固体化学(第二章) 玻璃与粉末多晶ppt课件.ppt

1,第二章 玻璃与粉末多晶第一节 前言从结构上可把固体物质分作三大类、晶体、非晶体、准晶体。,2,晶体的微观结构高度有序，即组成晶体的原子、分子或离子在空间规律性地呈现三维周期性的长程有序排列，形成周期结构-点阵结构。 因此可以用晶体中的基本结构单元-晶胞来描述晶体的微观对称性。,3,晶体格子构造的特点是具有周期性、长程有序性以及平移对称性等。 晶体平移对称性可用14 种布拉格格子来描述。 受此限制，晶体中只能存在1、2、3、4和6次旋转对称轴，5次或6次以上旋转对称轴将破坏晶体构造的平移对称性。,4,1984年在Al-Mn合金的研究中，电子衍射实验和理论计算都证明了5次衍射图的存在。 这种具有5次对称轴，并且取向有序而平移无序的物质被称作准晶体。,5,Al-Mn合金正二十面体结构示意图,Mn原子位于二十面体中心，Al原子占据其周围12个顶点形成20个正三角形构成的二十面体。,6,正是由于这个共同的Al原子，使晶粒中所有的二十面体取向有序，但长程平移无序，出现所谓的准周期性。,由于合金中Mn与Al的原子比为1:6 (1/5*3*20=12)，故Al原子为两个相邻的二十面体所共有。,7,理论和实验都表明，二十面体原子簇从堆积密度、对称性和能量上看，都是一种稳定的原子组合。 准晶体就是由这样一类结构单元非周期性连接而成的。,8,除了5次对称轴的准晶体外，还相继发现了8次、10次和12次旋转对称的准晶体。 这些准晶体都属于二维准晶，即在主轴方向呈现出周期性的平移对称，而在与主轴垂直的二维平面上呈现准周期性特征。,9,非晶体与晶体的基本区别： 1、晶体中的原子排列呈现长程有序，而非晶体只在很小的范围内表现出短程有序，从而表现出与液体相似的性质。因此，非晶态固体又称作凝固的液体。,10,2、晶体是热力学上的稳定相，而非晶体则属于热力学上的亚稳相。即从热力学角度，非晶体具有转变为晶体的倾向。 其中，非晶体包括玻璃和高分子聚合物（如橡胶、塑料等。,11,第二节 玻 璃,玻璃是由无机物熔体冷却而获得的非晶态固体，即玻璃是介于结晶态和无定型态之间的一种物质状态，故称之为玻璃态物质。广义上的玻璃可定义为：表现出玻璃转变现象（Tg）的非晶态固体。,12,玻璃转变现象是指加热玻璃时，在以绝对温标表示的熔点2/3 1/2的温度附近，热膨胀系数和比热发生突变的现象。,热膨胀系数Tg 转变点；Tf 软化点,13,玻璃的结构特点如下：,长程无序、短程有序； 宏观上：连续、均匀、无序； 微观上：不连续、不均匀。,14,几种玻璃的特性和用途,15,16,石英玻璃,17,光学玻璃,18,玻璃纤维,19,有关玻璃方面的参考期刊如下：,玻璃、玻璃与搪瓷、硅酸盐学报、硅酸盐通报 Physics and Chemistry of Glasses Journal of Non-crystalline solids Journal of American Ceramic Society Journal of Materials Science,20,一、 玻璃的共性,1、没有固定的熔点；2、各向同性；3、内能高；4、没有晶界；5、无固定形态；6、性能可设计性；7、可逆性；8、连续性。,21,1、没有固定的熔点（non-fixed melting point）,当加热玻璃时，只有一个从玻璃态转变温度（Tg）到软化温度连续变化的温度范围。即熔融态与玻璃态之间的转变是在一定温度范围内完成的。,22,冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，g点在e点前。,23,Fulda测出NaCaSi玻璃： (a) 加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实际测定表明玻璃化转变并没有一个确定的Tg点，而是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。,24,2、各向同性 从各个方向测量材料的性质，若所得数据相同，则称该材料具有各向同性。,25,玻璃具有各向同性，即其各个方向的力学、光学、热学等性能都相同（如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等）。 玻璃的各向同性从其结构的特点来看，是其内部质点无序排列而呈现的统计均质结构的外在表现。,26,3、 内能高与晶体相比，玻璃处于高能状态，在一定条件下有自动析晶的趋势。,玻璃,晶态,27,4、 没有晶界,与陶瓷等多晶材料或孪晶等晶体不同，玻璃中不存在晶界（晶粒间界）。,28,5、无固定形态可以按照不同的工艺要求，制作不同形态的玻璃，如可制成粉体、薄膜、纤维、块体、空心腔体、微粒、多面体和混杂的复合材料等。,29,6、性能可设计性玻璃的膨胀系数、黏度、电导、电阻、介电损耗、离子扩散速度及化学稳定性等性能通常符合加和法则，可通过调整成分及提纯、掺杂、表面处理及微晶化等技术获得所要求的高强、耐高温、半导体、激光、光学等性能。