第四章固体废物的热化学处理全ppt课件.ppt

第三章思考题：,有一堆固体废物，主要由废铁、铝、玻璃、灰土、塑料和废纸组成，试设计一分选系统，以回收利用其中的各有用成分。,废铁、铝、玻璃、灰土、塑料和废纸,第四章 固体废物的热化学处理,第一节 概述 第二节 固体废物热化学处理的原理 第三节 固体废物的焚烧 第四节 固体废物的热解 第五节 固体废物的气化 第六节 危险废物的热化学处理,第一节 概述 一、垃圾焚烧的发展史,1874和1885年，英国诺丁汉和美国纽约先后建成生活垃圾焚烧炉。1896和1898年，德国汉堡和法国巴黎先后建成最早的生活垃圾焚烧厂。 20世纪初到60年代，焚烧技术的发展阶段。固定炉排到机械炉排，自然通风到机械通风。 20世纪70年代到90年代中期，焚烧技术成熟阶段。,第一节 概述 一、垃圾焚烧的发展史,1896年汉堡垃圾焚烧厂,东京垃圾焚烧厂,第一节 概述 一、垃圾焚烧的发展史,大阪垃圾焚烧厂及总控室,第一节 概述 一、垃圾焚烧的发展史,第一节 概述 二、垃圾焚烧的特点, 无害化程度高。 减容减量化效果好。 充分实现垃圾处理的资源化。 占地面积小。 可作全天候操作。,第一节 概述 三、垃圾焚烧的应用现状,1 垃圾焚烧在国外部分发达国家应用焚烧技术处理城市生活垃圾的概况,第一节 概述 三、垃圾焚烧的应用现状,2 我国垃圾焚烧的发展 80年代初，我国一些小企业开发的焚烧炉，结构简单，无供风系统，间歇操作，劳动条件差，缺乏有效的烟气处理装置，垃圾燃烧不充分，烟气排放不达标。 1985年深圳市政环卫综合处理厂从日本成套引进2台日处理能力150t的垃圾焚烧炉；中科院、浙江大学、清华大学等都在进行流化床垃圾焚烧炉的开发和研制。1993年无锡锅炉厂引进美国技术在珠海建设一座3200t/d的垃圾焚烧厂。 2001年底我国第一个处理能力达1000t/d的大型生活垃圾焚烧厂在上海浦东投入运行并成功并网发电，3台焚烧和烟气净化系统，平均垃圾处理成本为150元/t，运营成本约100元/t；上海江桥生活垃圾焚烧厂，一期1000t/d（两条日处理能力为500t的垃圾焚烧线），最终1500t/d，预计投资7.5亿元。 2005年6月，成都市开始建设第一垃圾焚烧厂,2008年8月投入运行，成都第二、三垃圾焚烧厂正在建设，第四焚烧厂正在论证。,第一节 概述 三、垃圾焚烧的应用现状,北京六里屯垃圾焚烧厂风波,2006年12月15日的京华时报报道，为解决六里屯垃圾填埋厂臭味扰民问题，海淀区政府正在筹建一个密闭式垃圾焚烧厂，并计划在2007年3月中旬动工，投资超过8个亿。然而，由此引发的群众争议一直没有间断，致使该垃圾焚烧厂没能按期开工，六里屯垃圾焚烧厂一时间也成为媒体关注的焦点。2007年6月，国家环保总局公布了关于北京海淀区六里屯垃圾焚烧发电项目的行政复议决定。复议决定指出，该项目在进一步扩大范围论证前应予缓建,2009年六大垃圾焚烧群体性事件,3月，北京朝阳区上千民众发起请愿活动，反对在高安屯垃圾填埋场再兴建垃圾焚烧厂。4月，上海江桥垃圾焚烧厂周边敏感地区居民，分二路从东西两方向垃圾厂进军，到达厂大门口后，悬挂标语、口号，称“团结起来，为生存环境不被恶化而抗争”。5月，深圳数百居民聚集工地反对建设白鸽湖垃圾焚烧项目。8月，北京再次发生群体性抗争活动，一些群众自发组织车队或在论坛发贴反对建设阿苏卫垃圾焚烧发电厂。10月，反垃圾焚烧厂投产，江苏吴江万人街头抗议。11月，广州番禺垃圾焚烧发电厂周边小区居民和厂址所在的会江村村民一行数百人集体前往广州市政府上访。,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规 1 城市生活垃圾处理及污染防治技术政策,焚烧适用于进炉垃圾平均热值高于5000kJ/kg、卫生填埋场地缺乏和经济发达的地区。 垃圾焚烧宜以炉排炉为基础的成熟技术，审慎采用其他炉型的焚烧炉。禁止使用不能达到控制标准的焚烧炉。 垃圾应在焚烧炉内充分燃烧，烟气在后燃室应在不低于850的条件下停留不少于2s。 垃圾焚烧产生的热能应尽量回收利用，以减少热污染。 应采用先进和可靠的技术及设备，严格控制垃圾焚烧的烟气排放。烟气处理宜采用半干法加布袋除尘工艺。 垃圾焚烧产生的炉渣经鉴别不属于危险废物的，可回收利用或直接填埋。属于危险废物的炉渣和飞灰必须作为危险废物处置。,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规2 生活垃圾焚烧污染控制标准(GB 184852001), 生活垃圾焚烧厂选址原则 生活垃圾焚烧厂选址应符合当地城乡建设总体规划和环境保护规划的规定，并符合当地的大气污染防治、水资源保护、自然保护的要求。 