第11章化学动力学ppt课件.ppt

2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,物 理 化 学,化学学院 周建敏,祝大家学习愉快，天天进步！,主讲：,联系电话:,短号：69779 办电：2923571长号：13500079779,QQ: 530018104,电子邮箱:,新作业,第六章 作业：1、2、3、9、11、19 练习：7、17、20、21、22第七章 作业：5、11、14、25、26、28、29 练习：1、7、13、16、19、24、27第十章 作业： 2、4、9、10、14、17 练习：5、7、15第十一章 作业：1、6、11、22、25、29、32、34、46 练习：2、3、8、21、26、27、45第十二章 作业： 9、10、13、15 练习：5、11、12、17,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,积分法,微分法,半衰期法,孤立法,平行反应,对峙反应,连续反应,链反应,一级反应,化学动力学,物理化学电子教案第十一章,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,绪 论,物理化学中的两个基本问题：,(1) 变化的方向？,(2) 变化的速率？,-是平衡的问题，热力学范畴。,-是变化的速率及机理问题，动力学范畴。,1、化学动力学研究的内容,化学动力学研究化学反应的速率以及各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率影响的规律；, 研究化学反应经历哪些具体步骤，即所谓反应机理。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科,通过动力学的研究,可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率，以增加化工产品的产量。如何抑制或减慢副反应的速率，以减少原料的消耗，减轻分离操作的负担，并提高产品的质量。 化学动力学能提供如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀或产品的老化、变质等方面的知识；还可为科研成果的工业化进行最优设计和最优控制，为现有生产选择最适宜的操作条件。,绪 论,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,2、化学动力学与化学热力学的关系,化学热力学 研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规律；,解决,物质变化过程的可能性。但无法预料反应能否真的发生？反应的速率如何？反应的机理如何？,化学动力学 研究完成该过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤，即有关速率的规律；,解决,如何把这种可能性变为现实性。,绪 论,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,对化学反应的研究,动力学和热力学是相辅相成的。即在一定条件下，热力学认为不可能的过程，就不用进行动力学研究。但过程的可能性与条件有关，可通过改变条件，使原来条件下热力学上不可能的过程成为可能。动力学比热力学要复杂的多，还不很成熟。为研究方便，动力学将反应分非均相反应及均相反应，动力学基础中着重讨论均相反应。,绪 论,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,1.反应速率的定义,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,对于非依时计量学反应，反应进度 x 定义为,转化速率：,单位：,与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关； 广度量-与系统大小有关。,特点：,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,(基于浓度的)反应速率：,单位：,恒容反应 (V 为常数)：,在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。,与反应组分 B 的选取无关，但与计量式写法有关； 强度量。,特点：,对反应,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,反应物的消耗速率，产物的生成速率,A、B的消耗速率,Y、Z的生成速率,为研究方便常采用下面两种定义表示反应进行的速率,反应物的消耗速率与产物的生成速率的值与选择的物质B有关。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,对恒温、恒容的气相反应，可用各组分的分压随时间的变化率来表示反应速率。若为理想混合气体，则有 pB=cBRT，,得,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,2. 基元反应和非基元反应,分子水平上的反应作用称为基元反应(或基元过程)。,例如气相反应 ，包含下列简单反应步骤：,每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。,反应机理 指反应进行过程中所涉及的所有基元反应。,反应分子数 基元反应方程式中各反应物分子个数之和。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程, 反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。, 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。,基元反应按反应分子数分类：,目前尚未发现有大于三个分子的基元反应。,注意,对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意按比例扩大缩小的。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,基元反应,三分子反应,反应分子数,单分子反应,双分子反应,反应分子数的分子是指广义上的微观粒子，可是分子、原子、离子、自由基等。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,3. 基元反应的速率方程质量作用定律,对于基元反应,其速率方程,质量作用定律,反应速率常数,质量作用定律（law of mass action） :对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数，它只适用于基元反应。,速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程, 基元反应的速率常数 是该反应的特征基本物理量，该量是可传递的，即其值可用于任何包含该基元反应的气相反应。