,30,7、 可逆性由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的，这与熔体的 结晶过程有明显区别。,玻璃制品的热加工,玻璃,熔体,碎玻璃的回收利用,31,8、 连续性,即，由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化具有连续性,第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等; 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等; 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等,32,Tg ：玻璃化转变温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。 Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最低温度。,33,转变温度范围 Tg，Tf 及其确定,热膨胀系数Tg 转变点；Tf 软化点,34,二、 玻璃的结构,（一）玻璃结构学说（二）玻璃的构造模型,35,（一）玻璃结构学说不同科学家对玻璃的认识： 门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似; Sockman ：玻璃的结构单元是具有一定化学组成的分子聚合体; Tamman ：玻璃是一种过冷液体。,36,玻璃结构学说有两个：1、 无规则网络学说 2、晶子学说,37,1、无规则网络学说1932年，查哈里阿森发表 J.Am.Ceram.Soc 基于：离子结晶化学原理； 玻璃的某些性能与相应的晶体相似。,38,学说的四个要点：,(1) 形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。 (2)三维空间网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。,39,(3) 电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。,40,(4) 氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：、每个O最多与两个网络形成离子相连。 、多面体中阳离子的配位数 4。 、多面体共点而不共棱或共面。 、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,41,无规则网络学说的评价成功之处：说明玻璃结构宏观上是均匀的，解释了结构的远程无序性，揭示了玻璃各向同性等性质。不足之处：对分相研究不利，不能圆满地解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。,42,2、晶子学说1921年，列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573时，其折射率发生急剧变化，而石英正好在573发生 型的转变。,43,因此，他提出玻璃是高分散晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。 上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400600 为玻璃的Tg、Tf温度。,44,（1）晶子学说的要点玻璃是由晶子和无定形物质组成； 晶子是带有晶格变形的有序区而非微晶； 晶子分散在无定型介质中，二者之间是逐渐过渡的。,45,（2）晶子学说意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。（3）晶子学说的不足之处：晶子尺寸太小，无法用射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。,46,玻璃结构学说总结：无规网络学说与晶子学说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。 两种学说统一的看法是玻璃是具有近程有序、远程无序这样一个结构特点的无定形物质。,47,两种学说的侧重点不同：无规网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。无规网络学说与晶子学说都能解释玻璃的一些性质变化规律。,48,（二）玻璃的构造模型,1、无规密堆积模型2、微晶模型3、拓扑无序模型4、共价玻璃的连续无规网络模型,49,1、无规密堆积模型该模型较好地解释了金属玻璃的结构。它假设原子是不可压缩的硬球，这些硬球无规则地堆垛，以使其总体密度达到最大值。,50,无规密堆结构由五种多面体组成,(a) 四面体,(b) 八面体,这两种多面体也存在于具有密堆积构造的晶体结构中。