2006年6月1日环保总局、国家发改委关于加强生物质发电项目环境影响评价管理工作的通知规定，在大中城市建成区和城市规划区以及城镇或大的集中居民区主导风向的上风向不得新建生活垃圾焚烧发电项目。城市环境卫生设施规划规范（GB50337-2003）：“生活垃圾焚烧厂宜位于城市规划建成区边缘或以外。,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规2 生活垃圾焚烧污染控制标准(GB 184852001), 焚烧炉技术性能指标,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规2 生活垃圾焚烧污染控制标准(GB 184852001), 烟囱要求 焚烧炉烟囱高度应按环境影响评价要求确定，但不能低于下表要求。,焚烧炉烟囱周围半径200m距离内有建筑物时，烟囱应高出最高建筑物3m以上，否则，其大气污染物排放限值应严格50%执行。由多台焚烧炉组成的生活垃圾焚烧厂，烟气应集中到一个烟囱排放或采用多筒集中式排放。生活垃圾焚烧炉除尘装置必须采用袋式除尘器。,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规2 生活垃圾焚烧污染控制标准(GB 184852001), 焚烧炉大气污染物排放限值,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规3 危险废物污染防治技术政策, 危险废物焚烧处置适用于不宜回收利用其有用组分、具有一定热值的危险废物。易爆废物不宜进行焚烧处置。 焚烧炉温度应达到1100以上，烟气停留时间应在2s以上，燃烧效率大于99.9%，焚毁去除率大于99.99%，焚烧残渣的热灼减率小于5%（医院临床废物和含多氯联苯废物除外）。 危险废物焚烧产生的残渣、烟气处理过程中产生的飞灰，须按危险废物进行安全填埋处置。 危险废物的焚烧宜采用以旋转窑为基础的焚烧技术，可根据危险废物种类和特征选用其他不同炉型，鼓励改造并采用生产水泥的旋转炉窑附烧或专烧危险废物。 医院临床废物、含多氯联苯废物等一些传染性的、或毒性大、或含持久性有机污染成分的特殊危险废物宜在专门焚烧设施中焚烧。,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规4 危险废物焚烧污染控制标准（GB 184842001）, 焚烧炉的技术指标 焚烧炉出口烟气中的氧气含量应为6%10%（干气）；焚烧炉运行过程中要保证系统处于负压状态，避免有害气体逸出；焚烧炉必须有尾气净化系统、报警系统和应急处理装置。,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规4 危险废物焚烧污染控制标准（GB 184842001）, 危险废物焚烧炉大气污染物排放限值,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规4 危险废物焚烧污染控制标准（GB 184842001）,危险废物焚烧炉大气污染物排放限值（续上表）,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规5 危险废物集中焚烧处置工程建设技术规范（HJ/T1762005）, 厂址条件应符合下列要求： 不允许建设在自然保护区、风景名胜区、人口密集的居住区、商业区、文化区和其它需要特殊保护的地区。 焚烧厂内危险废物处理设施距离主要居民区以及学校、医院等公共设施的距离应不小于800 米。 应具备满足工程建设要求的工程地质条件和水文地质条件。不应建在受洪水、潮水或内涝威胁的地区；受条件限制，必须建在上述地区时，应具备抵御100 年一遇洪水的防洪、排涝措施。 厂址选择时，应充分考虑焚烧产生的炉渣及飞灰的处理与处置，并宜靠近危险废物安全填埋场。 应有可靠的电力供应。 应有可靠的供水水源和污水处理及排放系统。,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规5 危险废物集中焚烧处置工程建设技术规范（HJ/T1762005）, 危险废物焚烧炉的选择应符合下列要求： 焚烧炉的设计应保证其使用寿命不低于10 年； 焚烧炉所采用耐火材料的技术性能应满足焚烧炉燃烧气氛的要求，质量应满足相应的技术标准，能够承受焚烧炉工作状态的交变热应力； 应有适当的冗余处理能力，废物进料量应可调节； 焚烧炉应设置防爆门或其它防爆设施；燃烧室后应设置紧急排放烟囱，并设置联动装置使其只能在事故或紧急状态时才可启动； 必须配备自动控制和监测系统，在线显示运行工况和尾气排放参数，并能够自动反馈，对有关主要工艺参数进行自动调节； 确保焚烧炉出口烟气中氧气含量达到6%-10%(干烟气)； 应设置二次燃烧室，并保证烟气在二次燃烧室1100以上停留时间大于2s； 炉渣热灼减率应5%； 正常运行条件下，焚烧炉内应处于负压燃烧状态。