,注意, , 温度一定，与浓度无关。,k是当反应物A、B的物质的量浓度c、c均为单位物质的量浓度时的反应速率，是反应本身的属性。同T下可粗略比较k值，得出反应速率的大小。,k 的单位随着反应级数变化。 k的单位，t-1c1-n,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,答： 取决于内在因素和外在因素。内在因素：取决于反应物的性质和反应类型；外在因素：k值受温度、溶剂和催化剂影响。如果是电解质溶液，还受离子强度影响。,问题,1、速率系数 k 的值取决于哪些因素？,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。,例如，化学计量反应,反应机理,反应速率为非方程组,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,4化学反应速率方程的一般形式，反应级数,不同于基元反应，计量反应的速率方程不能由质量作用定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取任何形式。,常见速率方程形式：,反应级数：,反应分级数,反应速率常数,反应级数n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,反应速率常数 k 与消耗速率常数 kA 和生成速率常数 kZ间的关系：,如无特别注明，k 表示反应的速率常数。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,例如：,反应级数由动力学方程读出,零级,一级,二级,三级,负一级,1.5级,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程, 对非基元反应没有反应分子数的概念；反应级数只能通过实验确定。基元反应反应分子数与反应级数相等。,反应分级数(级数)正数、负数、整数或分数。, 对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用级数的概念。,注意,如：H2+Br22HBr 无级数的概念, 非基元反应的分级数与计量系数无关。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,例如水溶液中酸催化蔗糖 (S) 水解成葡萄糖和果糖的反应：,为二级反应： ，但当蔗糖浓度很小，水的浓度很大而基本上不变时，有,于是表现为一级反应，这种情况称为假（准）一级反应。,某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,问题,答： 不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，例如氢气和碘反应生成碘化氢是二级反应，但它是个总包反应。,2、具有简单级数的反应是否一定是基元反应？,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,5用气体组分的分压表示的速率方程,以反应 为例,对于有气体参加的 的反应，在恒T、V下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。,设 A 的消耗速率方程为,由于 ，因此,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程, 和 均可用于表示气相反应的速率。, 无论用 cA 或用 pA 随时间变化来表示 A 的消耗速率 ，反应级数不变。, kA 和 kp,A 存在以上关系。当 n = 1时，两者相同。,注意,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,6. 反应速率的测定,要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。,(1) 化学法,反应系统样品,反应猝灭,组成，浓度分析,降温、移去催化剂、稀释、加入能与反应物快速反应的物质等。,化学滴定、色谱、各种光谱等,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,(2) 物理法,物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理性质来达到浓度测量的目的。例如：, 反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压；, 反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，用膨胀计测量体积随时间的变化；, 手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度；, 有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率；, 对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，测量其吸光率等。,物理法的优点:在反应进行中就能迅速测定，而不需中止反应，因而在动力学实验得到广泛的应用。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,对反应,若实验确定其反应速率方程为,叫反应速率的微分方程。适合理论分析 。但在实际应用中却常用到速率方程的积分式。,11.2 速率方程的积分形式,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.2 速率方程的积分形式,只考虑速率方程具有 形式的情况。,1零级反应,反应：,微分方程：,积分方程：,常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。例:光化学反应,不管A的浓度为若干,单位时间A反应的数量总是那么多。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.2 速率方程的积分形式,2 . 直线关系：,3 . 半衰期：,零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。,零级反应的特点：,1 . k的单位：,4 . 速率与时间无关,反应物反应掉一半所需要的时间。,浓度时间-1,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,答：不是。因为不可能有零分子反应。由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是表面反应。,零级反应是否是基元反应？