,51,(c) 具有三个半八面体围绕的三角棱柱,(e) 四角十二面体,(d) 具有二个半八面体的阿基米德反棱柱,上面这三种多面体为非晶态固体所特有的结构单元。,52,模型要点：1、玻璃是由微晶组成；2、微晶晶粒大小为十几埃到几十埃；3、晶粒内短程有序，而长程无序。,2、微晶模型,微晶模型图,53,微晶模型的评价：1、此模型可定性地说明非晶态材料的XRD结果；2、利用此模型计算出的径向分布函数和对偶分布函数与实验结果不一致。,54,3、拓扑无序模型,拓扑无序： 指模型中原子的相对位置是随机地、无序地排布着。,拓扑无序模型示意图,55,拓扑无序模型要点：(1)非晶态结构中原子的排列是混乱和无序的；(2)非晶态固体中的短程有序是无规堆积的附带结果。,56,拓扑无序模型的评价：(1)此模型可模拟非晶态合金（即金属玻璃）的硬球无规密堆积；(2)此模型可模拟共价键结合的非晶态固体的连续无规网络模型。,57,4、共价玻璃的连续无规网络模型 连续无规网络模型是描述以共价键结合的非晶固体结构的模型，它强调非晶态固体中的键合特点、配位数及近程有序和长程无序的结构特点如下图a和图b所示。,58,从右图(a)可看出：（1）每一个原子的配位数均为3；（2）键长是常数或近似为常数；,三重配位元素玻璃结构模型,59,（3）网络结构二维无限延伸，没有悬空键；（4）连续无规网络模型的特征是具有明显的分散；（5）在连续无规网络模型中不存在长程有序。,三重配位元素玻璃结构模型,60,A2B3玻璃的结构模型示意图,图（b）的特征相似于（a）。 二者之间的主要区别是： 桥原子B与A原子之间的键角可在一个较大的范围内变化。,61,三、 玻璃形成的热力学和动力学,玻璃形成的热力学和动力学主要是研究什么样的物质，在怎样的条件下，对玻璃形成有利!,62,（一）、玻璃形成的热力学观点,熔体依据释放的能量大小,可有两种冷却途径： 1、结晶化；2、过冷后在 Tg 温度下“冻结”为玻璃。因此，玻璃的形成实际上是防止发生结晶的过程。,63,另一方面，从相变的角度看，从熔体中形成玻璃的过程，是从过热熔体（稳定相）至过冷熔体（亚稳相）再到玻璃（亚稳相）的相变过程。从过冷熔体中结晶是一个从亚稳相到稳定相的相变过程。,64,从热力学上讲，玻璃是不稳定态，它具有降低内能向晶态转变的趋势。 因此，同组成的玻璃体与相应晶体的内能差(Gv ) 愈小，玻璃越容易形成。如下图所示：,65,Gv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。SiO2 Gv=2.5; PbSiO4 Gv=3.7 玻化能力： SiO2 PbSiO4,66,过热熔体在冷却过程中形成晶体与形成玻璃时摩尔体积随温度的变化情况如图所示：,abef 代表熔体形成玻璃的过程。在e点（Tg）曲线斜率发生变化，但曲线仍是连续的。be对应过冷液体(亚稳态)到玻璃(另一种亚稳态)的转变过程。,67,过程abef的特点是，液体的黏度渐渐增大，直到e点（Tg），液体内部的原子开始被“冻结”，并渐渐地形成了玻璃。,68,abcd代表结晶过程，在TM处体积变化出现不连续性，说明物质的结构发生了变化，即从长程无序的液体到长程有序的晶体的结构转变。,69,另一方面，冷却速率会影响Tg大小。缓慢冷却abgh得到的Tg要比快速冷却abef时得到的Tg低一些。,70,总结(1)玻璃的一个重要参数是玻璃化转变温度Tg，只有当熔体冷到Tg时位形熵值趋近于零，非晶态才趋于稳定。因此，为了防止在冷却过程中出现结晶，通常希望熔体的过冷度Tg（Tg = TM-Tg)要小。,71,（2）熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。（3）Tg/TM接近“ 2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。,72,三分之二规则 由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。,SiO2,73,如当Tg / TM = 2/3 时，此时形成非晶态所需要的冷却速率相当于10-2 oC/s。而当Tg / TM = 0.5 时，形成玻璃体的临界冷却速率约为103 105 oC/s。,（二）形成玻璃的动力学手段从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这在实际应用中很有意义。,75,近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。Tamman 认为影响析晶因素: 成核速率Iv和晶体生长速率u 需要适当的过冷度：,76,(1)过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；(2)过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。,过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。