表面结构与性质ppt课件.ppt
5表面结构与性质,5.1固体的表面,5.2固体的表面结构,5.3固体的界面及其结构,5.4润湿与粘附,材料均具有表面，材料的制备及使用过程发生的各种物理化学变化，都是从材料的表面向材料内部逐渐进行的，这些过程的进行都依赖于材料的表面结构与性质。固体的非流动性使固体表面比液体表面复杂得多。除少数理想状况外，固体表面常常处于热力学非平衡态，通常情况下，它趋向于热力学平衡态的速度是极其缓慢的。固体表面相与其体相内部的组成和结构有所不同，同时还存在各种类型的缺陷以及弹性形变等，这些都将对固体表面的性质产生很大影响 。,概述,（1）表面：固体与真空（或自身的蒸汽）的界面。（2）界面：相邻两个结晶空间(结构不同)的交界面。通常，在界面上有第二晶相析出。界面上的任一点都表示某一温度下液相与第二晶相平衡共存。界面有共熔性和反应性两种。（3）相界面：相邻相之间的交界面称相界面。有三类：固-固、固-液、固-气。,常见的界面有：,1.气-液界面,2.气-固界面,常见的界面有：,3.液-液界面,常见的界面有：,4.固-固界面,常见的界面有：,5.1固体的表面5.1.1理想表面理想表面是指忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断、表面原子的热运动、热扩散、热缺陷及外界对表面的物理化学作用等的影响的表面。其周期性与理想晶体完全一样。,图5.1 理想表面结构示意图,5.1.2清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化学效应的表面。这种表面的组成与体内相同，但周期性结构可以不同于体内。,清洁表面,台阶表面弛豫表面重构表面。,（1）台阶表面台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成。,图4.1.2 Pt（557）有序原子台阶表面示意图,（2）弛豫表面 弛豫是指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距和体内原子层间距相比有所膨胀和压缩的现象。,图5.3 弛豫表面示意图,图5.4 LiF(001)弛豫表面示意图 Li F,（3）重构表面重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距离与体内相同。,图5.5 重构表面示意图,5.1.3吸附表面吸附表面有时也称界面。它是指在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。,5.1.4 固体的表面自由能和表面张力固体的表面自由能是描述和决定固体表面性质的一个重要物理量（目前，还没有一种能直接测量固体表面自由能或表面张力的可靠的实验方法）。固体表面能和表面张力的定义与液体的相类似。由于固体形成表面时与液体形成表面时，其中原子移动的难易程度不同，因而，固体表面往往处于一种非平衡态，而液体则很快达到动态的平衡状态。,固体表面具有以下特点：（1）一般情况下，固体的表面张力与固体的表面自由能在数值不相等。（因为固体的表面能包含了弹性能）；（2）固体的表面张力是各向异性的。（由于结构的各向异性及表面不均匀所致）；（3）决定固体表面形态不是表面张力，而是形成固体表面时的条件和它所经历的历史；（4）固体的表面自由能和表面张力的测定困难。在研究固体表面时，对于与机械性质有关的场合，应用表现张力的概念，对于与热力学平衡性质有关的场合应用表面自由能。,5.1.5表面偏析一些杂质会由体内偏析到表面来，从而使固体表面组成与体内不同（这是由于表面偏析有利于降低表面能）。对理想溶液而言，表面张力较小的组分将在表面上偏析(富集)。,5.1.6表面力场表面力场的形成：表面断键表现出剩余键力称为表面力。它们导致吸引气体分子、液体分子或固体质点。这种吸引作用是固体表面力和被吸引质点的力场相互作用产生的。这种相互作用力称为固体表面力。（1）化学力是指固体表面的不饱和价键与被吸附物之间作用，发生电子转移而产生化学力，即形成表面化合物。,（2）分子引力（表面物理吸附和气体凝聚的主要原因）A、定向作用力：其大小与分子的电偶极矩及分子间的距离有关。B、诱导作用力：其大小与分子的电偶极矩及分子间的距离以及非极性分子的极化率有关。C、色散力（分散作用力）：其大小与非极性分子的极化率及分子间的距离有关。分子引力主要表现为引力。,通常所说的固体表面是指整个大块晶体的三维周期性结构与真空之间的过渡层，包括所有与体相内三维周期性结构相偏离的表面原子层，一般是一到几个原子层，厚度为0.5-2.0nm，把它看成是一特殊的相，即表面相。所谓表面结构就是指表面相中的原子组成与排列方式。表面结构与体相的差别通常包括：表面弛豫；表面重构；表面台阶结构等。,5.2固体的表面结构,（1）晶体负离子电子云将被拉向内侧的正离子一方而变形，诱导成电偶极子，形成表面双电层，固体表面好像被一层负离子所屏蔽，并导致表面层在组成上成为非化学计量的。键性由离子键过渡为共价键性。这种影响将延伸到晶体的内部，并呈递减状态。根据Benson等人的计算，NaCl晶体中的这种作用发生在约5个离子层的范围内。