,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规5 危险废物集中焚烧处置工程建设技术规范（HJ/T1762005）, 可根据不同的废物类型及其组分含量选择采用湿法烟气净化、半干法烟气净化以及干法烟气净化三种烟气净化系统。,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规5 危险废物集中焚烧处置工程建设技术规范（HJ/T1762005）, 危险废物焚烧过程应采取如下二恶英控制措施： 危险废物应完全焚烧，并严格控制燃烧室烟气的温度、停留时间和流动工况； 焚烧废物产生的高温烟气应采取急冷处理，使烟气温度在1.0 秒钟内降到200以下，减少烟气在200500温区的滞留时间； 在中和反应器和袋式除尘器之间可喷入活性炭或多孔性吸附剂，也可在布袋除尘器后设置活性炭或多孔性吸附剂吸收塔(床)。,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规5 危险废物集中焚烧处置工程建设技术规范（HJ/T1762005）, 焚烧炉渣应进行特性鉴别，经鉴别后属于危险废物，应按照危险废物进行安全处置，不属于危险废物的按一般废物进行处置。产生的炉渣由处置厂进行特性鉴别分析至少1次/天，并保留渣样。由环境管理部门委托监测部门进行抽查鉴别分析1次/月。焚烧飞灰、吸附二恶英和其他有害成分的活性炭等残余物应按照危险废物进行处置，应送危险废物填埋场进行安全填埋处置。,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规6 医疗废物集中焚烧处置工程建设技术规范（HJ/T1772005）,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规6 医疗废物集中焚烧处置工程建设技术规范（HJ/T1772005）,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规6 医疗废物集中焚烧处置工程建设技术规范（HJ/T1772005）,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规6 医疗废物集中焚烧处置工程建设技术规范（HJ/T1772005）,第一节 概述 四、固体废物焚烧的相关法规6 医疗废物集中焚烧处置工程建设技术规范（HJ/T1772005）,第二节 固体废物热化学处理的原理一、基本概念,1 燃烧 通常把具有强烈放热效应、有基态和电子激发态的自由基出现并伴有光辐射的化学反应现象称为燃烧。 蒸发燃烧 分解燃烧 表面燃烧2 着火与熄火 着火是燃料与氧化剂由缓慢放热反应，发展到由量变到质变的临界现象。从无反应向稳定的强烈放热反应状态的过度过程即为着火过程；相反，从强烈的放热反应向无反应状况的过波就是熄火过程。,第二节 固体废物热化学处理的原理一、基本概念,3 热值 生活垃圾的热值是指单位质量的生活垃圾燃烧释放出来的热量，以kJ/kg(或kcal/kg)计。 热值有两种表示法，高位热值（粗热值）和低位热值（净热值）。高位热值是指化合物在一定温度下反应到达最终产物的焓的变化。用氧弹量热计测量的是高位热值。将高位热值转变成低位热值可以通过下式计算：式中：LHV低位热值，kJ/kg；HHV高位热值，kJ/kg；H2O焚烧产物中水的质量百分率，%；H、Cl、F分别为废物中氢、氯、氟含量的质量百分率，%。 若废物的元素组成可知，则可利用Dulong公式等近似计算。,(4-1),第二节 固体废物热化学处理的原理一、基本概念,4 理论燃烧温度 当燃烧系统处于绝热状态时，反应物在经化学反应生成平衡产物的过程中所释放的热量全部用来提高系统的温度，系统最终所达到的温度称为理论燃烧温度，即绝热火焰温度。,第二节 固体废物热化学处理的原理一、基本概念5 焚烧效果,评价焚烧效果的方法一般有目测法、热灼减量法和一氧化碳法。 目测法 目测法是通过肉眼观察垃圾焚烧产生的烟气的“黑度”来判断焚烧效果，烟气越黑，焚烧效果越差。 热灼减量法 热灼减量法是根据焚烧炉渣中有机可燃物的量（即未燃烬的固定碳）来评价焚烧效果的方法，它是指生活垃圾焚烧炉渣中的可燃物在高温、空气过量的条件下被充分氧化后，单位质量焚烧炉渣的减少量。 式中：QR焚烧效率，%；ma干燥后生活垃圾焚烧炉渣的质量，kg；md焚烧炉渣在60020灼烧后的质量，kg。