第五章硅酸盐分析课件.ppt

第五讲 硅酸盐分析,5.1 概述,5.2 二氧化硅含量的测定, 5.3 三氧化二铁含量的测定, 5.4 三氧化二铝含量的测定, 5.5 氧化镁和氧化钙含量的测定, 5-1 概 述,一、硅酸盐及硅酸盐制品,硅酸盐就是硅酸的盐类，是由SiO2和金属氧化物所形成的盐类。是硅酸（x SiO2 y H2O）中的氢被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金属取代形成的盐。,1、硅酸盐,分类：,钠长石Na(AlSi3O8)、滑石Mg3Si4O10(OH)2、白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2、高岭土Al2(Si4O10)(OH)2、石棉CaMg3(Si4O12)、橄榄石（MgFe）2SiO4、石英SiO2、,常见的天然硅酸盐矿物有：,以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理，可生产出硅酸盐制品。 如：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料,2、硅酸盐制品（即人造硅酸盐）,常见的硅酸盐水泥成分,常见的中性玻璃成分,原料配成,石灰石：含CaCO3高，引入水泥CaO,粘 土：含SiO2高并且有一定量的Fe2O3、 Al2O3，引入水泥SiO2，Al2O3，Fe2O3,铁矿石：粘土含铁量不够时用之,砂 岩：粘土含SiO2不够时用之,矾 土：粘土含Al2O3不够时用之,水泥,水泥原料按一定比例配料，粉磨而成。即水泥未烧前。,生产过程,水泥生料,1.硅酸盐的分析意义 全分析：对主要化学成分进行系统的全面的测定,二、硅酸盐分析的特点和方法,硅酸盐全分析结果的表示,硅酸盐全分析报告中各组分的测定结构应按该组分在物料中的实际存在状态来表示。 硅酸盐矿物、岩石可认为是由组成酸根的非金属氧化物和各种金属氧化物构成的，故均用氧化物的形式表示。,硅酸盐全分析测定项目和总和,总量= SiO2+Fe2O3+Al2O3+CaO+MgO+K2O+Na2O+TiO2+MnO+FeO+P2O5 +烧失量,2.分析项目,SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO、FeO、P2O5、 SO3、烧失量，水分、不溶物，水泥分析还有SiO3，玻璃分析还有B2O3、在特殊情况下，也要求测定其它元素。,硅酸盐分析就是检验原料、生料、熟料中含氧化物成分符合要求。,水泥中对各原料、半成品、成品中各氧化物要求,a. 重量分析法（准、费时），用于分析SiO2、SO3、烧失量,b. 容量分析法（络合滴定法，分析CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、TiO2 快、简单，有一定准确度）,c. 仪器分析法：分光光度法 微量Fe2O3、TiO2 火焰光度法 K2O、Na2O 原子吸收光度法 K2O、Na2O,3. 分析方法,三、 硅酸盐的系统分析,对试样进行几个项目的分别测定称为单项分析；若将试样分解后，通过分离或掩蔽的方法消除干扰离子，再系统连贯地进行数个项目的依次测定，称为系统分析。,1、经典分析系统,经典分析系统只能测定SiO2、 Fe2O3 、Al2O3 、TiO2、CaO、 MgO六项，不能测定 K2O、Na2O、 MnO、P2O5，这些项目需另外称样测定。 其特点是准确度高，操作较为繁琐。,试样,Na2CO3熔融，水提取，HCl酸化，过滤,沉淀SiO2+杂质,溶液：Al3+、Fe3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+,氨水沉淀，过滤,灼烧、称重；HF处理后灼烧、称重,SiO2,K2S2O7熔融，稀H2SO4提取,灼烧、称重,R2O3,K2S2O7熔融，稀H2SO4提取、过滤,沉淀SiO2nH2O,灼烧、称重,溶液：Al3+、Fe3+、Ti4+,K2Cr2O7滴定,Fe2O3,H2O2光度法,沉淀Fe2O3nH2O、Al2O3nH2O、TiO2nH2O,差减法,Al2O3,溶液：Ca2+、Mg2+,（NH4）2C2O4沉淀、过滤,SiO2,溶液：Mg2+,MgNH4PO4沉淀,NH4HPO4沉淀、过滤,溶液弃去,MgO,灼烧、称重,TiO2,沉淀,CaC2O4灼烧称重,CaO,2、酸溶快速分析系统,试样,H2F2+H2SO4在聚四氟乙烯容器中分解,制成H2SO4溶液，氨水沉淀分离,光度法,沉淀,络合滴定法,硫酸溶解,滤液,火焰光度法,络合滴定法,Fe2O3,TiO2,CaO,MnO,P2O5,Al2O3,Na2O,K2O,MgO,5.2 硅酸盐试样的分解,试样的分析过程：,一、试样的分解,1、 试样分解的目的,硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体试样。