第二章 伏安法及有关技术ppt课件.ppt

第二章伏安法及有关技术,特点灵敏度，10-210- 4 mol/L；可同时测45种物质，对同一份溶液可多次测量；电极活性物质的测定。局限性灵敏度受到电容电流的限制分辨率低（半波电位要差100mv以上),2伏安法及有关技术,常规极谱分析法,2.1.极谱催化波2.2.单扫描极谱和循环伏安法2.3.溶出伏安法2.4.方波极谱2.5.脉冲极谱2.6. 交流极谱法,2伏安法及有关技术,原理整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k)Ox相当于催化剂催化电流与Ox在一定范围内成正比普通极谱分析装置,2.1. 极谱催化波,20.4伏安法及有关技术,特点 催化电流大，灵敏度高，10-810-11mol/L 选择性好 催化电流与汞高无关 温度影响较大应用 微量至超痕量金属元素的分析,2.1. 极谱催化波,2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法,（1） 单扫描极谱法（也称直流示波极谱）,根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。,20.4伏安法及有关技术,单扫描极谱法的特点：,2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法,又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器； 电压的扫描速度极快（0.25v/s），即在一滴汞上完成扫描； 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成正比。,单扫描极谱分析过程,扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； Ep 峰电流位。 ip c 定量依据,为了获得良好的iE曲线, 需要满足一定的条件。,2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法,形成iE曲线的条件：,(1) 汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。,2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法,(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数,施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。,2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法,扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。电位改变的速率愈大，充电电流也愈大，故要有补偿充电电流的措施。,(3) 电容电流的补偿,2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法,单扫描极谱的定量分析基础,单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流（iP ），对于可逆极谱波，有如下峰电流方程：,2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法,上式表明，Ep是被测物质的特征常数 ，利用单扫描极谱也可做定性分析。,Ep与E1/2的关系,2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法,ab段：残余电流,bc段：电流急剧上升阶段,cd段：电流下降阶段,de段：极限扩散电流阶段,单扫描极谱图谱解析,2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法,灵敏度高，检测限一般可达10-710-8mol/L；方法快速简便；分辨率高，由于极谱波具有电流峰的形式，两个离子的半波电位只要相差70毫伏，就可以分开，而直流极谱波则需要100毫伏。 峰高测量较容易；前还原物质干扰小。,单扫描极谱的特征：,2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法,（2）循环伏安法,在一次三角形脉冲电压扫描过程中，完成一个还原和氧化过程的循环，故称为循环伏安法(cyclic voltammetry),加压方式：三角波电极：悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极,特点：,2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法,开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成一个还原氧化过程的循环。