,问题2,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.2 速率方程的积分形式,2一级反应,反应：,微分方程：,积分方程：,常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.2 速率方程的积分形式,一级反应速率方程积分的另一种形式：,半衰期 ：,一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。,2 . 直线关系：,3 . 半衰期：,一级反应的特点：,1 . k的单位：,时间-1,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例1,题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。,解：,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例2,放射性14C的一级衰变的半衰期为5720年，考古考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其14C为正常值的67.0%，估算此尸体的埋葬时间。,解：,由一级反应速率方程 易知：,当 时,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例 11.2.1,N2O5 在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：,分解产物 NO2 和N2O4 都溶于溶液中, 而 O2 则逸出,在恒温恒压下，用量气管测定而 O2 的体积,以确定反应的进程.,在 40 时进行实验。当 O2 的体积为 10.75 cm3 时开始计时 (t = 0 )。当 t = 2400 s 时，O2 的体积为 29.65 cm3，经过很长时间， N2O5 分解完毕时(t = ) 的体积为 45.50 cm3 。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例 11.2.1,解：以 A 代表 N2O5，Z 代表 O2(g)。一级反应,代入 t 和 数据即可求得 k。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例 11.2.1,因溶液体积不变，故，,所以,将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.2 速率方程的积分形式,3二级反应,二级反应最常见的速率方程的形式为,(1) 一种反应物的情形,微分方程,积分方程,常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.2 速率方程的积分形式,二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。,2 . 直线关系：,3 . 半衰期：,二级反应的特点：,1 . k的单位：,浓度-1时间-1,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.2 速率方程的积分形式,(2) 两种反应物的情形：,微分方程,积分结果同 (1)。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.2 速率方程的积分形式,上述做法具有一般性：对反应计量方程,如果其速率方程具有形式,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.2 速率方程的积分形式,在任何时刻 A 和 B 的消耗量与它们的计量系数成正比：,对上式积分,令 cX = cA,0 cA，即cX为在时刻 t 反应物 A 消耗的浓度，则上式可表示为：,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,1答： 不能。反应级数应该从实验中测出。化学方程式只表示各物质量之间的关系，不代表反应机理。若注明它是基元反应，则可以确定它是二级反应，也是双分子反应。,1:从反应方程式 A + B = C ，能认为这是二级反应吗？,问题1,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例11.2.2,400 K时，在一恒容的抽空容器中，按化学计量比引入反应物A(g) 和B(g)，进行如下气相反应：,测得反应开始时，容器内总压为 3.36 kPa，反应进行 1000 s 后总压降至 2.12 kPa。已知 A(g)、B(g) 的反应分级数分别为 0.5 和 1.5，求速率常数 、 及半衰期 。,解：以反应物 A 表示的速率方程为,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例11.2.2,于是,积分式,反应的计量关系如下：,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例11.2.2,t = 1000 s 时,因此,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例11.2.2,基于浓度表示的速率常数为,半衰期：,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.2 速率方程的积分形式,4n 级反应,在n 级反应的诸多形式中，只考虑最简单的情况：, 一种反应物的情况；, 多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系数成正比。,aA+bB产物（B大量或过量时）,以下三种情况符合条件:,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.2 速率方程的积分形式,直接积分，得：,k 的单位:,线性关系：,半衰期：,即半衰期与 成反比。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.2 速率方程的积分形式,反应速率方程及特征小结,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.3 速率方程的确定,k，n，动力学参数，确定速率方程，关键是确定n，因其不同，速率方程式的积分形式不同。,只讨论速率方程为,对于一般情况,可通过将反应物按计量系数比进行实验、采用初始速率法及隔离法等将其化为最简单的形式。,的情况，,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.3 速率方程的确定,1. 尝试法,尝试法(或试差法)利用各级反应速率方程积分形式的线性关系来确定反应的级数。