,2、 试样的分解要求,（3）无干扰引入,（1）完全简单快速,（2）分解无损失,3、试样分解的原理：,理论依据,4、试样的分解方法,二、酸溶解法,1、依据,比值越小，碱性越强，越易被酸溶解,例 石灰石：主成分CaO ( 45 53% )多数酸溶即可（SiO2为0.2 10 %，含硅高需用碱熔）,2、硅酸盐分析中所用的酸,HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等,（1）HCl,系统分析中HCl是良好的溶剂,特点：,A 生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于水，给测定带来方便。（硅酸盐样品中几乎不含Ag+、Hg22+、Pb2+）,B Cl-与某些离子生成络合物 FeCl63-促进试样分解,C 浓HCl沸点较低：bp 108 C 用重量法测SiO2易于蒸发除去,D 大多数硅酸盐样品不能被HCl分解（熟料碱性矿渣可以）,（2）HNO3、H2SO4、H3PO4,在系统分析中很少用HNO3、H2SO4溶样,但在单项测定中HNO3、H2SO4、H3PO4都广泛应用,H3PO4（缩合的H3PO4）200 300C溶解能力很强，能溶解一些难溶于HCl、H2SO4的样品，如铁矿石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。,如 水泥生料中Fe2O3测定 H3PO4,水泥中全硫测定 H3PO4,不适应系统分析。,（3）HF及HF- H2SO4、HF-HClO4混酸,大多数的硅酸盐样品均能被HF分解。,残渣为除Si外的其它盐类，以水提取加酸溶解，或熔融法处理成试样溶液。,应在铂金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿,将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物（K、Na盐、硫酸盐、氯化物）,三、熔融法,熔融法分类：,碱熔法：用碱性熔剂，熔酸性试样，如Na2CO3,酸熔法：用酸性熔剂，熔碱性试样，如K2S2O7,1、熔剂 多为碱金属的化合物：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，Na2O2，K2S2O7,2、器皿：坩埚（灼烧、熔融、烧结试样） 有：瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂金、黄金坩埚,3、 特点： 优点：温度高于湿法，分解能力强,缺点：需大量熔剂（6-12倍样重）,带入熔剂本身离子及其它杂质,对坩埚材料腐蚀，并玷污试液。,以Na2CO3（或K2CO3）作熔剂为例,无水Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用的的熔剂之一。,Na2CO3 mp = 851 C 铂金坩埚熔融,熔样温度 950 1000 C,熔融时间 30 40min,熔剂用量 6 8倍,当硅酸盐与Na2CO3熔融时，硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等复杂的混合物。熔融物用酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。,以高岭土为例，发生的反应如下,熔融：,HCl处理,生成硅酸和各种氯化物,熔样过程,四、半熔法（烧结法）,将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一混合物之mp）温度下，让两者发生反应，至熔结（半熔物收缩成整块）而不是全熔。,半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔融方法。,熔剂：Na2CO3，铂金坩埚,用量：0.6 1倍试样量,温度：950 C,时间： 3-5min,以水泥生料为例，烧结过程如下：,烧结法的特点,1、熔剂少，干扰少,2、操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量法）,3、减轻了对铂金坩埚的浸蚀作用（因为时间短易提取）,4、用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生料，白云石等，对难熔样分解不完全，如粘土。,水份和烧失量的测定,一、水分的测定,水分可分为吸附水和化合水,1、吸附水,吸附水在105 110下烘2h，称重测定。,2、化合水,化合水包括结晶水和结构水两部分。结晶水是以H2O分子状态存在于矿物晶格中，如石膏CaSO42H2O。结晶水通常在300 以下灼烧即可排出。