,循环伏安图,2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法,循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。 （1）电极可逆性的判断。 若反应是可逆的，则曲线 上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。 （2）电极反应机理的判断。循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学化学耦联反应等。,循环伏安法的应用,2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法,2.3 溶出伏安法（stripping voltammetry）,溶出伏安法，又称反向溶出伏安法。该方法是使被测物质在适当的条件下电解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集在电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。,溶出伏安法分为：阳极溶出伏安法（阳极溶出反应）和阴极溶出伏安法（阴极溶出反应）。,所用电极：悬汞电极，汞膜电极和固体电极。,2伏安法及有关技术,富集（预电解）,溶出,阳极溶出伏安法示意图,重要参数 il ， ip，,2.3 溶出伏安法（stripping voltammetry）,溶液中金属离子的浓度、电解富集时间、电解时溶液的搅拌速度、悬汞电极的大小、溶出时的电位变化速率等。 条件一定时，溶出曲线峰高与待测离子浓度成比例。,溶出曲线的峰高的影响因素：,2.3 溶出伏安法（stripping voltammetry）,原理与装置 恒电位电解富集与伏安分析相结合； 预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上；溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比；使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极）。,2.3 溶出伏安法（stripping voltammetry）,溶出伏安法优点： 灵敏度高,一般可达10-8 10-9 mol/L。 电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。悬汞电极的缺点：1）在富集阶段和溶出阶段必须有一个静置阶段（一般为 30S）；2）沉积金属在汞中的扩散，降低了悬汞电极的灵敏度。 由于悬汞电极的以上缺点而发展了镀汞膜的玻璃态石墨电极，它的应用大大提高了溶出伏安法的灵敏度。,2.3 溶出伏安法（stripping voltammetry）,Cu，Pb，Cd的溶出伏安图,应用： 1. 金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子;部分阴离子如氯 、溴、碘、硫等；可测定约30多种元素的测定；比如盐酸介质中测定痕量铜，铅，镉。,2.3 溶出伏安法（stripping voltammetry）,2. 应用领域 化学、化工；食品卫生；金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料。,充电电流限制了直流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：,1. 原理,2.4 方波极谱法(square-wave polarography ),2伏安法及有关技术,2.方波极谱仪的工作原理图,2.4 方波极谱法,在直流电压上叠加一个振幅较小的方波形电压（频率通常为225-250Hz、振幅为10-30mV ）；电解电流在电压叠加区略有下降，电容电流在电压叠加区呈指数衰减；可以较彻底地消除电容电流的影响，且脉冲电解电流值远大于经典极谱之扩散电流。,2.4 方波极谱法,2.4 方波极谱法,3.消除电容电流的工作原理,4. 特点： 灵敏度高，约10-7 - 10-8 mol/L，比交流极谱高2个数量级。电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响很大。 毛细管噪声影响灵敏度的提高。,2.5 方波极谱法,5. 使用方波极谱应注意以下问题：1）不需加表面活性剂来抑制极谱极大；2）电极反应的可逆性对测量的灵敏度有较大的影响；3）为有效消除电容电流，电解池回路的RC值应远小于方波半周期数值。4）毛细管噪音。它严重影响着测量的灵敏度的提高。,2.5 方波极谱法,方波极谱中存在着严重的毛细管噪音，对此而发展了脉冲极谱，它降低了方波频率以及改变了叠加电压的方式。它改变了方波极谱中方波电压连续的方式，代之以在每一滴汞滴增长到一定的时间时，在直流线性扫描电压上叠加一个10100mV的脉冲电压，脉冲持续480ms。