工业分析 第三章 水质分析ppt课件.ppt

第三章 水质分析,本节内容：了解工业用水的水质指标水质标准；了解各种水质指标的测定原理及方法： 悬浮物、含盐量、硬度、碱度、pH值、溶解氧、氯化物、亚硫酸盐、磷酸盐等；掌握水的硬度、碱度、pH值、溶解氧、COD、挥发酚的测定方法,31 概 述,一、水的用途 水是生物生长和生活所必需的资源，人类生活离不开水。在工业生产中，也需要用到大量的水，主要用作原料（溶剂、辅助材料）；传热介质（冷却水、蒸汽）；传动介质等。水的质量的好坏，对于人们的生活以及工业生产等都有直接的影响，必须经过分析检验。,二、水的分类 天（自）然水生活用水工业用水,31 概 述,1天（自）然水,自然界的水称为天然水。包括：雨水地表水（江、河、湖水）地下水（井水、泉水）因为在自然界中存在，或多或少地含有一些杂质，如气体、尘埃、可溶性无机盐等，如矿泉水中含有多种微量元素。,31 概 述,2生活用水,人们日常生活中所使用的水称为生活用水：主要是自来水，也有少量直接使用天然水的。对生活用水的要求，主要是不能影响人类的身体健康，因此应检验分析一些有害元素的含量，对其含量都有标准规定，不能超标。 比如F- 的含量，正常情况下应为0.51.0 mg/L，如果F- 1.01.5mg/L，易得黄斑病，如果F- 4.0mg/L， 则易得氟骨病。,3工业用水,指工业生产所使用的水，要求不影响产品质量，不损害设备、容器及管道。使用时也要经过分析检验，不合格的水要先经处理后才能使用。另外还有废水，特别是工业废水，污染环境，必须符合一定的标准才允许排放。,三、水质指标和水质标准,水质水和杂质共同表现的综合特性。水质指标用来评价水质好坏的项目。 （用来衡量水的各种特性的尺度）水质标准水中各种指标的最高容许浓度和限量阈值的具体限制和要求。水质指标种类繁多，主要有以下几类： 1物理性质（温、色、浊、嗅味、透明、SS等） 2化学性质（pH、酸碱度、硬度、硫酸盐、有机物等） 3微生物学（细菌总数、大肠菌群、余氯等）,工业中不同用途的水对水质有不同的要求。如：锅炉用水要求SS、O2、CO2含量少，硬度低；纺织工业用水硬度低，Fe3+、Mn2+含量极低化验室根据水的来源与用途，选择相应的水质标准为依据，按标准规定的项目进行分析。如：锅炉用水和冷却水的分析项目有：硬度、碱度、浊度、pH值、氯化物、SS、溶解氧、硫酸盐、磷酸盐、硅、铝、铁、钠、钾、铜等。,三、水质指标和水质标准,四、水质分析项目,水质分析项目繁多，主要有以下几类： 1物理性质 2金属化合物 3非金属化合物 4有机化合物,三、水质分析项目,1物理性质主要包括：水温、外观、颜色、臭、浊度、透明度、pH值、残渣、矿化度、电导率等 2金属化合物主要包括：钾、钠、钙、镁、铁、铜、锌、镍、锰、汞、铅、铬、铬、砷、硒等 3非金属化合物主要包括：酸度、碱度、二氧化碳、溶解氧、氮（氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、总氮）、磷、氯化物、氟化物、碘化物、氰化物、硫化物、硫酸盐、硼、可溶性二氧化硅等。,四、水质分析项目,4有机化合物主要包括：化学需氧量、生化需氧量、总有机碳、矿化油、挥发酚、苯系物、多环芳烃、有机磷、苯胺类、硝基苯类、阴离子洗涤剂、各类农药等。不同用途的水，对水质的要求各不相同，因此其分析检测项目也有区别。,水中的各种组分，可分为主要组分、次要组分和痕量组分，测定时应运用适当的化学分析及仪器分析方法。,五、水质指标的测定方法,六、采样要求,现场测定 如pH值、浓度、色度加试剂处理(酸化) 如COD冷藏 如色度、硬度,32 水的物理性质检验,32 水的物理性质检验,一、颜色表色：原始水样的颜色 真色：除浊度后水的颜色测定方法：1、铂钴标准比色法（清洁水样）铂氯酸钾、氯化钴作为标准色阶水样与标准目视比色（1度：1L水含1mgPt和0.5mgCo）2、稀释倍数法（工业废水）文字描述：深兰、黄色、黑色方法：将工业废水稀释接近无色的倍数即为水样色度,二、浊度浊度：由泥沙、胶体物、有机物、浮游生物及微生物对透光产生散射或吸收所产生。