,结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中，需加热到300 1300才能分解而放出。,化合水的测定方法有重量法、气相色谱法、库仑法等。,二、烧失量的测定,烧失量又称为灼烧减量，是试样在1000 灼烧后所失去的质量。,烧失量主要包括化合水、二氧化碳、和少量的硫、氟、氯、有机质等。,当试样组成复杂时，高温灼烧过程的化学反应比较复杂，有的反应使试样的质量增加，有的反应使试样的质量减少，因此，严格地说，烧失量是试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的质量增加和减少的代数和。因此，当试样较为复杂时，一般不测烧失量。,（一）概述硅酸盐中碱金属硅酸盐Na2SiO3、K2SiO3 可溶于水少量硅酸盐能溶于酸，多数硅酸盐既不溶于水，又不溶于酸,必须通过熔融方法,5.3 二氧化硅含量的测定,熔融物用酸处理,此时：,氯化铵重量法,先了解一下胶体的性质,胶团电中性,胶体性质,1）胶体的带电性质（实质是胶粒带电） 同性电荷间的斥力造成各胶体粒子间的稳定性，呈胶溶状不聚沉 2）胶粒的溶剂化 HSiO3-带负电（胶粒带负电），其与H3O+产生水化作用 溶剂化性质（因为不论酸溶还是碱熔最终在溶液态时要加酸或酸性液）,亲液胶体：溶剂化性质严重者 憎液胶体：溶剂化性质不严重者 H2SiO3属亲水性强,重量法任务是破坏胶体,其方法（途径）有：,1） 加异号电解质 中和胶粒的带电，破坏胶粒的电性，使胶粒显中性，不稳定，便沉淀，如,2） 破坏胶粒表面水化膜 a.加热：增加碰撞机会 b.浓缩：除去，使扩散层变薄（整个胶团压缩） c.干涸 如NH4Cl法：,NH4Cl法原理,在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量NH4Cl，水浴（砂浴）加热10-15min ，使硅酸迅速脱水析出。NH4Cl作用（脱水过程）,由于NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分， 加速硅酸的脱水,2）NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到纯净的沉淀。（SiO2吸附的NH4Cl在灼烧时挥发),明白一个道理：为何要脱水？（指重量法）,因为硅酸分子是胶体沉淀，具有水化作用，胶粒有吸引溶剂分子水的作用，使胶粒周围包上一层溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通过干涸。,二氧化硅含量的测定,一、氯化铵重量法（基准法GB/T-2008）,1、原理,试样用无水Na2CO3烧结，使不溶的硅酸盐转化为可溶性的硅酸钠，用盐酸分解熔融块。,Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl,再加入固体氯化铵，在沸水浴上加热蒸发，使硅酸脱水析出，沉淀用滤纸过滤后，灼烧，得到含有铁、铝等杂质的不纯二氧化硅。,用HF处理沉淀，使其中的SiO2以SiF4形式挥发，失去的质量即为纯SiO2 的质量。,再用分光光度法测定滤液中可溶性的SiO2 的量，二者之和即为SiO2 的总量（GB/T176-2008中规定的基准法)。,2、测定步骤,纯SiO2 的测定,称取约0.5g试样，置于铂金坩埚中，在950 1000下灼烧5min，冷却。用玻璃棒仔细压碎块状物，加入0.3g无水碳酸钠，再在上述温度下灼烧10min。,将烧结块移入瓷蒸发皿中，滴入5mL盐酸及2 3滴硝酸，用热盐酸（1+1）清洗坩埚数次，洗液合并于蒸发皿中。加入1g氯化铵，在沸水浴上蒸发至干。,将沉淀连同滤纸一并移入坩埚中，烘干灰化后在950 1000灼烧1h，冷却，称重，反复灼烧，直至恒重(m1)。,向坩埚中加入数滴水润湿沉淀，加3滴硫酸（1+4）和10mL HF，加热至白烟冒尽，在950 1000的马弗炉中灼烧1h，冷却，称重，反复灼烧，直至恒重(m2)。,取下蒸发皿，加入10 20mL热盐酸（3+97），搅拌使可溶性盐类溶解，过滤，滤液保存在250mL容量瓶中。,过 程 简 述,条件及注意事项,脱水时间 沸水浴10-15 min 温度控制100-110 C加热近于粘糊状（现国标蒸干）,a）蒸发温度,1）脱水温度及时间,b）脱水时间 10 15 分钟,对熟料，直接固体样加上NH4Cl再加HCl及几滴HNO3，分解，沸水浴加热近干（10 15min）小米粒（较干）状. 对生料等需碱熔的样品、熔块被HCl分解后，体积太大，应先蒸发至糊状后，再加NH4Cl沸水浴加热近干（约15分钟） 均用94年讨论的国标“蒸干”。,2）过滤与洗涤,为缩短过滤时间，加10 mL 3 : 97温热稀HCl先将可溶性盐溶解。（3 : 97 HCl作洗涤剂作用？）