,2.6 脉冲极谱分析,20.4伏安法及有关技术,原理与装置交流极谱法的一种；在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压；电解电流以t-1/2衰减，电容电流以e-t/RC衰减，在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声的影响。,2.6. 脉冲极谱分析,2.6. 脉冲极谱分析,特点：脉冲电解电流值大；消除了电容电流的影响；消除了毛细管噪声的影响；灵敏度高10-8-10-9mol/L；对不可逆电极反应灵敏度可提高约10倍。应用： 可用于无机物和有机物的测定,2.6. 脉冲极谱分析,1.基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。 装置图。,通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流,2.6 交流极谱分析,2伏安法及有关技术,(1) 在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;(3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大;(4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.,交流极谱分析过程与极谱图,2.交流极谱的峰电流方程式与特点,对可逆反应: Ox + ne Red, 交流电压的角频率;V0 交流电压的振幅;,特点:(1) 灵敏度比直流极谱稍高；(2) 分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。(3) 氧的干扰小。,2.7 极谱分析应用实例,一 铝荧光镓极谱络合吸附波的研究 1 仪器与试剂 JP2型示波极谱仪；Model273恒电位仪；1.0010-2mol/l铝标准溶液；1.0010-3mol/l荧光镓溶液（LMG）；试剂均为分析纯；实验用水均为三次石英重馏水。2 实验方法 取不同量的铝标准溶液于10ml比色管中，加1mlHAc-NaAc缓冲溶液，不同量的LMG溶液稀释至刻度，放置10min，通入氮气除氧后，在JP-2型示波极谱仪上，阴极化导数扫描，起始电位-0.2v。,3 实验条件 pH取5.72，CLMG由CAl选定的条件下， hp2与CAl在3.010-81.010-5mol/L 范围内呈线形关系。检测限为1.010-8mol/L 。4 干扰实验 取CAl =1.0 10-6mol/L ，CLMG = 2.010-5mol/L，500倍的Ca2+,Mg2+,Cu2+,Zn2+等 均不干扰，50倍的pd2+,Sn4+同量的Fe2+,Fe3+,In3+开始干扰。,二 导数微分脉冲极谱法同时测定铅和锡2,1 仪器与试剂 BAS100A电化学分析仪（美国BAS公司），EG&G滴汞电极（PARC Model 303A）。采用三电极系统，其中静汞电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极；Houston DMp40绘图仪；586微机。 硫氰化钾溶液1.0mol/L；盐酸溶液0.1mol/L；铅标准溶液1.00g/L，用硝酸铅配制；锡标准溶液1.00g/L，用金属锡配制并保持盐酸浓度为10%，使用时将标准溶液稀释至0.100g/L 。以上所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。,2 实验方法 取适量铅和锡金属离子的标准溶液或它们的混合液于电解池中，加入1.0mL 0.1mol/L盐酸溶液和1.0mL 1.0mol/L硫氰化钾溶液，稀释至10mL，摇匀，置入电极，通入高纯氮气300s以除氧，静止10s后，以4mV/s的扫描速度，采用微分脉冲极谱法由-100 mV负向扫描至-600mV，记录极谱扫描曲线，采集电流数据的电位区间为-260mV至-500mV，电位间隔4mV。3 将所的的图形电流对电位求导，得到铅和锡及其混合物的导数极谱图。在-304mV铅的浓度与峰电流大小呈正比，锡的峰电流为零；-344mV处与次相反。选-304mV和-344mV为铅和锡的测定电位。 最佳条件下，铅和锡的线形区间为0.5004.000mg/L。,三 双氧水存在下平行催化氢波法快速测定四丁基卤化铵3,1 仪器与试剂 JP3-1 示波极谱仪；JP303型示波极谱仪；三电极系统：滴汞工作电极，Ag/AgCl参比电极和铂丝辅助电极。 四丁基氯化铵（TBAC）、四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基碘化铵（TBAI）（统称四丁基卤化铵，TBAH）；四甲基溴化铵（TMAB）和四乙基氯化铵（TEAC），以上试剂纯度98.5%。十二烷基三甲基溴化铵（DDTMAB）、十六烷基三甲基溴化铵（HDTMAB），十六烷基吡啶（HDPD）、十二烷基硫酸钠（DDSS）和十二烷基苯磺酸钠（DDBSS），纯度均95.0%。