,Iv= P * D其中：P临界核坯的生长速率 D相邻原子的跃迁速率,一方面： T 粘度 质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。,另一方面： T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。,结论,Iv呈极值变化,过冷度T = TMTg,U=Bexp(-Ga/kT) * 1- Bexp(-Gv/kT) 其中： 项质点长程迁移的影响； 项与Gv有关，晶体态和玻璃态两项自由能差。,项,项,结论,U呈极值变化,79,IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。,总析晶速率1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u 。,2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。,3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。,4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。,总结:、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u 。、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。,85,、两侧阴影区为亚稳区。左侧T太小，不可能自发成核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。 、如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。,86,四、 氧化物玻璃玻璃按照组成分可分为：元素玻璃、氧化物玻璃、氮氧玻璃、硫属玻璃等。 其中，氧化物玻璃是一种常见的玻璃类型。,87,氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃。形成玻璃的典型氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2，利用它们来制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。,88,1、玻璃态氧化硅,玻璃态氧化硅是SiO2基玻璃中最简单的玻璃， 对其结构和性质的研究有助于硅酸盐玻璃研究。,89,玻璃态氧化硅的结构是由共角的硅氧四面体所构成，它们连接起来形成三维无限网格结构，见图所示。,玻璃态氧化硅无规则网状结构,90,玻璃态氧化硅的结构特点缺少对称性或长程有序性。为了保持电中性，每个顶角氧原子仅在两个四面体之间共用，因而它是一种敞开式结构。,玻璃态氧化硅无规则网状结构,方石英晶体的结构,91,2、硅酸盐玻璃 这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。,92,当R2O、RO等氧化物引入SiO2，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加三维骨架破坏玻璃性能发生改变。,参见表中 O/Si 比对硅酸盐网络结构的影响。,222.5 2.52.53.0,硅氧结构,网络(SiO2),网 络,网 络,网络和链或环,四面体 SiO4 状态,O/Si,94,硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体在结构上的差别：(1)晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。,96,(2) 晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置；在玻璃中，它们统计地分布在空腔内。(3) 在晶体中一般组成固定，并且符合化学计量比, 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。,(4) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换；玻璃中，因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换，所以只要遵守电价守恒规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。,98,由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。,结论,99,3、玻璃态B2O3和硼酸盐玻璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。 