中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行，放时间太长，温度低后，可能使：,3 : 97热稀HCl作洗涤剂,注：洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10mL一次，共洗10-12次，若比色测滤液损失SiO2 %，即-0.1 %（负误差）控制：次数10-12次，总体积120 mL（每次8-10 mL），损失量 0.1 %。,3)灼烧、冷却、称重至恒重,灼烧可除去硅酸中残余水：,950C灼烧40min是无定形SiO2，相互吸水，产生+ 0.1 %误差。（1200 C灼烧40min是晶态SiO2，基本不吸收） 可与过滤漏失的部分SiO2互补，故应严格控制时间（20min），且称量速度快些。,计算：,4）精确分析还应将沉淀用HF + H2SO4 进行挥发处理。,将灼烧过的不纯SiO2沉淀用HF加硫酸处理，使沉淀中的SiO2以SiF4形式挥发，失去的质量即为纯SiO2的量。SiO2 + 6HF =H2SiF6 + H2OH2SiF6 =SiF4+ 2HF,HF酸的处理,漏失二氧化硅的处理,盐酸-氯化铵蒸干脱水、过滤测定二氧化硅时，会有少量硅酸漏失到滤液中，其量约0.10%，为得到准确结果，基准法中规定对二氧化硅滤液进行比色测定，以回收漏失的二氧化硅,水泥厂在日常分析中，既不用氢氟酸处理，又不用比色法从滤液中回收漏失的二氧化硅，分析结果也能满足生产要求,1、基本原理 2、条件及注意事项3、K2SiF6法的优点,氟硅酸钾容量法,氟硅酸钾容量法（GB/T176-2008中规定的代用法）,原理,试样经苛性碱熔剂熔融后，加入硝酸使其生成游离硅酸。在有过量氟离子和钾离子存在的强酸性溶液中，发生如下反应：,沉淀经过滤、洗涤及中和残余酸后，加沸水使沉淀水解，用NaOH标准溶液滴定生成的HF。,K2SiF6 + 3H2O = 2KF + H2SiO3 + 4HFHF + NaOH = NaF + H2O,氟硅酸钾沉淀分离-酸碱滴定法,1、基本原理,沉淀反应,水解反应,滴定反应,为使上述反应进行完全必须控制好条件。,2、条件及注意事项,K2SiF6法测SiO2关键两步,（1）掌握沉淀这一步（国标有具体规定）介质、酸度、温度、体积、 KCl、KF加入量尽可能使所有H2SiO3全部转化为K2SiF6 ,（2）沉淀的洗涤和中和残余酸防止K2SiF6的水解损失（自己控制，难度更大）,1）控制好条件，使K2SiF6能够定量完全生成,a. 把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸（HNO3介质） 实验证明，用HNO3分解样品或熔融物，效果比HCl好，因为HNO3分解时，不易析出硅酸凝胶，并减少Al3+干扰，系统分析时用HCl分解熔块，但测SiO2时还是用HNO3酸化。,b. 保证溶液有足够酸度一般为3 mol L-1左右,c. 沉淀温度、体积温度30 C以下，体积80 mL以下，否则K2SiF6溶解度增大，偏低。,d. 足够过量KCl与KF,所以应控制KF加入量！ 为消除铝的影响，在能满足氟硅酸钾沉淀完全的前提下，适当控制氟化钾的加入量是很有必要的。在5060mL溶液中含有50g左右的二氧化硅时，加入11.5g氟化钾已足够。氯化钾的加入量应控制至饱和并过量2g。,2）进行沉淀的洗涤和残余酸的中和,a. 沉淀的洗涤5%KCl（强电解质部分水解）溶液洗涤剂 因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗涤剂，通过实验确定50g/L 的KCl溶液，洗涤速度快效果好，洗涤次数2-3次，总量20 mL（一般洗涤烧杯2次，滤纸1次）,b. 中和残余酸50g/L KCl-50 %乙醇液作抑制剂；中和速度要快。 残余酸必须要中和，否则消耗滴定剂，结果偏高，但中和过程会发生局部水解现象，干扰，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/L KCl-50 %乙醇溶液作为抑制剂，以酚酞为指示剂，用NaOH中和至微红色。,关键在于快速，最好把包有K2SiF6沉淀的滤纸展开，尽快的中和残余酸。（用手摇动塑料杯，先中和溶液中的再将滤纸摇匀，使水解完全）,c. 水解温度（热水，终点温度不低于60 C） 水解反应是吸热反应，所以水解时温度越高，体积越大越利于K2SiF6的溶解和水解，所以在实际操作中，用热水水解，体积在200 mL以上，终点温度不低于60 C。,3、K2SiF6法的优点,1）操作简便快捷2）准确（操作正确）3） 应用广泛,硅钼蓝分光光度法,H4SiO4 + 12H2MoO4 = H8Si（Mo2O7）6 + 10H2O,在一定的酸度下，硅酸与钼酸生成黄色硅钼杂多酸（硅钼黄），max=350355nm，max=103，此法为硅酸黄光度法。