测定方法 1、分光光度法（天然水、饮用水）方法：配制标准系列于680nm处测吸光度参照标准：一定温度下5.00ml 10g/L硫酸肼和5.00ml100g/L六次甲基四胺反应24h，用水稀释至100ml的溶液，浊度为400度 2、目视比色法（一般水样）标准：1mg硅藻土配成100ml溶液产生的浊度为1度。,32 水的物理性质检验,三、pH 值 pH值 表示水中酸碱性的强弱，用溶液中氢离子活度的负对数表示： pH值是最常用的水质指标之一。天然水的pH值多在6-9范围内； 饮用水在6.5-8.5间；工业锅炉用水的pH值在10以上。pH值对水中各种杂质的型体分布有决定性的左右，对锅炉的正常运行有很大影响。,32 水的物理性质检验,H值的测定,测定方法：玻璃电极法,玻璃电极法的测定原理： 以饱和甘汞电极为参比，以pH玻璃电极为指示电极，组成原电池，其电池电动势E随着溶液的pH变化而变化。在25下，每变化1个pH单位，电位差变化59.1 mv，将电压表的刻度变为pH刻度，便可直接读出溶液pH值，温度差异可通过仪器上补偿装置进行校正。该法不受溶液色度、浊度、悬浮物、氧化剂的影响。pH10时，有“钠差”偏低克服的办法：选用锂玻璃电极并在较低液温下测量；或选用与被测溶液pH相近的标准缓冲溶液来加以校正。pH 1时，有“酸差”偏高,H 计的操作步骤,(1) 清洗、活化电极； (2) 仪器校正； (3) 定位； (4) 复定位； (5) 水样测定。,四、残渣残渣水蒸发后，残余物质称为残渣。分为：总残渣可滤残渣不可滤残渣 。,32 水的物理性质检验,四、 残渣（水中固体）,测定方法,五、矿化度矿化度水中所含无机矿物成分的总量测定意义：用于评价水中的总含盐量，一般只用于天然水 。测定方法：重量法， 103105 烘干时的可滤残渣值。,32 水的物理性质检验,33 金属化合物的测定,一、总硬度的测定二、铁的测定三、铬的测定四、重金属测定,硬度H 表示水中高价金属离子的含量。 包括：Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+等。 硬水含有较多钙、镁金属化合物的水。硬水的危害：金属盐和肥皂反应，生成难溶的硬脂酸盐沉淀而使肥皂失效；加热时在炉壁上形成水垢，增加燃料消耗，严重时导致锅炉局部过热，破裂或爆炸。因此工业上对锅炉用水的钙镁含量有严格的要求。硬度的单位： 单元摩尔浓度： 1/2 CaO mmol/L 或 德国度(G)每升水中含10mgCaO 为1 1 G 10 mg(CaO)/L = 1/2.8 mmol(1/2CaO)/L,一、 硬 度,硬度的分类：碳酸盐硬度H碳水中Ca(HCO3)2 、Mg(HCO3)2、CaCO3、 MgCO3的总含量；非碳酸盐硬度H非水中钙镁的硫酸盐、硝酸盐及氯化物的含量； H总 H碳 H 非暂时硬度Ca(HCO3)2 、Mg(HCO3)2的含量，煮沸时会生成碳酸盐和氢氧化物沉淀而离开水体(重碳酸盐硬度)。永久硬度钙镁的硫酸盐、硝酸盐及氯化物，煮沸时不会分解，仍留在水中(非碳酸盐硬度)。,硬度的分类：总硬度H总水中钙镁化合物的总量；钙硬度H钙水中钙化合物的含量；镁硬度H镁水中镁化合物的含量。 H总 H钙 H 镁,硬度的测定,测定方法：EDTA滴定法 1）总硬度的测定原理: 在pH10的氨性溶液中，以铬黑T(EBT)为指示剂，直接用EDTA标液滴定，溶液由酒红色纯蓝色为终点。 Ca+Y=CaY 无色 Mg+Y=MgY 无色 Ca + EBT = Ca-EBT(酒红色) Mg+ EBT = Mg-EBT(酒红色) Ca-EBT+Y = CaY + EBT(纯蓝色) Mg-EBT+Y= MgY + EBT(纯蓝色),总硬度的计算： 注意事项：若在滴定前加热溶液到3040，可使终点更明显;当水样存在铜、锌离子的干扰，可加入少量Na2S溶液，使其生成硫化物沉淀；当水样中存在Fe3、Al3时，应加入三乙醇胺形成配合物掩蔽；存在高价锰时，用盐酸羫胺还原。