,(4-3),第二节 固体废物热化学处理的原理一、基本概念5 焚烧效果, 一氧化碳法 一氧化碳是生活垃圾焚烧烟气中所含不完全燃烧产物之一，常用烟气中一氧化碳的含量来表示焚烧效果的优劣。烟气中的一氧化碳含量越高，垃圾的焚烧效果越差；反之，焚烧反应进行得越彻底，焚烧效果越好。利用烟气中一氧化碳含量表示的焚烧效率的计算公式如下：式中：Eg焚烧效率，；CCO烟气中的CO含量，。,(4-4),第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程1 垃圾燃烧过程, 干燥 生活垃圾的干燥是利用热能使水分气化，并排出生成的水蒸气的过程。按热量传递的方式，可将干燥分为传导干燥、对流干燥和辐射干燥三种方式。 可分为预热阶段和水分蒸发阶段。 热分解 生活垃圾的热分解是垃圾中多种有机可燃物在高温作用下的分解或聚合化学反应过程，反应的产物包括各种烃类、固定碳及不完全燃烧物等。 燃烧 生活垃圾的燃烧是在氧气存在条件下有机物质的快速、高温氧化。生活垃圾的实际焚烧过程是十分复杂的，经过干燥和热分解后，产生许多不同种类的气、固态可燃物，这些物质有空气混合，达到着火所需的必要条件时就会形成火焰而燃烧。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程1 垃圾燃烧过程,固体废物的燃烧过程,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程1 垃圾燃烧过程,废物焚烧炉燃烧方式的划分： 按照燃烧气体的流动方向分：反向流适合难燃性、闪火点高的废物燃烧同向流适用于易燃性、闪火点低的废物燃烧旋涡流燃烧气体由炉周围方向切线加入，造成炉内燃烧气流的旋涡性，可使炉内气温扰动性增大，不易发生短流，废气流经路径和停留时间长，而且气流中间温度非常高，周围温度并不高，燃烧较为完全。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程1 垃圾燃烧过程, 按照助燃空气加入阶段数分： 单段燃烧必须送入大量空气，较长停留时间才能将固体废物完全燃烧。 多段燃烧在多段燃烧中，首先在一次燃烧过程中提供未充足的空气量，使废物进行蒸发和热解燃烧，产生大量的CO、碳氢化合物气体和微细的碳颗粒；然后在第二次、第三次燃烧过程中，再供给充足空气使其逐次氧化成稳定的气体。 多段燃烧的优点是燃烧所必须提供的气体量不需要太大，因此在第一燃烧室内送风量小，不易将底灰带出，产生颗粒物的可能性较少。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程1 垃圾燃烧过程, 按照助燃空气供应量分：过氧燃烧第一燃烧室供给充足的空气量缺氧燃烧（控气式）第一燃烧室供给的空气量约是理论空气量的70%-80%，处于缺氧状态，使废物在此室内裂解成较小分子的碳氢化合物气体、CO与少量微细的碳颗粒，到第二燃烧室再供给充足空气使其氧化成稳定的气体。由于经过阶段性的空气供给，可使燃烧反映较为稳定，相对产生的污染物较少，且在第一燃烧室供给的空气量少，所带出的粒状物质也相对较少。（常用）热解燃烧第一燃烧室与热解炉相似，利用部分燃烧使炉体升温，向燃烧室加入少量的空气（约为理论空气量的20%-30%），加速废物裂解反应的进行，产生部分可回收利用的裂解油，裂解后的烟气中仅有微量的粉尘与大量的CO和碳氢化合物气体，加入充足的空气使其迅速燃烧放热。（目前技术尚未十分成熟，适合处理高热值废物）,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程1 垃圾燃烧过程,按燃烧技术分层状燃烧技术流化燃烧技术旋转燃烧技术,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物,焚烧烟气组成烟气中的主要成分：CO2、H2O、O2、N2，占烟气容积的99%，属无害成分。烟气中的有害成分主要是：CO、NOx、H2S、HCl以及一些具有特殊气味的有机有害气体，如饱和烃和不饱和烃、烃类氧化物、卤代烃类、芳香族类物质等，包括二恶英。固体颗粒物：主要是碳黑、一些金属和盐类经蒸发凝聚而成的粉尘。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物, 主要污染物 不完全燃烧产物 碳氢化合物燃烧后主要的产物为无害的水蒸汽及二氧化碳，可以直接排入大气之中。不完全燃烧物（简称PIC）是燃烧不良而产生的副产品，包括一氧化碳、炭黑、烃、烯、酮、醇、有机酸及聚合物等。 粉尘 废物中的惰性金属盐类、金属氧化物或不完全燃烧物质等。 