B：2s22p1 O：2s22p4 BO之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，所以B 除了具有3个键 外，还有键成分。,氧化硼玻璃的结构： (1) B2O3玻璃体中含有BO3 三角形单元。,101,(2) 玻璃态B2O3是由交替的硼原子和氧原子所组成的硼氧基团（它是由两个BO3 三角形单元所组成的一个平面状六元环）通过成桥氧原子连接起来成为三维网格结构。,BO键能498kJ/mol，比SiO键能444kJ/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何 BO3附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于SiO4。,103,B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高。,一般来说，纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。,105,硼酸盐玻璃依组成的不同而含有BO3三角和BO4四面体的混合物。当B2O3中加入R2O、RO时会出现“氧化硼反常”的现象。,BO3变成BO4，多面体之间的连结点由 3变4，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好。与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，硼酸盐玻璃的性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，所以称为“ 氧化硼反常”。,下图表示二元钠硼酸盐玻璃中热膨胀系数 和Tg温度与Na2O含量mol% 的变化。,108,结论,硼反常使性质组成变化曲线上出现极大值或极小值，其实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的，CN4 的B原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。,硼酸盐玻璃的实际用途(1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子减慢；若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。,110,(2) 硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电灯外壳用含2055 wtB2O3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含87 wt的B2O3玻璃。,(3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透过率高，以B2O3为基础配方再加轻元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射线管小窗的最适宜材料。,112,(4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。,113,4、其它氧化物玻璃 除了传统的硅酸盐玻璃外，后来又出现了硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和铝硅酸盐玻璃等。如下表,114,五、半导体玻璃,半导体玻璃又称非晶半导体，其主要类型如下所示： 1、四面体结构半导体 如非晶态的Si、Ga、GaAs、GaP、GaSb,115,2、硫系半导体 如S、Se、Te、As2S3、As2Te3、Sb2S33、氧化物半导体 如GeO2、B2O3、SiO2、TiO2 其中，非晶态的Si 和Se的研究相当成熟。,116,1、非晶态硅和锗结构中存在一种结构缺陷，称之为悬键（它是指正常配位数未达到饱和时的一种成键状态）。,非晶态硅（锗）和晶态硅（锗）结构特点,117,2、硅和锗均有四个价电子，按照8隅体规则(8-N规则，N为原子外层电子的数目)，则其正常配位数为四。但在非晶态硅（锗）中仍有少部分原子的周围只有三个可与之进行共价结合的近邻，从而产生一个悬键，即在该原子周围有一个没有参与成键的成单电子。,118,当晶体锗中掺杂砷时，有五个价电子的砷原子进入一个四配位的位置代替一个锗原子，并与相邻的四个锗原子形成四个共价键。,119,由于As有5个价电子，所以在Ge晶体中掺As以后，As原子的第五个价电子能进入导带，从而使晶体锗成为n型半导体。 如图（a）所示。,120,在有悬键存在的非晶态硅（锗）中，当掺杂砷时，砷原子较易进入三配位结构。从而使砷原子外层的五个价电子中只有三个用于形成共价键，剩下的两个价电子形成 一个孤电子对。,121,由于此时砷原子是电中性的，没有进入导带参与导电的自由电子。因此，取代式掺杂对于半导体玻璃的电导率影响不大。如图（b）所示。