,2) 钙硬度的测定 在pH =12-13时，镁离子被沉淀，以钙羧酸为指示剂，用EDTA标液滴定水样中的钙离子，颜色由酒红色纯兰色为终点。 3) 镁硬度的测定 镁硬度总硬度 钙硬度,硬度的测定,水硬度分类： 04 48 816 极软水 软水 中等硬度 1630 30 硬水 极硬水,33 金属化合物的测定,二、铁的测定测定方法:1、火焰原子吸收法铁元素灯测定=248.3nm操作条件：灯电流，燃助比，燃烧器高度，光谱通带检测范围：0.035.0mg/L,二、铁的测定,2、邻二氮菲分光光度法灵敏度高、干扰少、配合物稳定试样 加盐酸羟胺 铁全部转化 Fe2+ 在pH=56（HAC-NaAC）加邻二氮菲， 产生桔红色配合物 于510nm处测吸光度， 根据A与C关系求出浓度,三、铬的测定,存在形式： Cr() ：CrO42- 、HCrO4-、 Cr() ：Cr(OH)2+、Cr(OH)2 + 毒性：Cr()比 Cr()大100倍。 1、Cr(VI)的测定分光光度法试样加 H2SO4加二苯碳酰二肼 产生紫红色配合物，于540nm 处测吸光度。摩尔吸光系数为4104 范围：0.0041mg/L,2、总铬测定分光光度法,试样加KMnO4转化为Cr(VI)，加二苯碳酰二肼产生紫红色配合物。过量KMnO4 加NaNO2分解；过量NaNO2用尿素处理。显色条件：酸度0.2mol/L H2SO4介质若酸度小，显色慢若酸度高，配合物不稳定温度：15 显色时间 5 15min缺点：处理时间长，样品易受污染。,富集管：一端：活性氧化铝（碱性），表面带负电荷，可吸附Cr() ：Cr3+,Cr(OH)2+,Cr(OH)2 + 另一端：阴离子交换树脂，交换CrO42-,HCrO4-洗脱液：NH4NO3只对Cr(VI)有洗脱作用，对Cr()无影响；HNO3 对Cr(VI)和Cr()都有洗脱作用。先用NH4NO3洗脱Cr(VI)，出峰，测Cr(VI)；再用HNO3 洗脱Cr()，出峰，测Cr()。线性范围：Cr(VI)：2100ug/L，Cr()：1100ug/L;灵敏度高，重现性好，分析速度快,3、流动注射在线富集分离火焰原子吸收光谱法 联用,四、重金属的测定,Cu, Zn,Pb,Cd,Co,Ni,Hg,As测定方法： 1、直接吸入火焰原子吸收法：重金属含量高，污染不严重水样,mg/L. 2、 萃取火焰原子吸收法:用溶剂萃取，再测定。 3、离子交换火焰原子吸收法：简便、无毒、成本低。阴离子交换树脂：逆流交换顺流洗脱，精密度好、简便。洗脱、浓缩数百倍，达ug/L级。,测定方法 4、石墨炉原子吸收光度法 试样利用率100%,停留时间提高2个数量级,直接测定ug/L级含量的金属元素。但分析精密度差。 5、氢化物原子吸收法 As,Sb,Bi,Ge,Sn,Pb等金属先形成氢化物，引入原子化器测定ug/L级。 特点：最常用方法,快速,灵敏度高,干扰少。,四、重金属的测定,6 、冷原子吸收法,冷原子吸收法汞的测定Hg2+Sn2+ 还原 Sn4+ Hg，通过循环泵进入吸收池，再用 测汞仪（253.7nm）测定。总汞量测定：加KMnO4,使有机汞,无机汞 转化为Hg2+。无机汞测定：直接加还原剂有机汞：总汞无机汞特点：属低温原子化技术,用于痕量汞分析(ug/L),干扰少,测汞的特异方法。,34非金属无机物的测定,一、酸碱度测定二、氯化物测定三 、硫酸盐测定四、氨氮的测定五、溶解氧测定,34非金属无机物的测定,一、酸碱度测定 1. 酸度的测定 酸度水样用强碱滴定时所消耗的碱量。总酸度：（强酸，弱酸）用酚酞作指示剂时所耗碱量（滴定终点pH8.3）甲基橙酸度：（强酸） 用甲基橙作指示剂时所耗碱量（滴定终点pH3.7）,碱度表示水中能与强酸发生中和反应的所有碱性物质的总量。以mmol/L为单位。