硅酸与钼酸的反应如下：,硅钼黄可在一定酸度下，被硫酸亚铁、氧化亚锡、抗坏血酸等还原剂还原，得到蓝色硅钼杂多酸（硅钼蓝），亦可用于光度法测定硅。,三氧化二铁的测定方法有多种，如K2Cr2O7法、KMnO4法、EDTA配位滴定法、磺基水杨酸钠或 邻二氮菲分光光度法、原子吸收分光光度法。,5.3三氧化二铁含量的测定,EDTA配位滴定法,磺基水杨酸（钠）SS为指示剂，EDTA直接滴定法,Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ 等lg K 25.1 16.5 10.69 8.7,理论上讲，对混合离子测定有两种方法：, lg K 6,FeY lg K 25.1 AlY lg K 16.5 lg K = 9.6 6 可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度， 滴定Fe3+。,1、体系组成,磺基水杨酸及其钠盐 SS, 单色指示剂，配成10% 10d, 在pH 1.2 2.5形成紫色络合物Fe-SS, KFe-SS KFeY,EDTA滴定,2、指示剂,本法关键（pH 1.6 1.8）,查表 (pH)min = 1.0所以，pH 1.0 2.5之间均可准确滴定（理论）,准确滴定铁的条件：,3、酸度,所以适宜酸度pH 1.6 1.8（精密试纸）,温度60-70 C（温度计观察） （为什么要控制温度60-70 C ？）,因Fe3+与EDTA反应慢，所以加热提高反应速度。,但：t 70 C，部分Al3+ 络合，太高还会造成TiO2+水解成偏钛酸沉淀，使Al2O3 + TiO2含量结果不稳定 t 50 C，反应速度慢所以控制滴定起始温度70 C，最终温度60 C。,4、温度,5、体积,滴定时溶液体积应在80-100ml体积过小，铝离子浓度相对增大，干扰增强，同时溶液温度下降快，对滴定不利体积过大，铁离子浓度相对太小，终点变化不敏锐,6、注意事项,1）滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结果偏低，熔样时加几滴HNO3目的在此。,全部呈Fe3+状态,2）滴定时严格控制酸度（经验法，缓慢滴但 不能太慢）和温度（温度计，t 60 C反应不完全),3）终点颜色 FeY-黄色，HIn-无色，所以终点为黄色，Fe3+少时为无色，但Fe3+太高，黄色太深，使终点判断困难，所以Fe2O3一般以25 mg为宜。,4）SS用量 10 % 10 d ， 为什么SS用量较大？,因为SS为单色指示剂，无颜色变化中点，并且SS对Fe3+ 是低灵敏指示剂，易提前达终点，这是因为Fe3+-SS不稳定， 易分解造成，为此多加SS提高其稳定性。 过量太多SS虽对Fe2O3无影响，但对Al2O3有影响。因为 Al3+与SS有一定配位效应，所以也不可加的太多。,5）终点时应缓慢滴定 （Fe3+ 与EDTA反应慢，Fe-SS + Y 的 置换慢有僵化现象，为此可加入有机溶剂） 加热活化和近终点时，慢滴剧烈摇晃等措施。,6）Fe3+ 与EDTA反应速度较慢，近终点时应充分摇动，缓慢滴定，滴定时的体积以100 mL左右为宜。,1、原 理,XO pH 6.3 黄色, XO-Bi 红色,二甲酚橙（XO）指示剂，铋盐返滴定法,FeY-为黄色，当铁含量高时，终点为橙红色,2、条件及注意事项,1）介质 在HNO3介质中测定，终点敏锐，结果稳定 。,2） pH 1.0 1.5 1.5 Al3+ 有干扰,3）EDTA过量不宜太多 1-3 mL 否则Al3+ 干扰,原子吸收分光光度法,1、原 理,试样经氢氟酸和高氯酸分解后，分取一定量的溶液，以锶盐消除硅、铝、钛等对铁的干扰。在空气-乙炔火焰中，于波长248.3nm处测定吸光度。,5.4三氧化二铝含量的测定,重量法、滴定法、可见分光光度法、原子吸收分光光度法、等离子体发射光谱法等,测定方法,在硅酸盐中铝含量常常较高，多采用滴定分析法。如试样中铝含量很低时，可采用铬天青S比色法。,水泥及其原料系统分析中，Al2O3的测定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3之后的溶液中连续滴定铝。本方法已列入水泥化学分析方法国家标准。,分析连续滴定的可能性,在滴完铁的溶液中,在Ca2+、Mg2+离子存在的溶液中，通过控制酸度测定Al3+。,EDTA直接滴定法(基准法),滴定铁后的试液中，调pH=3 左右，加热煮沸，TiO2+ 水解TiO(OH)2，以PAN和Cu-EDTA作指示剂，用EDTA直滴Al3+。,1、方法原理,反应：,2、方法适用性,当第一次滴定到指示剂呈稳定的黄色时，约有90%以上的Al3+被滴定，为继续滴定剩余的Al3+，须将溶液再煮沸，溶液又由黄变红。当第二次以EDTA滴定至呈稳定的黄色后，被配位的Al3+总量可达99%。