化反应的难易。 已有取代基团对磺化反应的影响： 当已有取代基团是供电子基团，使反应易进行；已有取代基为吸电子基团，使反应难进行。 磺化反应的定位原则 P9-10 重点掌握！,（1）被磺化物的结构,课堂练习： P68 第一题,常见有机物磺化反应难易程度：,（2）磺化剂的影响 （P7 表2-1）,（3）反应温度和时间的影响 反应温度的高低直接影响磺化反应的速度。一般温度低，反应速度慢；温度高，速度快。但温度过高，会引起多磺化、氧化、焦化和砜的生成等副反应。,二苯砜,（4）催化剂及添加剂的影响,6、水解反应,磺化反应的可逆反应,硫酸的含水情况对磺化反应和水解反应的影响,磺基水解的规律,1. 有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难水解；有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺基容易水解。 （容易上的磺基容易下，难上的磺基也难下）2. 介质中H3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸。3. 磺化和水解的速度与温度有关,每升高10,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。(低温、浓硫酸条件下，磺化反应占主导；高温、稀硫酸时，水解反应占主导。),7. 磺化生产工艺 P13-14 （1）液相磺化法 （2）气相磺化法 （3）烘培磺化法 （4）三氧化硫磺化法,三、硝化与亚硝化反应,1、硝化定义 Ar-H + HO-NO2 Ar-NO2 + H2O硝化反应是最普遍、最早的有机反应之一（1834年）,2、硝化的目的（1）制备氨基（-NH2）化合物： 一些染料、药物、聚合物单体 （2）利用硝基的强吸电性，使苯环上的其他基团活化，有利于亲核置换芳环亲核置换 （3）利用硝基的强极性而赋予有机物新的功能加深染料,芳环亲核置换概述,黄色,红色,非极性溶剂,极性溶剂,TNT,3、硝化反应: 亲电取代反应,首先NO2+进攻芳环生成络合物，然后转变为络合物，最后脱质子生成硝基化合物。,3、影响硝化反应的因素,(1) 被硝化物的性质 苯环上有供电子基团（一类基团）时，硝化反应速度明显变快，产物以邻、对位为主。 苯环上有强吸电子基团（二类基团）时，硝化反应速度明显减慢，产物以间位为主。 苯环上有卤素时，硝化速率减慢，但产物以邻、对位为主。 萘和蒽醌的一硝化，主要得到硝基萘和硝基蒽醌。 苯环上硝化反应的定位规则与磺化反应类似。,课堂练习： P69 第二题,(2) 硝化剂 只有硝酸硝化时，硝酸的用量要超过理论量许多倍，故较少采用。 硝酸兼具硝化剂和氧化剂的双重功能，稀硝酸的氧化能力较强，浓硝酸的硝化能力强。 最常用的硝化剂是硝酸-硫酸混合物。 硝酸加乙酐是没有氧化作用的硝化剂，但乙酐价格贵，较少用。,硝化剂会影响所生成硝基异构体的比例。,(3)、温度 硝化是强烈放热反应，应严格控制反应温度，以免温度过高发生事故。 为了提高硝化器的生产能力，应采取各种措施，加强热效应的移出。 硝化温度对硝化异构产物的生成有一定影响。(4)、搅拌 硝化反应通常是非均相反应，应加强搅拌，有利于传质和传热。,4. 亚硝化 向有机物分子的碳、氮原子上引入亚硝基，生成CNO键的反应称亚硝化反应。 亚硝化也是双分子亲电取代反应。亚硝酸在亚硝化反应中的活性质点是亚硝基阳离子NO+。 一般用理论量的亚硝酸钠，在水介质中、在过量的盐酸或硫酸存在下，在0左右进行。