形成碱度的物质：强碱：钾钠钙的氢氧化物弱碱：氨、苯胺等强碱弱酸盐：碳酸盐、酸式碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐等碱度的分类：氢氧化物碱度（OH-含量）碳酸盐碱度 (CO32-含量)酸式碳酸盐碱度 (HCO3-含量),2、 碱 度,2、碱度的测定,酸碱滴定法水样用强酸滴定时所消耗的酸量酚酞碱度P：以酚酞为指示剂消耗的酸量； 酚酞为指示剂，溶液由(红色无色)，pH为8.3 ，表示水中的OH-已被中和，CO32-被中和至HCO3-；总碱度T(甲基橙碱度)：以甲基橙为指示剂消耗的酸量；以甲基橙为指示剂，继续滴定，至溶液由(桔黄色橘红色)， pH为4.4，表示水中的HCO3-已被中和，即全部碱性物质已被中和完。,如用双指示剂法测定碱度：酚酞碱度P以酚酞为指示剂，用强酸标液滴定至水样红色刚刚褪去（ pH为8.3 ），计算得到的碱度。甲基橙碱度M在上述溶液中再加入甲基橙作指示剂，滴定水样由黄色变为橙色时（ pH为3.7），计算得到的碱度。总碱度T酚酞碱度+甲基橙碱度 即 T P + M,各种碱度的关系混合碱分析,CO32-,HCO3-,OH- ，酚酞指示剂 HCl，V1，P= HCO3-，H2O 酚酞变色，加甲基橙 HCl，V2，M= CO2 + H2O 甲基橙由黄橙色 T P + M,V1和V2的关系，可能会出现5种情况： (1) V1 0,V2=0,即M = 0时,推断水样中只含有OH- ; (2) V1V2,即PM时, 推断水样中含有OH- 、CO32- (3) V1 =V2,即P = M时,推断水样中只含有CO32-； (4) V1V2,即PM时,推断水样中含有CO32-和HCO3- (5) V1=0,即P = 0时,推断水样中只含有HCO3-,二、氯化物的测定,测定方法多种：化学分析法：简便、快速、终点判断敏锐电位滴定法：适于有色或浑浊水样离子色谱法：可同时测多种阴离子,仪器精密莫尔法：适于Cl- 在5100mg/L；汞盐滴定法：适于Cl- 在1100mg/L；电位滴定法：适于Cl- 在5100mg/L；共沉淀分光光度法：适于Cl- 在10100g/L的痕量氯化物；,莫尔法测氯：,原理： 中性或弱酸性条件下，K2CrO4作指示剂,用AgNO3标液滴定，溶液呈橙色为终点。 Ag+ + Cl- = AgCl (白) 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4(砖红色)测定浓度范围5100mg/L,指示剂用量控制,终点时： Ag(spAgCl )1/21.25105 CrO22 Ag = AgCrO（砖红色） 此时指示剂浓度应为： CrO42=spAgCrO /Ag2 5.8 102 mol/L 实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.0020.005 mol / L较合适。,三、硫酸盐的测定,1、重量法：准确度高，但操作繁琐又费时。 沉淀剂：BaCl22、分光光度法 加BaCrO4试剂 BaCrO4+SO42- = BaSO4+CrO42-(黄色) 分光光度计， 测吸光度 （420nm） 3、BaCrO4间接原子吸收法 原子吸收测铬(CrO42-),四、 氨氮的测定(NH3,NH4+),水样受有机物污染程度的指标1、 纳氏试剂分光光度法（经典方法）预蒸馏:加MgO，呈碱性蒸馏，释出NH3，用硫酸或硼酸吸收：2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4测定：加碘化钾和碘化汞碱性溶液（纳氏试剂）NH3与纳氏试剂反应，生成淡红棕色络合物，该络合物在410425nm 波长处有强烈吸收，可用分光光度法定量分析。该法简便，灵敏度高，但有颜色的物质有干扰，测定前先消除。检出限0.02mg/L,2、氨离子选择性电极法,氨气敏电极：复合电极指示电极：pH玻璃电极参比电极：AgAgCl电极测定时，试液加碱使pH11 ，NH4+变为NH3 NH4+ NH3+H+在一定的离子浓度下，测定的点位E与水样在氨氮浓度的对数呈线性关系： E=E0+0.059lgC （ NH4+ ）特点：快速,灵敏,可靠,不必蒸馏,色度和浊度不影响。