酸性气体 包括氯化物、卤化氢（氯以外的卤素，氟、溴、碘等）、硫氧化物（二氧化硫及三氧化硫）、氮氧化物（NOx），以及五氧化磷PO5）和磷酸（H3PO4）。 重金属污染物 包括铅、汞、铬、镉、砷等的元素态、氧化物及氯化物等。 二恶英 PDDDs/PCDFs。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物, 焚烧废气污染物的形成机制 粒状污染物 A 废物中的不可燃物在焚烧过程中成为底灰排出，而部分粒状物则随废气排出炉外成为飞灰。飞灰所占的比例随焚烧炉操作条件、粒状物粒径分布、形状与其密度而定。所产生的粒状物粒径一般大于10m。 B 部分无机盐类在高温下氧化而排出，在炉外遇冷而凝结成粒状物，或二氧化硫在低温下遇水滴而形成硫酸盐雾状微粒等。 C 未燃烧完全而产生的碳颗粒与煤烟，粒径约在0.11.10m之间。由于颗粒微细，难以去除，最好的控制方法是在高温下使其氧化分解。 粉尘的产生量与垃圾性质和燃烧方法有关。机械炉排焚烧炉膛出口粉尘含量一般为16g/m3，除尘器入口1一4g/m3，换算成垃圾燃烧量一般为5.522kg/t(湿垃圾)。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物, 一氧化碳 一氧化碳是燃烧不完全过程中的主要代表性产物。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物, 酸性气体 焚烧产生的酸性气体，主要包括SO2、HCl与HF等，这些污染物都是直接由废物中的S、Cl、F等元素经过焚烧反应而生成的。如含Cl的PVC塑料会形成HCl，含F的塑料会形成HF，而含S的煤焦油会产生SO2。据国外研究，一般城市垃圾中硫含量为0.12%，其中约3060%转化为SO2，其余则残留于底灰或被飞灰所吸收。, HCl的产生,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物, SO2的产生,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物, 氮氧化物 氮氧化物主要来源于高温下N2与O2反应形成热氮氧化物和废物中的氮组分转化成氮氧化物。 燃料型 非燃料型,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物, 重金属 废物中所含重金属物质，高温焚烧后除部分残留于灰渣中之外，部分在高温下气化挥发进入烟气。金属物在炉内参与反应生成的氧化物或氯化物，比原金属元素更易气化挥发，这些氧化物及氯化物因挥发、热解、还原及氧化等作用，可能进一步发生复杂的化学反应，最终产物包括元素态重金属、重金属氧化物及重金属氯化物等。 焚烧烟气中收集下来的飞灰为危险废物。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物, 二恶英 A 定义 二恶英(dioxins,简称DXN)是毒性很强的一类多氯代三环芳烃类化合物的统称，由两个或一个氧原子连接2个被氯取代的苯环构成。人们通常所说的二噁英指的是多氯二苯并二噁英（PCDDs）、多氯二苯并呋喃（PCDFs）的统称，共有210种同构体。其中 PCDDs有75种同类物; PCDFs有135种同类物。由于各异构体均具有类似的毒性，不同物的毒性按国际毒性当量参数（TEQ）进行比较。 其中研究最多、毒性最强的化合物是2,3,7,8-TCDD，它的毒性LD50是氰化钾毒性的1000倍或氰化氢的390倍。 世界卫生组织在1997年把二恶英列为人类一级致癌物。,B.二恶英的分子结构,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,C. 二恶英的化学特性 二恶英在常温下呈固态,熔点为303305；容易生成的温度是180400；一般在705以下非常稳定，705以上开始分解，不易燃烧；酸碱环境中稳定;难溶于水,常温下水中溶解度仅为7.210-6/;易溶于二氯苯，常温下在二氯苯中溶解度高达1400/,故二恶英易溶于脂肪，会在身体内积累，并难以排除。 附着于土壤的能力非常强，不易渗出，污染地下水的可能性很小；在土壤中的半衰期至少在1年以上。意大利的塞维招（Seveso）二恶英污染事件发生10年后，在被污染过的土壤中仍然残存有二恶英； 在人体中的半衰期至少为7年，人体吸收的二恶英很难排除体外。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,D. 二恶英的来源 环境中二恶英的来源概括起来主要是自然过程和人类活动两种方式。 自然环境中二恶英的天然生成方式主要为:森林和灌木起火。 