所有表面活性剂未经纯化，其工作溶液均为水溶液。其它所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。,2 实验方法 取定量任意一种TBAH标准工作液于25mL容量瓶中，依次加入1.0mol/LNH3H2O溶液2.5ml，1.0mol/LNH4Cl溶液2.5mL和0.3mol/L H2O2溶液0.5mL，用水稀释至刻度，摇匀。转移部分溶液至极谱池中，在JP3-1 示波极谱仪上，以-1.20V （vsAg/AgCl ）为原点电位，作阴极化扫描，测量峰电位Ep为-1.45V TBAH平行催化波的二阶导数峰电流。3、校准曲线和检出限 在最佳底液中，TBAH平行催化波二阶导数峰电流与其浓度在8.010-79.610-4mol/L范围内呈线形关系。检出限为4.010-7nnol/L。,四 邻苯二酚紫修饰电极示差脉冲伏安法测定水中铝4,1 仪器及试剂 BAS100B电化学分析系统（美国BAS公司）；三电极系统：PVC修饰电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极；0.02mol/L邻苯二酚紫溶液；铝储备液（0.02856mol/L），实验时，再用0.01mol/LHCl将储备液稀释成4.010-4nnol/L的铝标准溶液，0.2mol/LNH3H2O-NH4Cl缓冲溶液 （ pH8.5）。所用试剂均为分析纯；实验用水为二次亚沸蒸馏水。,2 测定步骤 将三电极系统放入空白缓冲溶液，在-0.3+0.5v电位范围内，用示差脉冲法进行扫描，然后向溶液中加入不同浓度的铝（每加一分铝溶液后，搅拌1min电流信号即达稳定）得到不同的示差脉冲图，根据氧化峰电流的降低值与铝浓度的关系进行定量分析。该电极可连续使用（可测四份水样）。也可在PVC溶液中浸泡，使电极的修饰膜再生。实验在室温下进行。3 线形范围、检测下限及相对标准偏差 在上述条件下，线形范围为110-8110-7mol/L ，检测下限为510-9mol/L（本底噪声的三倍），相对标准偏差为5%（410-8mol/L Al,n=8）,五 茜素紫修饰碳糊电极阳极容出伏安法测定痕量锡5,1 仪器与试剂 JP303型极谱分析仪，三电极体系，pHs3C型酸度计；Sn（）标准储备液：8.510-4mol/l ，其它试剂均为分析纯或优级纯，实验全部使用石英二次蒸馏水。2 实验方法 将制备好的茜素紫修饰碳糊电极浸入20ml含有一定浓度Sn（ ）的0.15mol/醋酸盐缓冲溶液（pH4.8）中，开路搅拌富集2min后，交换介质至3.0mol/l的盐酸溶液中，于-0.80V静止还原20s，以200mV/s扫描速度从起始电位-0.80V扫描至终止电位-0.30V，测定-0.68V左右的二次导数峰高。将电极置于二次蒸馏水中，开路搅拌120s即可重新进行实验。,3 线性关系 在拟订实验条件下，Sn（）浓度在8.410-91.410-6mol/l 范围内与二次导数峰高呈良好的线性关系，检出限达410-9mol/l。4 共存离子影响 100倍以上的Ca2+,Mg2+,Zn2+,Se() ，500倍的Fe2+,Ba2+,200倍的Mn2+,Co2+,Cr(),Cd2+,Ga(),As(), 100倍的Ge(),Ni2+, As(),10倍的Hg2+,V(),Bi(), 5倍的Al3+,Sb3+不干扰3.010-7mol/lSn()的测定。 加入BCl2溶液能消除50倍Pd2+的干扰，加入510-3mol/l的KI能消除5倍的Cu2+的干扰。,六 钙镁试剂时波计时电位法快速测定天然水中不同形态的铝6,1 仪器与试剂 示波计时电位仪（自组装）采用三电极系统（挂汞为工作电极，饱和甘汞为参比电极，钨棒为对电极），电极使用前在2mol/LNaAcHac底液中以交流示波电解方式预扫30min，直到形成稳定的dE/dtE曲线。SR8双踪示波器（灵敏度为X=0.5V/cm，Y=5mV/cm）；PXD12型数字示离子计；791型磁力加热搅拌器；CS501型超级恒温仪，实验控制恒温251。 0.5mol/LKCl+0.1mol/LNa2B4O7(pH=9.0) 缓冲溶液。0.01mol/L钙镁试剂（CLG）。0.01mol/L铝储备液。所用试剂均为分析纯。实验用水均为二次亚沸重馏水。,2 实验步骤 在250mL容量瓶中用上述溶液配制含0.5mol/LKCl+0.1mol/L Na2B4O7和 510-5mol/L CLG的试液。移取25mL的该试液于电解池中，插入电极，开启搅拌器。调节电参数使获得稳定的示波图，此时dE/dtE曲线上出现CLG的切口（Ep1=-0.75V）。注入一定量的铝标准溶液，出现AlCLG稳定切口（Ep2=-0.90V），切口深度与铝的浓度有关，利用切口深度与铝的线形关系进行定量分析。3 响应时间、线形范围、检测下限和相对标准偏差 pH=9.0时，响应时间70s（酸性下为120 s）；线形范围为810-6410-5mol/L Al；检测下限为610-7mol/L ；相对标准偏差为4.8%。,