,122,如何掺杂硅、锗玻璃使其成为半导体？ 在非晶态硅、锗的无规网络中引入重配位的原子（H、F）可用来补偿悬键，从而可有效地降低悬键密度，进而使掺杂其它元素（如P、B）的硅、锗玻璃形成p型或n型半导体非晶薄膜。,123,半导体玻璃的应用 半导体玻璃除了应用于太阳能电池外，还广泛应用于其他光敏器件、发光器件、场效应器件、热敏器件、电子开关与光盘等方面。 另外，应用最多的半导体玻璃是非晶态薄膜，如光电复印机中的硒鼓等。,124,六、金属玻璃,1、金属玻璃的分类,125,2、金属玻璃的制备形成金属玻璃的内因：材料的非晶态形成能力； 形成金属玻璃的外因：金属熔体要有足够快的冷却速率，从而使熔体在达到凝固温度时，其内部原子还未来得及按晶格规律排列就被冻结在其所在的位置附近。,126,不同成分的金属或合金熔体形成金属玻璃所要求的冷却速率不同。实验表明，合金比纯金属容易形成玻璃体。制备金属玻璃的方法：真空蒸镀法、溅射法、化学气相反应法和电镀法等。,127,3、金属玻璃的特性和应用 与传统的晶态金属相比，金属玻璃具有许多奇异的特点：金属玻璃具有比普通金属更高的强度； 金属玻璃比普通金属具有更强的耐化学侵蚀能力； 有些金属玻璃表现出极好的软磁特性。,128,由于金属玻璃具有许多优异的特性，从而使其在多种领域得以应用，例如配电变压器、开关型电源、漏电开关、磁头及磁分离中得到广泛的应用。,129,此外，金属玻璃在磁屏蔽、声表波器件、电流互感器、张力传感器、钎焊不锈钢和耐热合金部件的焊料、热敏磁性材料、磁光材料等方面都已接近或达到了实际应用阶段。,130,第三节 超微粉末和纳米粒子 无机固体材料按其状态可分为块体(单晶、玻璃、陶瓷)和粉体。 实际应用中的粉体材料有发光材料（荧光粉）、磁性材料、电子材料、陶瓷基原料、建筑材料等。 其中，超微粉末和纳米粒子是粉体材料的重要内容。,131,纳米存储器存储密度可达每平方厘米10万亿字节,有关纳米材料的感性认识图片,132,利用DNA自我组合原理，制造出分子大小的电子 电路，使未来的计算机体积更小、运算速度更快。,DNA开关,133,用扫描隧道显微镜的针尖在铜表面上搬运和操纵48个原子，使其排成圆形，圆形上原子的某些电子向外传播，逐渐减小，同时与相内传播的电子相互干涉形成干涉波。,134,纳米陶瓷,135,利用AFM 探针，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的诗句，每字大小约为1.5 m。,纳米雕刻,136,一、纳米粒子特性 粒径为 1100nm的微细粒子称为超微粒子，也称作纳米粒子。超微粒子的集合体称为超微粉末（Ultrafine Powder）。,137,纳米粒子是由大量处于亚稳态的原子或分子群组成，故在热力学上是不稳定的。它处于宏观物质和微观原子、分子之间的介观领域。最小的纳米粒子相比于原子或分子的大小只差一个数量级。因此对纳米粒子的研究有助于认识微观世界。,138,纳米粒子多为单晶，在较大的纳米粒子中可看到孪晶界、层错、位错及介稳相的存在，故纳米粒子也称作纳米晶。 纳米粒子是纳米材料的一部分，现在有关纳米材料的研究仍然很火热。,139,纳米材料的定义,广义上是指，在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，或由它们作为基本单元构成的材料。,纳米材料是指纳米颗粒和由它构成的纳米薄膜和固体。,1100 nm范围,140,纳米材料的发展第一阶段（1990年以前）：在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的性能。,141,第二阶段（1994年以前）： 如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。第三阶段（1994至现在）： 纳米组装体系。,142, 纳米材料的分类,A、按照维数划分,零维纳米体： 指在空间三维方向均为纳米尺度的颗粒、原子团簇等。,143,一维纳米体：指在空间有二维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等。,144,二维纳米体：指在空间中有一维在纳米尺度，即所谓的量子线，如超薄膜、多层膜等。,145,三维纳米体：指在空间中有零维处于纳米尺度。,146,其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其它三类的基础。,、按照形状划分纳米材料,147,总之，不论以何种方式对纳米材料进行分类，其中的纳米粒子都是核心内容。 对纳米材料的研究离不开纳米粒子的研究，因此，纳米粒子是纳米材料研究的基础。,148, 纳米科技,微小 单原子内存的技术，可以使全球100亿年份的书籍（每年以100万册计，相当于1万兆册），储存于一颗方糖般大小的内存内。,超薄DNA电子电路的技术，将于10年后促成如纸般薄的电子显示器。,速度 量子计算机只要数十分钟，即可完成目前计算机要花费数百年才能完成的计算。