实验证明,木材在燃烧过程中会生成10-9级的二恶英类。世界上每年发生森林火灾约20万起,过火面积超过4000km2,因此,森林火灾是环境中二恶英的一个重要来源。生态环境中的二恶英自古有之。微生物作用。 实验表明,一些过氧化物酶可将氯酚转化成10-9级的PCDD/Fs。由此人们推测二恶英类可由氯酚经自然水体和土壤中的微生物作用而成。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,环境中人类活动引起的二恶英生成途径主要有:化工制药生产过程。二恶英往往作为副产品以杂质的形式存在于多种化工产品中,如用于防腐剂、除草剂和杀虫剂的五氯酚(其在日光下可转化成PCDD,转化率可达0.15%),用于油漆添加剂、增塑剂、粘合剂和润滑剂的多氯联苯(PCBs)等。纸浆漂白生产过程。纸浆含氯漂白废水中含有大量氯代有机物。80年代中期,人们发现纸浆漂白可生成二恶英类。为此,许多发达国家通过改进漂白工艺对二恶英的生成进行控制。金属冶炼过程。据报道,瑞典在钢厂粉尘和废钢铁熔炼炉排放烟中均检测出了二恶英;美国钢铁厂和金属冶炼厂年均排放二恶英为(50150)(1991)。焚烧过程。研究表明,许多焚烧过程都可以产生二恶英类物质, 主要为:固体废物的焚烧处理过程;工业燃烧及冶炼过程;机动车辆燃料的燃烧过程。据估计自然界中约有3050%的二恶英来自固体废物的焚烧。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,E. 二恶英的危害1）.二恶英对人体作用的途径: 一是通过呼吸系统; 二是通过食物链富集进入人体（最主要）,约占人体摄入量的90%。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,2）.对人体的危害 微量的二恶英污染可造成人体许多复杂的疾病各种癌症、免疫力低下、先天缺损等。 现在科学界普遍关注的环境激素问题，也主要由二恶英的污染引起。生物化学研究认为：二恶英具有类似人体激素的作用，但它不被代谢和降低,极小剂量的二恶英也可能造成激素分泌的紊乱，非常微量的“错误信号”就能对激素调控产生极大的影响作用，包括细胞分裂、组织再生、生长发育、代谢和免疫功能,造成人体内分泌紊乱、免疫力低下、神经系统混乱等。 由于二恶英是亲脂物质,进入植物或动物体后,会富集在脂肪层或脏器内,污染鱼、肉、蛋及奶制品,从而造成对人体的严重污染。到目前为止，人类中毒尚没有针对性的解毒药物，也没有促进其排泄的有效手段。进入人体的二恶英可积蓄7年以上,而且极难排出体外,只有减少摄入量才能避免累积效应,1998年世界卫生组织建议人体每日每千克体重摄入量不应超过1410-12。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,F. 垃圾焚烧中二恶英的形成途径： (a) 垃圾中自身含有的二恶英类物质，大部分在高温燃烧时得以分解，但由于二恶英具有热稳定性，仍会有一部分在燃烧以后排放出来；(b) 垃圾在燃烧过程中形成的含氯前驱体，如氯苯、氯酚、聚氯酚类物质（PCBs）通过重排、脱氯或其它分子反应等过程会生成二恶英,这部分二恶英在高温燃烧条件下大部分也会被分解; 小分子碳氢化合物通过聚合和环化形成多环烃化合物（PAH），这些化合物和氯反应形成二恶英；(d) 在较低温度下（），二恶英前驱体在飞灰催化作用遇适量的触媒物质（主要为重金属,特别是铜等）,则在高温燃烧中已经分解的二恶英将会重新生成;(e) 焚烧炉尾部净化温度在200300 下，HCl和单质氯在飞灰催化作用下与碳氢化合物反应生成二恶英。 垃圾组分对二恶英的形成影响不同，研究表明，纺织品形成二恶英比例最大，其次是塑料和纸张。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,G、二恶英生成机理直接释放机理：燃烧含有微量二恶英的固体废物,在未充分完全燃烧的条件下,其排出的烟气中必然含有残留的二恶英。重新合成：反应载体为大分子的碳结构,包括:活性炭、碳、煤灰、焦炭、残留碳、飞灰等,这些反应载体在催化剂(主要是铜族化合物)作用下反应,生成二恶英。 (1)大分子的碳结构的边缘,以并列方式进行氯化反应,产生邻位氯代基的碳结构; (2)氧化破坏碳结构,进行重组生成二恶英; (3)在活性碳表面进行氧化降解(氧化铜为主要催化剂),产生芳香族氯化物(二恶英的中间产物);,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,前驱物的异相催化反应机理：发生在飞灰表面的异相催化反应,反应物质为有机小分子,其中包括:脂肪族(如丙烯)、单环无官能团芳香族(如苯)、单环官能团芳香族(如苯甲酸、甲苯、苯酚等)、氯芳香族(如氯酚、氯苯等)。 