,四、卤化反应,1、定义,向有机物分子的碳原子上引入卤原子的反应叫做卤化反应，根据引入卤原子得不同可分为氟化、氯化、溴化、碘化。,2、目的,1，赋予有机化合物新的功能阻燃卤化物,2，卤素基团可以被其它官能团亲核置换制备中间体,阻燃剂,吸入性麻醉剂：异氟烷,催泪瓦斯的主要成分Chlorobenzylidene-malononitrile,目的,3、卤化剂,卤化的三种形式：取代卤化、加成卤化和置换卤化。,取代卤化剂主要用卤素（Cl2、Br2、I2），加成卤化剂主要用卤素（Cl2、Br2、I2 )和卤氢酸（HCl、HBr、HI），置换卤化剂主要用HF、HCl、 HBr、NaF、PCl3、NaBr等。,F2活性太强，常用于间接取代，有时需要用惰性气体稀释,4、芳环上的取代卤化：亲电取代反应,（1）机理,（2）氯苯的生产,苯环氯化反应的特点： 催化剂用量很小，少量三氯化铁能溶解在苯中，因此苯的氯化是均相反应。 原料苯和氯气都应该是干燥的，苯中水含量达到0.2以上时，苯的氯化反应不能进行。生成的盐酸还将加快设备的腐蚀和铁环催化剂的消耗，要求原料苯和氯气中水的含量在万分之四以下。 环上取代氯化反应为连串反应，由于氯苯的用途比二氯苯大，因此反应深度的控制具有实际的意义。用氯苯的氯化制一氯苯时，Cl2/C6H6物质的量之比应控制在1:4，以减少二氯苯的生成量。,5、脂肪烃及芳环侧链上的卤化反应,（1）机理,脂肪烃及芳环侧链的取代卤化反应，属于自由基反应，这类反应一般分成三个阶段。,链的引发：,链的传递：,链的终止：自由基湮灭,关键步骤！,（2）氯化甲苯的生产,注意：苯环上的亲电取代反应一般在催化剂（AlCl3、FeCl3等）存在条件下发生；苯环支链上的取代为自由基反应，一般需要光照、加热的条件才能下发生。P27,甲苯侧链氯化产物是合成染料、药物、香料的重要中间体。P26,（3）氯化石蜡的生产,国内目前生产的氯化石蜡是C10-30(平均链长C25)的固体石腊烃，用活性白土脱色精制后，在加热熔融状态下通氯气反应，经吹风脱氯化氢后干燥、压滤得到产品。,6、置换卤化,（1）卤素置换羟基的反应：亲核取代反应,卤化氢对醇羟基的置换,醇的活性：叔醇仲醇伯醇，叔醇与浓盐酸可顺利反应。,对于酚羟基、羧羟基、杂环羟基的卤素置换反应，要用更活泼的反应剂，例如：氯化亚砜SOCl2、PCl3、PCl5等。,卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换,SO2和HCl易挥发，得到的产物容易纯化。,（2）卤素置换重氮基,7、加成卤化：属于亲电加成反应,a. 与卤素加成,b. 与卤化氢加成,烯烃和卤化氢的亲电加成一般遵循“马氏规则”：氢一般加在连氢较多的碳原子上，而卤素一般加在连氢少的碳原子上。,8、氟化、溴化与碘化,（1）氟化,氟很活泼，直接氟化放热大，副反应多。必须用惰性气体稀释，低温下进行。,有机卤化物与无机卤化物(NaF、KF 、HF)进行卤素交换 容易被置换的顺序为IBrClF,（2）溴化：与氯化相似,1，Br反应的活性比Cl 低，放热量小缓和，选择性好 2，Br作为离去基团比Cl更容易一些 3，芳环上取代溴化多采用FeBr3、ZnBr2等金属溴化物为催化剂 4，溴的水溶液与不饱和化合物迅速发生加成反应，常用于定性或定量检测不饱和度,（3）碘化,碘的价格昂贵，反应活性弱，反应通常可逆。 芳环取代卤化中分子碘是活泼性最低的反应剂，通常要求加入氧化剂(如HNO3、SO3与H2O2等)，使碘化氢氧化成碘。 