,149,纳米碳管,150,Carbon Nanotube,质轻、高韧性，并具有类似钻石的杨氏模量，以及特殊的电子传输特性，被认为是最佳的纳米组件材料之一。 此外，由于其尖端直径可达到1nm，因此也是最佳的纳米探针材料。,151,纳米粒子的奇异特性,纳米粒子的电子能级结构与大块固体不同，是由于电中性和电子运动受束缚等原因所致。,152,（1）比表面特别大 平均粒径为10100nm 的纳米粒子的比表面积为1070 m2/g。由于比表面特别大，表面张力也很大，对其内部会产生很高的压力，从而使微粒内部的原子间距比块材小。,153,（2）熔点降低 由于颗粒小，纳米微粒表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，造成活性较大，以及纳米微粒体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所增加的内能小得多。,154,因此，宏观上最终导致纳米微粒熔点急剧下降，从而显现出纳米粒子可在较低的温度发生烧结和融熔。其中，表面原子近邻配位不全可示意如下：,155,如A原子缺少三个近邻，B、C、D原子各缺少两个近邻，E原子缺少一个近邻，它们均处于不稳定状态， 近邻缺位越多越容易与其他原子结合，说明处于表面的原子(A、B、C、D和E)比处于内部的原子的有效配位明显的减少。,156,例如，以银的熔点和银粒子的尺度作图，则当粒子尺度大于 150 nm时，为960.3 oC (通常的熔点)。当粒子尺度小于 150 nm时，熔点随尺度变小而下降，到 5 nm时熔点仅为100 oC。,157,纳米金粒子的熔解温度与粒径的关系,又如，金的熔点为1063 oC ，纳米金的融化温度却降至330 oC，如下图所示：,158,（3）磁性变化 纳米粒子通常处于单磁畴结构，抗磁力Hc增大，即使不磁化也是永久磁体。 当抗磁性物质纳米化后可变为顺磁性。,159,另外，当纳米颗粒达到足够小时，物质则呈现出超顺磁性， 磁性超细微颗粒具有高的矫顽力。如Fe-Co合金，氧化铁作为高贮存密度的磁记录材料。,160,超顺磁状态的原因： 由于在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，磁化方向将呈现超起伏，结果导致超顺磁性的出现。 不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。,161,（4）光学性质宽频带强吸收：纳米金属粉末通常呈现黑色，而且粒径愈小，颜色愈深，吸光能力愈强。,162,蓝移现象：当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，它的光吸收就发生各种各样的“蓝移”现象。因此，改变微粒的尺寸可以改变吸收光谱的波长。,163,新谱带的产生：纳米微粒通常会出现了常规材料不易出现的新谱带。例如，研究纳米晶金红石时，Raman光谱出现新的谱带。,164,（5）超导性,随着粒径的纳米化，超导临界温度Tc逐渐提高。 例如，Al、In、Pb等纳米晶金属粉末随着粒径的减小，临界温度Tc显著地提高。,Al, In,Pb等粒径与超导性的关系,165,（6）离子导电性,一方面，研究发现，典型的共价键结构的SiN、SiO2等，当尺寸达到15 20 nm时，电阻大大降低。例如，用扫描隧道显微镜观察纳米SiN、SiO2时，不需要在其表面镀导电材料就能观察到其表面的形貌。,166,纳米化的CaF2的离子电导率比多晶粉末CaF2高0.81个数量级，比单晶CaF2高2个数量级。 另一方面，银是优良的良导体，1015 nm的银微粒电阻突然升高，失去了金属的特征，变成了非导体。,167,（7）低温下热导性好 纳米粒子在低温下或超低温条件下，几乎没有热阻，导热性很好，已成为新型低温热交换材料。 例如，采用70 nm 银粉作为交换材料，可使工作温度达到 3*10-3 10-2 K 。,168,（8）比热容增加,当温度不变时，比热容随着晶粒减小而线性增大。例如：13 nm 的 Ru 比热容比块体增加1520%。纳米铜线的比热容是传统纯铜的2倍。,169,（9）化学反应性能提高随着粒径减小，表面原子数迅速增加，表面能增加的同时，表面原子配位不足，从而导致表面原子有很高的化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，从而进行多种化学反应。,170,例如，刚刚制备的金属超微粉末接触空气时，能进行剧烈的氧化反应，甚至在空气中会自燃，即使耐热、耐腐蚀的氧化物超微粉末也会变得不稳定。粒径为45 nm 的TiN纳米粒子，在空气中加热，立即燃烧成为白色的TiO2超微粒子(光催化剂)。,171,（10）催化性能,纳米粒子的比表面积大，表面活化中心多，故催化效率高。 例如，化学惰性的Pt制成纳米微粒Pt后成为活性极好的催化剂，从而化工中发挥了很重要的作用。 白色的TiO2超微粒子可用作光催化剂。,172,一方面，颗粒尺寸小于50 nm的软金属，位错源在通常应力下难以起作用，从而使得金属强度增大。