1)主要碳结构的降解作用,形成小分子物质,然后反应产生二恶英; 2)凝结两个前驱物,形成中间产物,再进行分子间的环化作用,形成二恶英。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,H、影响二恶英生成的因素 碳源不论是在重新合成反应中,还是在前驱物异相催化反应中,都需要提供一定数量的碳源。重新合成反应中主要是大分子的碳结构,如活性炭、碳、煤灰、焦炭、残留碳、飞灰等。前驱物异相催化反应中主要为有机小分子物质,包括:脂肪族(如丙烯)、单环无官能团芳香族(如苯)、单环官能团芳香族(如苯甲酸、甲苯、苯酚等)、氯芳香族(如氯酚、氯苯等)。 碳源的存在与否以及数量的多少,直接影响二恶英的生成数量。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,氯源二恶英在形成过程中需要含氯物质提供一定数量的氯原子。常见的氯源可分为有机氯源和无机氯源。有机氯源是指聚氯乙烯塑料(PVC)、氯苯、氯酚等,主要分布在废塑料、废纸、废木料以及草木中,特别是PVC。PVC是一种普通的塑料,它广泛用于通讯电缆、管道、包装袋、地板材料和医用产品,最终成为城市固体废物。无机氯源包括HCl、Cl2、KCl、NaCl、MgCl2、CuCl2、CuCl、FeCl3等,主要分布在厨余、灰土等无机组分中,其中CuCl2 、 CuCl、FeCl3既能作为催化剂,又能充当氯源。 二恶英的生成数量与氯源浓度密切相关。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,温度温度是影响二恶英形成的重要因素之一。 二恶英在常温下呈固体,熔点高,一般在700以下对热稳定,高于此温度开始分解。城市固体废物焚烧处理时,可通过控制炉膛及二次燃烧室的温度不低于850,烟气在炉膛及二次燃烧室内停留时间不小于2,保证二恶英能够完全燃烧或分解。 二恶英的氯化和脱氯都是在低温下进行,一般温度范围在200500之间。实验证明,在固体废物焚烧过程中,二恶英主要是在温度较低的再合成区内形成。因此,合理地控制反应温度就能控制二恶英的生成。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,催化剂一般认为,在重新合成反应和前驱物异相催化反应中,即使有足够的碳源和氯源,且有适宜的反应温度,如果没有催化剂的存在,也不会有太多二恶英的生成。 催化剂不同,其催化活性不同,对二恶英生成的影响也不同。常见的催化剂主要有CuCl2、CuCl、CuO、CuSO4、FeCl3等。固体废物焚烧产生的飞灰中含有各种各样的催化剂,直接导致了固体废物焚烧过程中产生二恶英。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,氧实验观察到在缺氧的条件下,二恶英的生成浓度开始下降。在重新合成反应中氧的存在是必要的。固体废物焚烧过程中,随着氧浓度的升高,二恶英的生成浓度一般也随之升高。 但是,目前学术界对二恶英最大生成时的氧浓度的研究还存在一定的分歧。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,水固体废物中所含的水份在二恶英生成过程中具有一定的作用:1)作为附加氧源,氢原子的存在降低了二恶英的氯化程度; 2) 提供氢氧自由基。氢氧自由基在二恶英形成过程中起着重要作用;,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,反应时间大量实验表明,在适宜的温度下,经过530分钟后,二恶英的生成速率急剧增大,并在24小时内完成。 另外,实验证明,在固体废物焚烧过程中,二恶英主要是在温度较低的再合成区内形成。因此,在城市固体废物焚烧过程中,延长含灰烟气在高温炉膛区的停留时间,则能有效地遏制二恶英的生成。,第二节 固体废物热化学处理的原理二、焚烧过程2 垃圾焚烧的主要气体污染物 二恶英,第二节 固体废物热化学处理的原理三、影响焚烧的因素,焚烧温度、搅拌混合程度、气体停留时间及过剩空气率合称为焚烧四大控制参数（一般称为3TE）。1焚烧温度（Temperature） 废物的焚烧温度是指废物中有害组分在高温下氧化、分解直至破坏所须达到的温度。 合适的焚烧温度是在一定的停留时间下由实验确定。大多数有机物的焚烧温度在800一1000之间通常在800一900左右。通过生产实践，提供以下经验数可供参考。 