,例如：一级反应：,二级反应：,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例 11.3.1,气体1, 3 丁二烯在较高温度下能进行二聚反应：,将1,3-丁二烯放在326 的容器中，不同时间测得系统的总压 p 如下：,解：,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.3 速率方程的确定,不同时间1,3-丁二烯的分压,按0, 1, 1.5, 2 级反应的线性关系作图:,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.3 速率方程的确定,容易看出， 与时间 t 成很好的直线关系，因此该反应为二级反应，速率方程为：,由直线的斜率得出,注意：要成功应用尝试法确定反应的速率方程，反应至少要进行60%。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.3 速率方程的确定,2. 半衰期法,n( )级反应的半衰期为:,因此,通过对实验数据 线性拟合，直线的斜率即为 1 n。,只有两个数据时,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.3 速率方程的确定,要得到 数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只需要进行一次动力学实验，在所得的 图上即可方便地得到一系列的 。,仍以 1, 3 丁二烯二聚反应为例。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.3 速率方程的确定,回归直线的斜率为 -1.10，因此反应级数为 。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.3 速率方程的确定,3. 初始速率法,每次实验只改变一个组分，如 A 的初始浓度，而保持除 A 外其余组分的初始浓度不变，来考察反应的初始速率随 A 组分初始浓度的的变化，从而得到 A组分的反应分级数。,当产物对反应速率有干扰时，(如在高锰酸钾分解反应中两价锰离子有自催化作用)。为了排除产物对反应速率的影响，可以测定不同初始浓度下的初始反应速率。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.3 速率方程的确定,在只有两个数据点 和 的情况下，,由于除A外，其它组分浓度不变，其它项归为常数K,作图，为一直线，斜率为,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.3 速率方程的确定,4. 隔离法,在该法中除了要确定反应分级数的组分如 A 外，使其它组分的浓度大量过量，即 ， 等，因此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，从而得到假 n 级反应：,其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到。利用同样的步骤即可确定所有组分的分级数。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！, 11.4 温度对反应速率的影响，活化能,反应速率常数是温度的函数 k(T)，经验上,即反应温度每升高 10 K，反应速率常数增加 1 到 3 倍。,范特霍夫规则,A是浓度和温度的函数，由反应速率方程可见,AT关系亦即k A T关系。,一定温度下，,荷兰化学家，1901年获得首届Nobel化学奖。http:/,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,范特霍夫,1901年，诺贝尔化学奖的第一道灵光降临在荷兰化学家范特霍夫身上。这位一生痴迷实验的化学巨匠，不仅在化学反应速度、化学平衡和渗透压方面取得了骄人的研究成果，而且开创了以有机化合物为研究对象的立体化学。 实验-诱惑之源实验室的那扇窗，应该是上帝为范特霍夫打开的，一个天才的化学家从那扇窗户里诞生了。 坚持-成功之道“范特霍夫荣获首届诺贝尔化学奖！”整个版面都刊登了女画家画的素描像。范特霍夫在奥德曼教1871年，范特霍夫专科毕业了，来到德国的波恩，拜当时世界著名的有机化学家佛莱德凯库勒为师。佛莱德凯库勒是个传奇的化学家，他梦见蛇狂舞，首尾相接，灵感涌来，于是，根据梦境解决了苯环的结构问题。 尊重事实-第一规则 1911年3月1日，年仅59岁的范特霍夫由于长期超负荷工作，不幸逝世。一颗科学巨星陨落了，化学界为之震惊。为了永远纪念他，范特霍夫的遗体火化后，人们将他的骨灰安放在柏林达莱姆公墓，供后人瞻仰。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！, 11.4 温度对反应速率的影响，活化能,1阿伦尼乌斯方程,定义式：,微分式：,若温度变化范围不大，Ea 可看作常数，对阿伦尼乌斯方程积分得,定积分式:,瑞典化学家，1903年获得Nobel化学奖。http:/,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,阿累尼乌斯,斯万特奥古斯特阿累尼乌斯（Svante August Arrhenius）瑞典物理化学家，1859年2月19日生于瑞乌普萨拉附近的维克城堡。电离理论的创立者。学术成果，解释溶液中的元素是如何被电解分离的现象，研究过温度对化学反应速度的影响，得出著名的阿累尼乌斯公式。还提出了等氢离子现象理论、分子活化理论和盐的水解理论。对宇宙化学、天体物理学和生物化学等也有研究。获得1903年诺贝尔化学奖。 博士学位得到了，但是电离学说却不被人理解，特别在瑞典国内几乎没有人支持，他德国物理学家克劳修斯。但是克劳修斯年老体弱，对新鲜事物缺乏敏感。德国化学家迈耶尔对此没有任何表示。奥斯特瓦尔德教授对阿累尼乌斯的态度却是另一番景象。1884年6月的某一天，发生了三件使奥斯特瓦尔德难忘的事情：他牙疼得厉害；妻子生了一个女儿；他读到了阿累尼乌斯寄来的论文。奥斯特瓦尔德忍着牙痛，反复看了好几遍，他觉得这个年轻人的观点是可取的。后来与当时著名的科学家柯名单劳希、玻耳兹曼、范特霍夫等人进行了工作接触。1901年，阿累尼乌斯是物理奖的11个候选人之一，可惜落选了。1902年他又被提名诺贝尔化学奖，他也滑有被选上。1903年，评奖委员会很多人都推举阿累尼乌斯，但是，对于他应获得物理奖还是化学奖发生分歧。诺贝尔化学奖委员会提出给他一半物理奖，一半化学奖，这一方案过于奇特，被否定了。又提出他获奖问题延期至第二年，也被否决。电离学说在物理学和化学两个学科都具有很重要的作用，人们一时很难确定他应该获得哪一个奖项。最后，阿累尼乌斯获得了1903年诺贝尔化学奖。他是第一个获得这种崇高荣誉的诺贝尔的同胞。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！, 11.4 温度对反应速率的影响，活化能,不定积分式：,阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。,指数式：,严格地，A 与温度有关。