检出下限0.03mg/L，上限1400mg/L,五、 溶解氧,溶解氧溶解于水中的氧称为溶解氧。以O2的mg/L表示。常温常压下，水体中的溶解氧大约为45mg/L。对水生生物而言，溶解氧不能太低会窒息死亡，导致厌氧发酵，水质恶化；对工业锅炉用水而言，溶解氧不能太高会加速腐蚀金属管道和设备、容器。,溶解氧的测定,测定方法：碘量法国标GB/T7489-1987规定的标准方法（适于清洁水样）；膜电极法适于受污染地面水和工业废水；,间接碘量法基本原理,二价锰在碱性溶液中，生成白色的氢氧化亚锰沉淀： MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2（白色） + Na2SO4水中的溶解氧立即将生成的Mn(OH)2沉淀氧化成棕色的Mn(OH)4沉淀： 2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4棕色,加入酸后，Mn(OH)4沉淀溶解并氧化I-离子（已加入KI）释出一定量的I2： Mn(OH)4 + 2KI + 2H2SO4 = MnSO4 + I2 + K2SO4 + 4H2O,最后用Na2S2O3标准溶液滴定释出的I2 2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI,碘量法 测定步骤,1. 取样 将胶皮管一端接水龙头，另一端插入溶解氧测定瓶瓶底，待水溢出几分钟后，取出胶管，迅速塞紧塞子。(虹吸管原理) 2.反应 取好水样后，取下瓶塞，用刻度吸量管紧靠瓶口内壁，插入样品液面下0.5cm，准确加入1mLMnSO4，再用同法加入碱性KI溶液3mL，盖紧瓶塞，将瓶反复颠倒，充分混合均匀，放置5min 待沉淀下降至瓶底，用上法加浓硫酸1mL，塞紧瓶塞，颠倒混合至沉淀完全溶解，（若沉淀未完全溶解可补加0.5mL硫酸但不应溢出溶液），此时溶液中因碘释出而呈黄色。3. 滴定 精确移取100.00mL溶液于250mL锥形瓶中，用Na2S2O3标液滴定c(Na2S2O3)=0.01mol/L，至淡黄色后，加入1mL淀粉(10g/L)，继续滴定至兰色恰好消失，即为终点。,注意事项,1. 溶解氧瓶 溶解氧的测定，切勿使样品过多接触空气，以防溶解氧损失或增加，导致含量改变，因此最好使用专用的“溶解氧瓶”取样，如果没有专用的溶解氧瓶，也可用250 mL玻璃磨口瓶代替。,2. 自来水取样 应该先放开水龙头流一段时间，水样稳定后再取样，可将一橡皮管插入瓶底,另一端接水龙头，使水溢出几分钟，注意流速要慢，以免气泡，迅速盖紧瓶塞。3. 塘水、井水、蓄水池中取样，如何水中取样，不能直接在水面取样而是应在一定深度取样。,5. 氧化性物质干扰如Fe3+、Cl2等，与I-作用时结果偏高。,将硫酸改为磷酸，起到两个作用：一是酸化，二是掩蔽Fe3+。,预先加入硫代硫酸钠消除Cl2干扰,也可以另行测定，从总量中扣除Fe3+、Cl2,4. 试剂问题 硫代硫酸钠用新煮沸并冷却的蒸馏水配制好后放置暗处7天后标定。,6. 还原性物质 可能会与I2作用,使结果偏低,可以预先除去。 如水被还原性杂质污染，在测定时要消耗一部分I2而使测定结果偏低，则要增加处理杂质的过程(可在未加MnSO4溶液前，先加适量硫酸使水样酸化，加入KMnO4溶液使其氧化还原性杂质，再加适量草酸钾溶液还原过量的KMnO4，从而消除杂质影响）。,7. 测定水中溶解氧时，关键在于勿使水中含氧量有所变更。要求取样时，切勿与空气接触。在现场加入MnSO4及碱性KI溶液，使溶解氧固定在水中，其余步骤可送至实验室后进行。,由于碘量法仅适用于清洁水样。当水中含氧化性物质、还原性物质及有机物时，会干扰测定，应预先消除，并根据不同的干扰物质采用修正的碘量法。