,图5.6 离子晶体表面的电子云变形和离子重排,表面能减少,NaCl晶体,表面离子受内部离子作用电子云变形，离子重排,图5.7 NaCl表面层中Na+向里； Cl-向外移动并形成双电层,晶体内部,晶体表面,0.281nm,0.266nm,0.020nm,（2）粉体随着粒子的细微化，比表面积越来越大，结构的有序程度越来越扰乱，使粉体表面无定形化。粉体表面结构模型：一是无定形结构；二是粒度极小的微晶结构。,（3）玻璃组成与内部不同，因为玻璃各成分对表面自由能的贡献不同。首先，为使表面能能最小化，各成分将按其对表面能的贡献能力自发地转移和扩散。其次，玻璃成型、退火过程，会使一部分易挥发的组分损失掉。因此，表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质会与体内不同。,(4)固体表面的几何结构粗糙：它将引起表面力场不均。表面粗糙度关系到比表面积、润湿性、两种材料间的封接等。,表面微裂纹：对表面性质影响较大，尤其是对脆性材料。例如：对强度的影响，理论强度是实际强度的几百倍。,R：断裂强度；C：微裂纹长度；E：弹性模量；:表面自由能。,5.3固体的界面及其结构（自学，一些公式不要求）,5.4.1 润湿的类型 润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。 1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。,1、沾湿（图4.2.1）沾湿引起体系自由能的变化为： (4.2.1)式中，LV，SV和SL分别为单位面积固一液、固一气和液一气的界面自由能。,润湿的先决条件：svsL 或者sL 很小。,S,v,图4.2.1沾湿过程,沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功Wa为 (4.2.2) 从式（4.4.2）知SL越小，则Wa越大，液体越易沾湿固体。若Wa0， 则（G）TP0，沾湿过程可自发进行。固一液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。,2、浸湿（图4.2.2） 浸湿过程引起的体系自由能的变化为 (4.2.3) 如果用浸润功Wi来表示，则是 (4.2.4) 是浸润功，若Wi0，则G0，过程可自发进行。浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固一液的界面自由能大时浸湿过程才能自发进行。,润湿的先决条件：svsL 或者sL 很小。,S,V,L,图4.2.2浸湿过程,3、铺展（图4.2.3） 置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为 (4.2.5),润湿的先决条件：svsL 或者sL 很小。,对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自由能的变化，如 (4.2.6) 若S0，则G0，液体可在固体表面自动展开。 铺展系数也可用下式表示 (4.2.7) Wc是液体的内聚功。从上式可以看出，只要液体对固体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固体表面自发展开。,图4.2.3液体在固体表面的铺展,注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。,弯曲表面下的附加压力,1.在平面上,剖面图,液面正面图,研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po ，附加压力Ps等于零。,Ps = Po - Po =0,弯曲表面下的附加压力,（2）在凸面上：,剖面图,附加压力示意图,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。,所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凸面上受的总压力为： Po+ PsPo为大气压力， Ps为附加压力。,弯曲表面下的附加压力,（3）在凹面上：,研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。,所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。,杨-拉普拉斯公式,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,特殊式（对球面）：,根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。,一般式：,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,对凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。,对凹面，R取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。