另一方面，由于纳米粒子具有很大的界面，而界面的原子序列是相当混乱的，这就导致了原子在外力作用下容易迁移，从而使其表现出很强的韧性及延展性。,（11）力学性能,173,造成纳米粒子呈现出上述这些奇异特性的原因，可归结于以下四个方面的纳米效应：（1）表面与界面效应；（2）小尺寸效应；（3）量子尺寸效应；（4）宏观量子隧道效应。,174,纳米效应在宏观世界中的表现： 蜜蜂体内因存在磁性的“纳米”粒子而具有罗盘的作用，可以为蜜蜂的活动导航。,175,莲花之出污泥而不染，水滴滴在莲花叶片上，形成晶莹剔透的圆形水珠，而不会摊平在叶片上的现象，是莲花叶片表面的“纳米”结构造成。由于莲花表面不沾水滴，污垢自然随着水滴从表面滑落，此纳米结构所造成的莲花效应(Lotus Effect)已被开发并商品化为环保涂料。,176,（1）表面与界面效应 纳米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面急剧变大，引起表面原子数迅速增加。 表面粒子活性高的原因在于，它缺少近邻配位的表面原子，极不稳定，很容易与其他原子结合。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输送和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。,177,如A原子缺少三个近邻，B、C、D原子各缺少两个近邻，E原子缺少一个近邻，它们均处于不稳定状态， 近邻缺位越多越容易与其他原子结合，说明处于表面的原子(A、B、C、D和E)比处于内部的原子的有效配位明显的减少。,178,(2) 小尺寸效应 当纳米粒子尺寸不断减小，在一定条件下，引起材料宏观上的物理、化学性质变化的现象。 当超微粒子的尺寸与光波波长、 德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。,179,(3) 量子尺寸效应 日本科学家久保给量子尺寸效应下定义： 当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级现象。 块状金属的电子能谱为准连续能带，而当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导的凝聚态能时，必须考虑量子效应，这就导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性的显著不同，称为量子尺寸效应。,180,(4) 宏观量子隧道效应 隧道效应是量子力学中的微观离子所有的特性，即在电子能量低于它要穿过的势垒高度的时候，由于电子具有波动性而具有穿过势垒的几率。 宏观物理量，例如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量及电荷等也显示隧道效应。它们可以穿越宏观系统的热垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应 。,181,稀土超微粉末的应用,纳米粒子所具有的奇异特性及其主要应用领域见下表所示：,182,稀土纳米粉末的研究国内外正在积极地进行，其应用也正在开拓，在多个方面的应用已显示出它的优异性能。 1、高温下稳定的Y2O3纳米粉末，均匀地弥散到合金中，能获得强化的超耐热合金。可用于火焰喷射器喷口。 2、利用纳米粉末熔点和相转变温度降低、反应速度增加的特点，将可能在低温下合成SmCo永磁材料,并改善其加工性能。,183,3、采用纳米粉末可制得质地均匀的高温超导体，如YBaCuO。 4、在催化反应中，利用稀土纳米粉末（如LaFeO3、LaMnO3）可提高催化性能。 5、纳米粉末Y2O3和ZrO2能在较低温度下烧结成氧化锆陶瓷，它具有很高的强度和韧性。,184,中国科学院长春应用化学研究所，将纳米稀土氧化物成功地应用于： 1、发光材料 2、灌浆材料 3、橡胶添加剂 4、催化剂等方面的制备。 现在已取得了明显的效果。,185,（一）用于制备细颗粒Y2O3:Eu红色荧光粉 Y2O3:Eu红色荧光粉是彩电和灯用稀土三基荧光粉主要成份，它的质量决定彩电和稀土三基色节能灯的质量。 传统方法生产的Y2O3:Eu荧光粉的粒度较粗（710um），与灯用稀土三基色绿粉、蓝粉颗粒度不匹配，影响制灯的质量。 当采用纳米Y2O3- Eu2O3为原料制备出细颗粒的Y2O3:Eu荧光粉，颗粒度在6 um以下的占90%，所制备的细颗粒Y2O3:Eu的亮度也稍优于国家行业标准。,186,Y2O3:Eu细红粉二次特性也较好，用其配制稀土三基色荧光粉时发现： 1）能与绿粉、蓝粉很好地均匀混合； 2）涂复性能好； 3）由于红粉粒度小，比表面增大，发光颗粒数增加，从而可以减少稀土三基色荧光粉中红粉的用量，致使成本降低。,187,（二）用于橡胶的改性,下表中列出纳米稀土氧化物粉末对硫化胶性能的影响。从中可看出，加入少量的纳米氧化物对橡胶有一定的改性作用，其中以CeO2和Nd2O3最为明显。,18