,(1)叠氮化钠修正法,消除亚硝酸干扰,2NaN3+H2SO4 = 2NH3+Na2SO4 NH3+HNO2 = N2O+N2+H2O,2、修正碘量法,计算公式：,(2) 高锰酸钾修正法：适于含大量亚铁离子(Fe2+1mg/L)，且不含其他还原剂及有机物的水样。 用高锰酸钾氧化亚铁离子，消除干扰，过量的高锰酸钾用草酸钠溶液除去，生成的高价铁离子用氟化钾（KF）掩蔽。 (3)明矾絮凝法：适用于有颜色或浑浊的水样。 用明矾硫酸铝钾AlK(SO4)212H2O絮凝去除水中颜色或藻类等细微悬浊物。 (4) 硫酸铜氨基磺酸絮凝修正法 ： 适用于含有活性污泥等悬浊物的水样。 用硫酸铜和氨基磺酸（NH2SO2OH) 絮凝去除水中悬浊物。,2、修正碘量法,阴极：O2 + 2H2O + 4e = 4OH-阳极：4Ag 4Cl- = 4AgCl + 4e,反应,3、氧电极法,此法不受水样的色度、浊度及共存干扰物质的影响，快速简便，适用于现场测定，易于实现自动连续测定。,氧电极的工作原理：电极腔内充满饱和KCl溶液，聚四氟乙烯薄膜将内电解液与被测水样隔开，仅允许溶解氧通过薄膜。 当两极间加上0.5-0.8V固定极化电压时，水样中的溶解氧能扩散通过薄膜，并在阴极上还原，产生扩散电流，大小与O2浓度、阴极面积、膜性质、厚度有关 I 还= KC (IC)可见，实验条件固定后，只要测得还原电流的大小就可求出溶解氧的浓度。,便携式溶解氧仪,35有机化合物的测定,一、化学需氧量二、生化需氧量三、挥发酚 111,35有机化合物的测定,总有机污染物： 直接测定，如总有机C、总有机N等；间接测定(通过与有机物反应的氧化剂的量），BOD5、COD等具体的有机污染物：如酚类、油类、有机磷农药等,总有机污染物,一、化学需氧量(COD)Chemical Oxygen Demand COD指水样在一定条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗的强氧化剂的量，以氧的浓度mg/L 表示。*还原性物质：有机物亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物 条件性指标：与氧化剂种类、浓度、温度、时间、催化剂等有关。,化学需氧量由于废水中有机物的数量远多于无机还原物，因此COD可反映水体受有机物污染的程度。测定意义： COD反映水体中受有机物质污染的程度。（综合指标）分类：CODMn：（现在称为高锰酸盐指数）：以KMnO4为氧化剂，用于清洁地面水、饮用水测定。CODcr：以K2Cr2O7为氧化剂 用于工业废水测定。,化学需氧量测定方法,高锰酸钾法（高锰酸盐指数）酸性高锰酸钾法碱性高锰酸钾法重铬酸钾法 （国标法）,（一）重铬酸钾法 在酸性溶液中，用一定量的K2Cr2O7氧化水中的还原性物质，过量的K2Cr2O7以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，溶液的颜色由黄色蓝绿色红褐色为终点。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中的化学需氧量，以氧的mg/L表示。还原： 回滴：水中氧的变化：,原理:,反应式:,计算：,式中：V0 滴定空白时硫酸亚铁铵溶液体积（mL） V1 滴定水样时硫酸亚铁铵溶液体积（mL） V 水样体积(mL) c 硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L） 8 氧（1/2O）的摩尔质量（g/mol）,重铬酸钾法测定化学需氧量(COD),1可氧化部分： 直链脂肪族可完全氧化 不易氧化部分：芳香族；吡啶族 不可氧化部分：挥发性直链脂肪、苯等于蒸气相， 不可与O接触.2干扰及消除 Cl- 200mg/L先定量稀释； 含Cl-水样，先加入HgSO4，使Cl-与Hg2+络合消除干扰；3CODcr高，应先稀释。 0.25mol/L K2Cr2O7溶液可测定大于50mg/L的COD值； 0.025 mol/L K2Cr2O7 溶液可测定5 50mg/L的 COD值,说明:,重铬酸钾法测定化学需氧量(COD),5 .