ICl是一种较强的碘化剂，水杨酸或苯胺用ICl碘化时，其反应速度是用I2和KCl作碘化剂的105倍,课堂练习：P69 第三题,五、氧化反应,1、概述,狭义地说，有机物的氧化指的是在氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧、减少氢或者两者兼而有之的反应。,为了使氧化反应按一定的方向进行，并且只氧化到一定程度，使目的产物具有良好的选择性、收率和质量，且成本低、工艺简单，就要求选择合适的氧化剂、氧化方法和最佳反应条件。,化学氧化,空气氧化,液相空气氧化,气相空气氧化,氧化反应的分类：,空气价廉易得，不消耗价格较高的化学氧化剂，但氧化能力较弱（高T，高P，Cat）,操作简便，特别是用于制备产量小、价值高的精细有机化工产品。,电解氧化,1、液相空气氧化,工业上常用来生产有机酸、有机过氧化物。,液体有机物在Cat作用下，通入空气来完成，多采用鼓泡型反应器； 适用面较广，反应温度比较低(100-250)，反应的选择性较好。,（1）反应历程：自由基反应,（1）链的引发：被氧化物RH均裂为R和H；（2）链的传递：R与空气中的氧反应，生成ROO和有机过氧化氢ROOH；（3）链的终止：R或ROO转变为稳定的化合物。,若ROOH在反应条件下是稳定的，可成为最终产物，若不稳定可进一步分解生成醇、醛、酮、酚、羧酸或有机过氧化羧酸等产物。,生成醛酮,生成羧酸,生成醇,（2）注意,形成自由基的稳定性：叔C 仲 C 伯C,最终产物与被氧化物的结构有关 （a）异丙苯生成的过氧化氢物，由于没有-氢原子，在氧化条件下是比较稳定的，可以成为氧化的最终产物；（b）甲苯生成的过氧化氢物，有两个-氢，在反应条件下不够稳定，将分解并进一步转变为苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸。,2、气相空气氧化,（1）特点,优点：反应温度高，反应速度快，生产能力大，不用溶剂，后处理简单。缺点：要求被氧化原料和氧化产物有足够的热稳定性和化学稳定性，要能优选出性能良好的催化剂。,难以得到活性高、选择性好的Cat,有机物的蒸汽和空气的混合物，在固Cat 的催化作用下反应。,（2）催化剂,V2O5作主催化剂，助催化剂各不相同 P33,（3）实例,烃类的氨氧化反应 P34,丙烯腈,优点：反应条件较稳和，操作简便，选择合适的化学氧 化剂可制备多种类型的产品，特别是用于制备产 量小、价值高的精细有机化工产品。缺点：价格较贵，产生三废，设备生产能力低，腐蚀设 备。,3、化学氧化,常用催化剂：,(1) 高锰酸钾 氧化能力强，选择性差，价格贵。主要用于将CH3、CH2OH或CHO氧化成COOH，酸性介质中氧化性强，中型或碱性介质中较温和。KMnO4被还原成不溶性的MnO2。优点是操作简单，产品易分离。,(2) 二氧化锰 温和氧化剂，一般在各种浓度硫酸中使用，MnO2被还原成MnSO4。例如，对氯甲苯氧化成对氯苯甲醛等。,(3) 硝酸 在钒催化剂存在下使用时，硝酸被还原成的N2O。优点是价廉，对于某些氧化反应选择性好，收率高，工艺简单。缺点是腐蚀性强，有废气需处理。主要用于环己酮/醇混合物的开环氧化制己二酸。,(4) 过氧化氢（双氧水）：温和催化剂，但稳定性差，只能低温使用。, 制备有机过氧化物：例如有机羧酸、酸酐或酰氯氧化制备有机过氧酸、过氧二酸或过氧酸酯，反应在酸性或碱性水介质中进行。, 制备环氧化物： 双氧水在硫酸、甲酸或乙酸存在下与不饱和酸或不饱和酸酯反应，可制得环氧化合物，例如顺丁烯二酸酐的环氧化、水解制2，3-二羟基丁二酸。,实验室中现在常使用间氯过氧苯甲酸（m-chloroperoxybenzoic acid: mCPBA)代替双氧水,电解氧化法 P36,