,弯曲表面上的蒸气压力,将Kelvin Equation,改变形式：,泰勒展开为：,5.4.2 接触角和 Young方程 将液滴（L）放在一理想平面（S）上（如图4.2.4），如果有一相是气体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的角。1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界面张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系 或 (4.2.8)这就是著名的Young方程。式中SV和LV是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。,接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程的判断条件式，即可得： 粘湿： （4.2.10） 浸湿： （4.2.11）,铺展： (4.2.12) 其中，=0或不存在，S0 。 根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。,从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于浸湿过程，=90完全可作为润湿和不润湿的界限；90，则不润湿。但对于铺展，则这个界限不适用。 在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如图4.2.5所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程：（a）到（b）为沾湿，（b）到（c）为浸湿，（c）到（d）为铺展。,V,L,沾湿,浸湿,铺展,图4.2.5固体进入液体过程,5.4.3表面粗糙度对润湿性能的影响,实际表面与理想表面不同之处：（1）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往是不均一的；（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能，即使同一晶面，因表面的缺陷浓度不同，其表面能亦可能不同；（3）表面粗糙不平等原因，使接触角的测定带来困难。,假设界面在固体表面上从上图中的A点推进到B点，这时，固液界面积扩大s，而固体表面减小了s，液气界面积则增加了scos。,A、对光滑表面,粗糙表面真正表面积较表观面积为大（设大n倍）。界面位置同样由A点移至B，真实固液界面积增大了ns，固气界面实际上也减小了ns，而液气界面积则净增大了scos，于是有：,B、对粗糙表面,n是表面粗糙度系数（粗糙因子）。由于n值总是大于1的，故和n的相对关系将上图变化，即当90时，n；当90时，两者相等；当90时，n。,因此，当真实接触角小于90时，粗糙度愈大，表面接触角越小，越易润湿；大于90时，粗糙度越大，越不易润湿。,总结： 1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气或 液气界面消失，而代之以固液界面。 2、改善润湿的方法：由cos（SV SL )/ LV 可知 (1) 降低SL (2)去除固体表面吸附膜，提高SV (3)改变粗造度。 当真实接触角90o ,粗造度愈大愈不利润湿。,课堂总结 1、表面力的存在及对晶体结构的影响(表面双电层) 2、界面行为 弯曲表面效应,(1/r1+1/r2),5.4.4 多晶体的组织晶界构形与界面张力的关系,在硅酸盐材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触处即晶界上，晶界形状是由表面张力的相互关系决定的，晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界构形。,如果两个颗粒间的界面在高温下，经过充分的时间使原子迁移或气相传质而达到平衡，形成了固-固-气界面。则界面张力平衡关系有：,例：经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理，在界面能的作用下，就符合上式的平衡关系。式中角称为槽角。,如果是固-固-液系统，此时界面张力平衡可以写成：,称为二面角。可见其大小取决于固-固界面张力和固-液界面张力的相对大小。,讨论：（1）如果2，则等于零，则液相穿过晶界，晶粒完全被液相浸润。（2）如果1，就大于120，这时三晶粒处形成孤岛状液滴,（3）当，60，液相沿晶界渗开。,（1）,（1）,（2）,（2）,（3）,举例：镁砖、传统长石质瓷中次级晶相是针状莫来石晶体。,5.4.5测定固化表面张力的方法目前尚无直接可靠的测定方法。现在使用的主要是一些间接方法或从理论上估算固体的表面张力。（1）临界表面张力测定法20世纪60年代，Zisman等用一系列已知表面张力的液体置于表面张力较小的高分子固体表面上，并分别测定其润湿角，然后作图求得固体表面张力。,（3）估算法固体是由位置固定的中原子组成的，因此若知道组成固体的晶格间力的关系，原则上就可以计算固体的表面张力。固液界面张力可从颗粒大小不同的固体在液体中溶解度不同的事实按下式计算。式中：Sr、S分别为小、大颗粒固化的溶解度；M为固体的分子量；为固体的密度；r为小颗粒的半径。,