重铬酸钾法分为标准法和快速法标准法是国标(CB1191489)中的方法；快速法提高了溶液的酸度，从而加快了反应的速度，使回流时间由2h缩短为10min，缩短了分析的时间。快速法与标准法的原理基本相同，各有优点：标准法是经典的方法，准确但操作步骤较繁琐，分析时间长，能耗高；快速法耗时短，但准确性有待提高，仅用于水样COD 值的初探和水污染治理技术的研究等领域。,说明:,6. COD是一个条件性指标，受反应条件的影响：如氧化剂种类、浓度、溶液酸度、温度、反应时间及催化剂等。如使用的氧化剂为重铬酸钾，测定的结果称为化学需氧量，用 CODCr 表示；如使用的氧化剂为高锰酸钾，测定的结果则称为高锰酸盐指数，以CODMn 或 OC 表示。高锰酸钾的氧化性不如重铬酸钾强，其氧化率仅有50%左右，适用于地表水、地下水、饮用水等较清洁水样的测定。而重铬酸钾法的适用范围较广。,说明:,COD快速测定仪, 以KMnO4溶液为氧化剂测得的化学耗氧量。我国新的环境水质标准中，已把该指标改称高锰酸盐指数(OC) ，而仅将酸性重铬酸钾法测得的值称为化学需氧量。国际标准化组织（ISO）建议高锰酸钾法仅限于地表水、饮用水和生活污水。按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法：对于(Cl-300mg/L）的水样，如 较清洁的地面水、轻度污染的水体；碱性高锰酸钾法：当水中Cl- 300mg/L时用当OC超过5mg/L时应少取水样并经稀释后再测定。,（二）高锰酸钾法,酸性高锰酸钾法： 在酸性条件下的水样中加入过量KMnO4，在沸水浴上加热30分钟，氧化水样中某些有机物及还原性物质，反应后剩余的KMnO4用一定量的草酸钠还原，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，微红色为终点。通过计算求出水样中所含有机物及还原性物质的量。反应式：,原理:,高锰酸盐指数(OC),水样不经稀释：水样经过稀释,计算:,式中：V0 滴定空白时消耗高锰酸钾溶液体积的，mL V1 滴定水样时高锰酸钾溶液体积，mL V2 水样体积，mL c Na2C2O4标准溶液浓度，mol/L 8 氧（1/4O2）的摩尔质量，g/mol f 水样稀释比,高锰酸盐指数(OC),碱性高锰酸钾法原理与酸性法基本一致，计算方法也相同。碱性高锰酸钾法：在碱性溶液中，加过量高锰酸钾加热30分钟，以氧化水样中的有机物和某些还原性无机物，然后用过量酸化的草酸钠溶液还原，再以高锰酸钾标准溶液氧化过量的草酸钠，滴定至微红色为终点。,高锰酸盐指数(OC),生化需氧量(BOD) Biochemical Oxygen Demand 指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。同时亦包括：硫化物、亚铁等还原性无机物质所消耗的氧量，但这部分通常占很小比例。 有机物在微生物作用下好氧分解大体上分为两个阶段： 1. 氧化阶段：主要是含碳有机物CO2、H2O 2 . 硝化阶段：主要是含氮有机物分解为NO2-、NO3-，约在5-7日后才显著进行。 故目前常用的20五天培养法（BOD5法）测定BOD值一般不包括硝化阶段。,二、生化需氧量（BOD5）,BOD测定方法,（一）五天培养法（20）（二）微生物电极法（三）其他方法 1检压库仑式BOD测定仪 2测压法,BOD5的意义：它是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。,二、生化需氧量（BOD5）,（一）五天培养法 取两份水样，一份测其当时的DO；另一份在（201）0C下培养5天再测DO，两者之差即为BOD5。 如果水样BOD5未超过7 mg/L，则不必进行稀释，可直接测定。 