可满足普通硅酸盐水泥的样品分析,3、方法讨论、PH=3时，锰基本不与EDTA配位，所得结果为纯铝含量。故若已知试样中锰含量高，应采用直接滴定法。 TiO2+ 在pH = 3、煮沸条件下水解生成TiO(OH)2。为使TiO2+ 充分水解，在调整pH = 3后，应先煮沸1-2min，再加入PAN和Cu-EDTA 最适宜PH范围在2.5-3.5.若PH2.5， Al3+与EDTA配位能力降低，络合不完全；当PH3.5， Al3+水解作用增强，均会引起铝的测定结果偏低。当然如果Al3+ 浓度太高，即使在pH = 3 的条件下，水解倾向也会增大。故含铝和钛高的试样不宜采用直接滴定法。, PAN指示剂用量以200ml溶液中加入2-3滴为宜。如指示剂加入太多，溶液底色较深，不利于终点的观察 应进行空白试验，一般空白试验消耗0.015mol/l的EDTA标准滴定溶液0.08-0.10ml. 终点控制（如何控制终点？） 由于Al3+与EDTA反应较慢，故经反复煮沸，反复滴定，一般3次即可出现稳定的黄色，其准确度满足生产要求。 本法测得纯铝量，操作简单、快速,4、测定步骤在测定完铁后的溶液用水稀释至200ml，加1-2滴溴酚蓝指示剂溶液（2g/l），滴加氨水（1+2）至溶液出现蓝紫色，再滴加盐酸（1+2）至黄色，加入15mlPH=3的缓冲溶液，加热至微沸并保持1min，加入10滴EDTA-铜溶液及2-3滴PAN指示剂溶液(2g/l)，用c(EDTA)=0.015mol/l的EDTA标准溶液滴定至红色消失，继续煮沸滴定，直至溶液经煮沸后红色不再出现并呈稳定的黄色为止。,5、改进措施酸度是影响EDTA与Al3+进行配位反应的主要因素，该配位反应同时受酸效应和水解效应的影响，并且影响结果相反，故必须控制好酸度。理论计PH为3-4时形成配位离子的百分率最高，但酸度如果太低， Al3+将水解生成动力学上惰性的多核羟基配合物，从而妨碍铝的测定。为此可采用如下解决方法 在PH=3左右，加入过量EDTA，加热促使Al3+与EDTA配位反应进行完全。 在酸性较强的溶液中（PH=0-1）加入EDTA，然后用六亚甲基四胺或缓冲溶液等弱碱性溶液来调节PH为4-5，而不用氨水、NaOH等强碱性药物在酸性溶液中加入酒石酸，使其与Al3+形成配合物，既可阻止羟基配合物的生成，又不影响Al3+与EDTA的配位反应。,PAN指示剂，铜盐返滴定法,1、方法原理,在滴完铁后的溶液中，加入对铝钛过量的EDTA标准滴定溶液，于PH3.8-4.0，以PAN为指示剂，用硫酸铜标液回滴过量的EDTA，扣除钛含量后即为氧化铝含量。此法在国家标准中列为代用法，只适用锰含量在0.5%以下的试样。水泥分析中，在分取的同一份试样溶液中连续滴定铁、铝，由于其配合物的稳定常数相差大，可控制酸度分步滴定。,2、测定步骤,在滴完铁后的溶液中加入C=0.015mol/l的EDTA标准滴定溶液至过量10-15ml（对铝钛合量而言），用水稀释至150-200ml，将溶液加热至70-80后，加数滴氨水（1+1）使溶液PH在3.0-3.5之间，加15mlPH=4.3的缓冲溶液，煮沸1-2min，取下稍冷，加入4-5滴PAN指示剂（2g/l），以c=0.015mol/l的硫酸铜标准溶液滴定至亮紫色。,3、条件及注意事项,（1）终点颜色 紫红色（好） 与过剩的EDTA量和所加PAN指示剂量有关,终 点EDTA过剩太多或PAN量少 蓝紫色甚至为蓝色EDTA过剩太少或PAN量多 红色EDTA过剩适中 紫红色,当PAN量一定时（一般易定），颜色主要取决EDTA过剩量，一般EDTA过剩（即反应剩余）10 15 mL，0.2 % PAN 5 6 d得紫红色,Al3+与EDTA反应慢，过量EDTA及加热均提高反应速度v反b. 过量后并不直接调至pH3.84.0，目的是让大部分Al3+ 、TiO2+ 与EDTA络合，以防pH提高 至3.8 4.0水解。,（2）过量EDTA，加热至70C；再调pH3.84.0后， 再加入PH=4.3的缓冲溶液,（3）PAN使用（为增大PAN及Cu-PAN的溶解度，实验采取何措施？） PAN与Cu-PAN都不易溶于水，为增大其溶解度，配成PAN的酒精溶液，滴定时在热的条件下进行滴定，一般80-90 C。,（4）滴定的体积保持在200mL以上，以降低Ca、Mn对测定的干扰。（5）本法测得的是Al、Ti合量，要求高时，用光度法测出Ti量，扣除得准确铝量。 （6）本法适用于Mn 0.5 %的试样，锰与EDTA定量配位的最低PH=5.2，若锰=1mg，不仅使铝测定结果偏高，而且使滴定终点拖长。超过应用直滴法。（7）该方法选择性差，铁钛干扰需预先分离，不适于复杂硅酸盐分析，只适于简单的矿物岩石中铝的测定。,1、方法原理AlY-+6F-=AlF63-+Y4-Y4-+Zn2+=ZnY2-2 、测定步骤,氟化铵置换EDTA配位滴定法测三氧化二铝,铬天青S分光光度法,铝与三苯甲烷类显色剂存在显色反应，在pH=4.55.4的条件下，铝与铬天青S（简写为CAS）进行显色反应生成1:2的有色配合物，且反应迅速完成，可稳定约1h。