更准确的方程：,A称为指前因子，单位与k相同， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！, 11.4 温度对反应速率的影响，活化能, Ea大，k小，反应慢;,例同一反应加催化剂前后, E前E后,T，k,讨论,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！, 11.4 温度对反应速率的影响，活化能, 随T的变化率与Ea成正比。, 随T的变化率与T2成反比。,例Ea=100kJ/mol A不变,Ea=150kJ/mol A不变,例Ea=100kJ/mol A不变,Ea=150kJ/mol A不变,可见：Ea高的反应当T时，k的倍数大；低温时温度对k的影响比高温时显著。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！, 11.4 温度对反应速率的影响，活化能,温度对反应速率影响的特例,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例11.4.1,一般化学反应的活化能在 范围内，多数在 之间。,(1) 若活化能为 ，试估算温度由 300 K上升 10 K，由 400 K 上升 10 K 时，速率常数 各增至多少倍。假设指前因子 A 相同。,(2) 若活化能为 ，作同样的计算。,(3) 将计算结果加以比较，并说明原因。,解：以 和 分别代表温度 和 时的反应速率常数，由阿伦尼乌斯方程 ，可得,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例11.4.1,(1),(2),(3) 由上述计算结果可见，虽然活化能相同，但同是上升 10 K， 原始温度高的，速率常数增加得少；另外，与活化能低的反应相比，活化能高的反应，在同样的原始温度下，升高同样温度，k 增加得更多。这是因为活化能高的反应对温度更敏感一些。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例 11.4.2,若反应 1 与反应 2 的活化能，Ea,1、Ea,2不同，指前因子 A1、A2 相同，在 T = 300 K 下：,(1) 若 ，求两反应速率常数之比 。,(2) 若 ，求两反应速率常数之比 。,解：由阿伦尼乌斯方程,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！, 11.4 温度对反应速率的影响，活化能,2活化能,在化学反应中，反应物分子只有经过碰撞才能反应,椐气体分子运动论计算，反应系统中气体的浓度为1molL-1时，气体分子间每秒可发生1028次碰撞，若每次碰撞都会发生反应，则所有的气相反应均可在10-5秒时间内完成，但事实上，并非如此,反应速率却很慢，据以上的理论和实验分析，阿累尼乌斯提出，并不是反应物分子的每一次碰撞都会引起反应，只在那些具有足够高能量的反应物分子间的碰撞才会引起反应，因为要反应，先要破坏反应物分子原有的化学键，而这需要足够的能量。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！, 11.4 温度对反应速率的影响，活化能,阿仑尼乌斯设想：,非活化分子 相互碰撞不能发生化学反应，能量低。,活化分子相互碰撞可发生化学反应；能量高。,反应物分子分为,Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：1mol活化分子的平均能量与1mol反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！, 11.4 温度对反应速率的影响，活化能,基元反应的活化能，以反应 为例,碰撞,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！, 11.4 温度对反应速率的影响，活化能,一定温度下，活化能越高，活化分子所占的比例就越小，k越小，反应速率越小。- Ea大，。,一定反应，温度越高，活化分子所占的比例就越大，则k越大，反应速率越大。-T 。,个别自由原子、自由基参与的基元反应，活化能为零。,活化分子-具有足够高能量的分子。 普通的反应物分子只有吸收一定的能量才会变成活化分子。,说明,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！, 11.4 温度对反应速率的影响，活化能,3. 活化能与反应热的关系,对于一个正向、逆向都能进行的反应,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.5 典型复合反应,所谓复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。,1对行反应,只考虑正向和逆向均为一级反应的情况。,正、逆方向同时进行的反应称为对行反应Opposite Reaction ，又称为可逆反应。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.5 典型复合反应,速率方程:,性质：,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.5 典型复合反应,利用平衡时浓度 ，方程写为,半衰期定义：,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.5 典型复合反应,对行反应特点：,1.净速率等于正、逆反应速率之差值；,2.达到平衡时，反应净速率等于零；,3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k1/k-1；,4.在ct图上，经足够长的时间达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变分别趋近它们的平衡浓度。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.5 典型复合反应,2平行反应,相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.5 典型复合反应,若两个反应均为一级，则反应速率微分方程组为：,设 ，则,积分上式，得,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.5 典型复合反应,即,将其代入 cB 和cC 的微分方程，积分，容易得到,在任一瞬间，两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.5 典型复合反应,在同一时刻 t，测出两产物浓度之比即可得 ，结合由 直线关系得到的 值，即可求出 和 。,几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化能大的反应；温度降低则有利于活化能小的反应。