对不含或少含微生物的工业废水，如酸性废水、碱性废水、高温废水或经过氯化处理的废水，在测定BOD5时应进行接种，以引入能降解废水中有机物的微生物。 当废水中存在难降解有机物或有剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中进行接种。,二、生化需氧量（BOD5）,五天培养法,分析步骤 水样稀释 空白液配制 培养前溶解氧测定 培养后溶解氧测定,生化需氧量（BOD）的测定,1、稀释水和接种稀释水的配制稀释水一般用蒸馏水配制，先通入经活性炭吸附及水洗处理的空气，曝气2-8小时，使水中DO接近饱和，然后20下放置数小时。临用前加入少量氯化钙、氯化铁、硫酸镁等营养溶液及磷酸盐缓冲溶液，混匀备用。稀释水的pH值应为7.2，BOD5 0.2 mg/L。即：稀释水= 蒸馏水 + CaCl2+ FeCl3+MgSO4+磷酸盐缓冲液接种稀释水是在稀释水中接种微生物(加专门驯化的菌种) ，即在每升稀释水中加入生活污水上层清液1-10 mL或表层土壤浸出液20-30 mL或河水、湖水10-100 mL，使pH=7.2，BOD5约在0.3-10 mg/L之间为宜。配后立即使用。,（一）五天培养法,2、水样稀释倍数 1）根据OC（地面水）或 CODcr（工业废水）值估计，分别乘上相应系数； 2）根据经验等估计； 3、测定结果计算； 1）对不经稀释直接培养的水样： BOD5（mg/L）= C1- C2 2）对稀释后培养的水样： BOD5(mg/L)=(C1-C2)-(B1-B2)f1/f2,（一）五天培养法,（二）其他方法 直读式BOD测定仪 BOD测定仪 检压库仑式BOD测定仪、微生物膜电极BOD测定仪等均可直接显示BOD测定结果。实验室中所用870型直读式BOD测定仪则是根据测压法的原理制成的。,生化需氧量（BOD5）,酚类物质测定意义酚类为原生质毒物，属高毒类物质，在人体富集时出现头痛、贫血，水中酚浓度达5 mg /L 时，水生生物中毒。酚类污染物主要来自炼油厂、 洗煤厂和炼焦厂等。 分类挥发酚：能与水蒸气一起蒸出，沸点在230不挥发酚：不能与水蒸气一起蒸出，沸点230,三、挥发酚的测定,三、挥发酚的测定,挥发酚沸点在230以下的一元酚。采样后加FeSO4,、H3PO4酸化，CuSO4抑制微生物的作用。方法：4氨基安替比林光度法酚标准液配制：酚加水稀释加入KBrO3-KBr, H2SO4 KI 淀粉指示，Na2S2O3滴定,水样预处理 水样预蒸馏的目的是分离出挥发酚及消除颜色、浑浊和金属离子的干扰。 当水样中含有氧化剂和还原剂、油类等干扰物质时，在蒸馏前去除。,测定方法,1、4-氨基安替比林分光光度法（应用最广）2、溴化容量法（适于高浓度含酚废水）3、色谱法等 无论哪种方法，当水样中存在氧化剂、还原剂、油类及某些金属离子时，均应设法消除并进行预蒸馏。预蒸馏作用有二，一是分离出挥发酚，二是消除颜色、浑浊和金属离子等的干扰。,测定原理：pH10.00.2的介质中，在铁氰化钾的存在下，酚类化合物与4-氨基安替比林（4-AAP）反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，在510nm波长处有最大吸收，用比色法定量。注：该法所测酚类不是总酚，而只是与4-AAP显色的酚，并以苯酚为标准，结果以苯酚计算含量。,（1）4-氨基安替比林分光光度法,原理：在含过量溴（由溴酸钾和 KBr产生）的溶液中，酚与溴反应生成三溴酚，进一步生成溴代三溴酚。剩余的溴与KI作用放出游离碘，与此同时，溴代三溴酚也与KI反应生成游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的游离碘，并根据其耗量，计算挥发酚的含量。计算公式：,（2）溴化滴定法,作业：,P70 3. 永久硬度和暂时硬度的区别在何处？为什么测定硬度时必须在pH=10的条件下进行？有什么干扰？10.碘量法测定水质的溶解氧的原理是什么？BOD5的测定与DO有何关系？什么情况下必须加“稀释水”或“接种稀释水”？,