对于废气的脱臭处理，采用800一950的焚烧温度可取得良好的效果； 当废物粒子在0.010.51m之间，并且供氧浓度与停留时间适当时，焚烧温度在9001100即可避免产生黑烟。,第二节 固体废物热化学处理的原理三、影响焚烧的因素, 含氯化物的废物焚烧，温度在800一850以上时，氯气转化为氯化氢或以水洗涤除去；低于800会形成氯气，难以除去。 含有碱土金属的废物焚烧，一般控制在750一800以下。因为碱土金属及其盐类一般为低熔点化合物，当废物中灰分较少不能形成高熔点炉渣时，这些熔融物容易与焚烧炉的耐火材料和金属零件发生烧结而损坏炉衬和设备。 焚烧含氰化物的废物时，若温度达850900，氰化物几乎全部分解。 焚烧可能产生氧化氮的废物时，温度控制在1500以下，过高的温度会使NOx急骤产生。 高温焚烧是防治PCDD与PCDF的最好方法，足够的空气与废气在高温区的停留时间可以再降低破坏温度。,第二节 固体废物热化学处理的原理三、影响焚烧的因素,2停留时间（Time） 废物中有害组分在焚烧炉内于焚烧条件下发生氧化、燃烧使有害物质变成无害物质所需的时间称之为焚烧停留时间。 对于垃圾焚烧，如温度维持在850一1000之间，有良好搅拌与混合，使垃圾的水汽易于蒸发，燃烧气体在燃烧室的停留时间约为12s。 对于一般有机废液，在较好的雾化条件及正常的焚烧温度下，焚烧所需的停留时间在0.32s左右，而较多的实际操作表明停留时间大约为0.61s；含氰化合物的废液较难燃烧，一般需较长时间，约3s左右。 对于废气，为了除去恶臭的焚烧温度并不高，其所需的停留时间不需太长，一般在l s以下。例如在油脂精制过程中产生的恶臭气体，在650焚烧温度下只需0.3s的停留时间，即可达到除臭效果。,第二节 固体废物热化学处理的原理三、影响焚烧的因素,3混合强度（Turbulance） 要使废物燃烧完全，减少污染物形成，必须要使废物与助燃空气充分接触、燃烧气体与助燃空气充分混合。 增大固体与助燃空气的接触和混合程度，扰动方式是关键所在。焚烧炉所采用的扰动方式有空气流扰动、机械炉排扰动、流态化扰动及旋转扰动等，其中以流态化扰动方式效果最好。 中小型焚烧炉多数属固定炉床式，扰动多由空气流动产生， 包括炉床下送风和炉床上送风两种方式。 二次燃烧室内氧气与可燃性有机蒸气的混合程度取决于二次助燃空气与燃烧气体的相互流动方式和气体的湍流程度。一般来说，二次燃烧室气体速度在37m/s即可满足要求；如果气体流速过大，混合度虽大，但气体在二次燃烧室的停留时间会降低，反应反而不易完全。,第二节 固体废物热化学处理的原理三、影响焚烧的因素,4过剩空气（Excess Air） 在实际的燃烧系统中，氧气与可燃物质无法完全达到理想程度的混合及反应。为使燃烧完全，仅供给理论空气量很难使其完全燃烧，需要加上比理论空气量更多的助燃空气量，以使废物与空气能完全混合燃烧。 废物焚烧所需空气量是由废物燃烧所需的理论空气量和为了供氧充分而加入的过剩空气量两部分所组成的。空气量供应是否足够，将直接影响焚烧的完善程度。过剩空气率过低会使燃烧不完全，甚至冒黑烟，有害物质焚烧不彻底；但过高时则会使燃烧温度降低，影响燃烧效率，造成燃烧系统的排气量和热损失增加。过剩空气量应控制在理论空气量的1.7-2.5倍。,第二节 固体废物热化学处理的原理三、影响焚烧的因素,5四个控制参数的相互关系,第二节 固体废物热化学处理的原理四、物料平衡与热平衡1热平衡分析,在稳定工况条件下，焚烧系统输入输出的热量是平衡的，即,(4-5),第二节 固体废物热化学处理的原理四、物料平衡与热平衡1热平衡分析, 输入热量生活垃圾的热量Qr, w 在不计垃圾的物理显热情况下，Qr, w等于送入炉内的垃圾量Wr与其热值QdWy的乘积 助燃材料的热量Qr,a 只有在运行过程中需维持高温，一直需要添加辅助燃料帮助焚烧炉的燃烧时才计入。 助燃空气热量Qr,k 按入炉垃圾量乘以送入空气量的热焓计。式中：送入炉内空气的过剩空气系数； Irk0，Ivk0分别为随1kg垃圾入炉的理论空气量在热风和自然状态下的焓值。,(4-6),(4-7),(4-8),第二节 固体废物热化学处理的原理四、物料平衡与热平衡1热平衡分析, 输出热量 有效利用热Q1 有效利用热是其他工质在焚烧炉产生的热烟气加热时所获得的热量。一般被加热的工质是水，它可产生蒸汽或热水。式中：D工质输出流量，kg/h h1、h2分别为进出焚烧炉的工质热焓，kJ/kg。,(4-9),第二节 固体废物热化学处理的原理四、物料平衡与热平衡1热平衡分析, 排烟热损失Q2 由焚烧炉排出烟气所带走的热量，其值为排烟容积Wr.Vpy（m3/h，标准状态下）与烟气单位容积的热容之积，即式中： 、 分别为排烟温度和环境温度下烟气单位容积的热容量； 因机械不完全燃烧引起实际烟气量减少的修正值。,(4-10),第二节