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.5 典型复合反应,a.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和；,b.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和；,c.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比；,平行反应的特点,若各平行反应的级数不同，则无此特点。,d.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量；,e.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,问题,为提高B的产量，应采取什么措施？,措施一：选择合适的催化剂，加快生成B的反应；,措施二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的 增加量，使B的含量提高。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.5 典型复合反应,3. 连串反应,只考虑所涉及反应均为一级的情况：,反应的速率方程组：,当一个反应的部分或全部生成物是下一个反应的部分或全部反应物时的反应称为连串反应。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.5 典型复合反应,由于 ，故,代入第二个方程，得,直接积分第一个方程，得,其解为,时,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.5 典型复合反应,连串反应特点：中间产物B的浓度有一极大值,中间物的最佳时间:,见书P541例子。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.5 典型复合反应,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。,这极大值的位置和高度决定于两k值的相对大小。,由于CB与两个反应有关，,开始时， CA大， CB小，按上式第一项CB增长的快，第二项CB减少的慢，因而总结果是，CB在增加。,但随反应进行，CA渐小，CB渐大，因而经一段时间后，CB增加的速率要小于减少的速率，而使CB达一极大值后，又逐渐减少。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.6 复合反应速率的近似处理法,上节讨论了几种典型复杂反应，一般的复杂反应不外乎这三种反应之一，或者是它们的组合，求解单一的对行反应或平行反应的速率方程并不难，而求连串反应的速率方程则复杂的多，所以研究速率方程的近似处理方法是很现实的问题，常用的近似法有以下几种。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.6 复合反应速率的近似处理法,1选取控制步骤法,连串反应的总速率等于最慢一步反应的速率。最慢的一步称为反应速率的控制步骤。,的精确解:,第一步是最慢的一步，为控制步骤。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.6 复合反应速率的近似处理法,近似：反应速率等于控制步骤(第一步)速率,采用速控步和精解后再近似所得结果近似。但方法简化。此法只有当速控步比其它串连步骤慢很多时，精确度才更高。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.6 复合反应速率的近似处理法,2平衡态近似法,对于反应机理：,若 或 很大且 ，则第二步为控制步骤，而第一步对行反应事实上处于化学平衡。,反应的总速率等于控制步骤的反应速率：,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例11.6.1,实验测得 为三级反应：,有人曾解释为三分子反应，但这种解释不很合理，一方面因为三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好地说明 k随 T 增高而下降，即表观活化能为负值。后来有人提出如下的机理：,试按此机理推导速率方程，并解释反常的负活化能。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例11.6.1,按平衡态法， 。,解：,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.6 复合反应速率的近似处理法,最后一步反应的活化能 Ea,1 虽为正值，而生成 N2O2 为较大的放热反应，即 DU为较大的负值，故表观活化能 Ea 为负值。,用平衡态近似法从机理推导速率方程的思路：,1. 找出控制步骤，并将其速率除以该反应的计量数作为总反应的速率；,2. 应用控制步骤前的快速平衡步骤的平衡关系式消除该反应速率表达式中出现的任何中间体的浓度。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.6 复合反应速率的近似处理法,例：由 反应机理推导此反应的速率方程,速率方程为,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.6 复合反应速率的近似处理法,3稳态近似法,反应活泼中间体在反应过程中不发生积累，除了反应初期，在较长的反应阶段内可认为其浓度不变，即达到稳态，此时,称为稳态近似法。,对于反应机理：,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例 11.6.2,实验表明气相反应 的速率方程为 ，并对其提出了以下反应机理：,试应用稳态近似法推导该反应的速率方程。,解：选择产物 O2生成速率表示反应的速率,对中间产物 NO3 引用稳态近似：,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.6 复合反应速率的近似处理法,对 NO 应用稳态近似,解得,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,11.6 复合反应速率的近似处理法,因此：,比较该式与经验速率方程可知 。,应用稳态近似法时,(1) 选择在反应机理中参与 最少的基元反应的反应物(产物)，用其生成速率(消耗速率)表示反应速率；,(2) 对上述速率表达式中出现的每个活泼中间体，应用稳态近似，得到关于中间体浓度的代数方程组。,(3) 如果该组代数方程中出现新的中间体浓度，则继续对其应用稳态近似直至能够解出所有在速率表达式中涉及的中间体浓度为止。,2022/12/24,祝大家学习愉快，天天进步！,例11.6.3,实验表明一些单分子气相反应 在高压下为一级反应，在低压下为二级反应。,为了解释这一现象，林德曼(Lindemann)等人提出