在pH=5.4时，有色配合物的最大吸收波长为545nm，该体系可用于测定试样中低含量的铝。,CaO的测定，广泛使用络合滴定法，在pH 8 13中，定量生成CaY络合物，因Mg2+干扰，故pH12，Mg2+ Mg(OH) 不干扰滴定,5-5氧化钙含量的测定,滴定方式分别滴定法：在一份试液中，以氨-氯化铵缓冲溶液控制PH=10，用EDTA标准滴定溶液滴定钙和镁的合量；然后，在另一份试液中，以KOH溶液调节PH=12.5-13，在氢氧化镁沉淀情况下，用EDTA标液滴定钙，再以差减法确定镁的含量连续滴定法：在一份试液中，用KOH先调至PH=12.5-13，用EDTA标准溶液滴定钙；然后将溶液酸化，调节PH=10，继续用EDTA标准滴定溶液滴定镁,一、EDTA配位滴定法（基准法）,1、方法原理：在PH13的强碱性溶液中，以三乙醇胺（TEA）为掩蔽剂，选择钙黄绿素-甲基百里香酚兰-酚酞（CMP）混合指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定。代用法中需预先向酸溶液中加入适量氟化钾，以抑制硅酸的干扰,主要反应,控制CMP量少些，粉红色较易观察。,红色,绿色荧光,2、指示剂：三混指示剂,起指示剂作用的是C，即钙黄绿素钙黄绿素: pH12，呈桔红色无黄绿色荧光，但与Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+ 络合呈黄绿色荧光，Ca2+ 尤为灵敏。,3、测定步骤从GB/T176-2008中11.2.2溶液A中吸取25.00ml溶液放入300ml烧杯中，加水稀释至约200ml，加入5ml三乙醇胺溶液（1+2）及适量的CMP混合指示剂，在搅拌下加入氢氧化钾溶液（200g/l），至出现绿色荧光后再过量5-8ml，此时溶液在PH=13以上，用0.015mol/l的EDTA标准滴定溶液滴定至绿色荧光完全消失并呈现红色,4、条件及注意事项,（1）干扰消除 Fe3+、Al3+、Mn2+、TiO2+干扰滴定,加入三乙醇胺TEA掩蔽，注意：酸性中加入，碱性中使用。 （2）用KOH调pH而不用NaOH 因为碱金属都与C产生微弱荧光，但其中Na+强，K+弱，所以用此指示剂时，尽量避免用大量的钠盐。,（3）减少Mg(OH)对Ca2+ 的吸附, 滴定至终点时应充分搅拌，使被氢氧化镁吸附的钙离子能与EDTA充分反应。采取滴加摇晃，而不是一次加入（Mg2+含量高时更应注意）（4）使用CMP指示剂时，不能在阳光或灯光直接照射下观察终点，应使光线从上向下照射下，在白瓷板(白色衬底）观察终点颜色，近终点时观察整个液层，至烧杯底部绿色荧光消失呈现红色为止。,（5）CaO的测定影响MgO的结果，应控制好条件（6）在不分离硅的试液中滴定钙时，在强碱性溶液中生成硅酸钙，使钙的测定结果偏低。可将试液调为酸性后，加入一定量的氟化钾溶液，并放置2min以上，生成氟硅酸 H2SiO3+6H+6F-=H2SiF6+3H2O再用氢氧化钾将溶液碱化 H2SiF6+6OH- = H2SiO3+6F-+3H2O 该反应速率较慢，新释放出的硅酸为非聚合状态的硅酸，在30min内不会生成硅酸钙沉淀。因此，在碱化后应立即滴定，即可避免硅酸的干扰,消除SiO2对Ca测定的影响,除去硅酸干扰的办法常采用在酸性溶液中加入KF进行掩蔽，生成H2SiF6。 KF溶液的加入量要适当，过少，硅酸的干扰不能完全消除，过多时，则易形成CaF2沉淀，同样影响钙的测定。,二、氢氧化钠熔样-EDTA滴定法（代用法）,1、原理：在酸性溶液中加入适量的氟化钾，以抑制硅酸的干扰。然后在PH13以上的强碱性溶液中，以三乙醇胺为掩蔽剂，用钙黄绿素-甲基百里香酚兰-酚酞混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定。,2、分析步骤：在12.2溶液B中吸取25.00ml溶液放入300ml烧杯中，加入7ml氟化钾溶液，搅匀并放置2min以上，然后加水稀释至约200ml，加入5ml三乙醇胺溶液（1+2）及适量的CMP混合指示剂，在搅拌下加入氢氧化钾溶液（200g/l），至出现绿色荧光后再过量5-8ml，此时溶液在PH=13以上，用0.015mol/l的EDTA标准滴定溶液滴定至绿色荧光完全消失并呈现红色,三、高锰酸钾滴定法（代用法）,方法提要：以氨水将铁、铝、钛等沉淀为氢氧化物，过滤除去。然后，将钙以草酸钙形式沉淀、过滤和洗涤后，将草酸钙溶解，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定。,熟料中的氧化镁是一种有害成分，它与硅、铁、铝的化学亲和力小，在煅烧过程中，一般不参与化学反应，大部分以游离状态的方镁石存在。 若MgO含量过高，将使水泥石安定性不良。国家标准中规定，硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中MgO的含量不得超过5.0%。,5-6氧化镁含量的测定,氧化镁的测定方法有三种：焦磷酸镁重量法、原子吸收光谱法及配位滴定法。前两种方法都是直接测定氧化镁的含量，其结果不受钙测定结果的影响，但重量法繁琐、费事，而原子吸收光谱法快速、简便、准确度高，在测定中遇到的化学干扰可加入锶盐消除，在国外的例行分析中使用普遍，在我国国家标准GB-T176-2008中也列为基准法。,配位滴定差减法尽管是间接法，精度较差，因钙的误差引起镁更大的误差，但目前在国内的应用仍很普遍，在GB/T176-2008中列为代用法,原子吸收光谱法,1、方法原理：以氢氟酸-高氯酸分解或氢氧化钠熔融-盐酸分解试样的方法制备溶液，分取一定量的溶液，用锶盐消除硅、铝、钛等对镁的干扰，在空气-乙炔火焰中，于285.2nm处测定吸光度。,2、分析步骤（1）氢氟酸-高氯酸分解试样称取0.1g试样，精确至0.0001g，置于铂坩埚中，加入0.5-1ml水润湿，加入5-7ml氢氟酸和0.5ml高氯酸，放入通风橱中低温电热板上加热，近干时摇动铂坩埚以防溅失。待白色浓烟完全驱尽后，取下冷却。加入20ml盐酸（1+1），温热至溶液澄清，冷却后移入250ml容量瓶中，加入5ml氯化锶溶液，用水稀释至标线，摇匀。此溶液C供原子吸收光谱法测定氧化镁、三氧化二铁、氧化钾和氧化钠、一氧化锰用。,（2）氢氧化钠熔融-盐酸分解试样称取约0.1g试样，精确至0.0001g，置于银坩埚中，加入3-4g氢氧化钠，盖上坩埚盖（留有缝隙），放入高温炉中，在750度的高温下熔融10min，取出冷却，将坩埚放入已盛有约100ml沸水的300ml烧杯中，盖上表面皿，待熔块完全浸出后（必要时适当加热），取出坩埚，用水洗坩埚和盖。在搅拌下一次加入35ml盐酸（1+1），用热盐酸（1+1）洗净坩埚和盖。将溶液加热煮沸，冷却后移入250ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液供原子吸收光谱法测定氧化镁,（3）氧化镁的测定从C或D溶液中吸取一定量的溶液放入容量瓶中（试样溶液的分取量及容量瓶的容积视氧化镁的含量而定），加入盐酸（1+1）及氯化锶溶液，使测定溶液中盐酸的体积分数为6%，锶的浓度为1mg/ml。用水稀释至标线，摇匀。用原子吸收光谱仪，在空气-乙炔火焰中，用镁空心阴极灯，于波长285.2nm处测定溶液的吸光度，在工作曲线上查出氧化镁的浓度。,3、方法讨论（1）现已研制出了水泥专用原子吸收光谱仪，可直接进行水泥原材料、半成品及成品中氧化镁的测定（2）有关干扰等讨论参见钙的测定,在pH=10的氨性缓冲溶液中，在分离或用三乙醇胺、酒石酸钾钠掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+下，以KB(酸性络蓝K-萘酚绿B)为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定Ca2+、Mg2+，终点由酒红色变为纯蓝色，其结果为钙镁合量。从合量中减去钙量即得镁量。 当试样中一氧化锰含量在0.5%以上时，在盐酸羟胺存在下，测定钙、镁、锰总量，差减法求得氧化镁含量,EDTA滴定差减法,1、基本原理,显色反应： Ca2+KB = Ca-KB (酒红色) Mg2+KB = Mg-KB (酒红色) 滴定反应： Ca2+H2Y2- = CaY2-+2H+ Mg2+H2Y2- = MgY2-+2H+ 终点反应： Ca-KB+H2Y2- = CaY2-+2H+KB Mg-KB+H2Y2- = MgY2-+2H+KB 酒红色 纯蓝色,反应,2、分析步骤（1）一氧化锰含量（质量分数）0.5%时，氧化镁的测定从溶液E或A中吸取25.00ml放入400ml烧杯中，加水稀释至约200ml，加1ml酒石酸钾钠溶液（100g/l）、5ml三乙醇胺溶液（1+2），搅拌，然后加入25mlPH=10的缓冲溶液及少许酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，用0.015mol/l的EDTA标准溶液滴定，近终点时应缓慢滴定至纯蓝色,（2）一氧化锰含量（质量分数）0.5%时，氧化镁的测定除将三乙醇胺溶液（1+2）的加入量改为10ml，并在滴定前加入0.5-1g盐酸羟胺外，其余分析步骤同（1）,3、镁的测定条件,用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+，比单用三乙醇胺或酒石酸钾钠的效果好。但使用时应注意先在酸性溶液中加入酒石酸钾钠、然后再加三乙醇胺，最后加入pH10的氨性缓冲溶液。,对一般的水泥生熟料及原料试样，加12mL酒石酸钾钠溶液(1