铜火法冶金原理基础知识全解课件.ppt

铜火法冶金原理基础知识,熔炼车间 刘飞,2016年1月,一 铜冶金炉渣基础知识,1 概述2 炉渣的组成3 炉渣的物理化学性质,二 化合物的离解-生成反应,1 概述2 氧化物的离解和金属的氧化,三 氧化物的还原,1 概述2 燃烧反应3 氧化物用气体还原剂CO、H2还原4 氧化物用固体还原剂C还原,四 硫化铜矿的火法冶金,1 概述2 金属硫化物的热力学性质3 造锍熔炼4 铜锍吹炼,五 粗铜火法精炼,1 概述2 氧化精炼,六 耐火材料基础知识,1 概述2 耐火材料的分类和性质3 耐火材料的高温使用性能4 耐火砖的生产过程5 常用耐火砖6 不定型耐火材料,炉渣是火法冶金的必然产物，其组成主要来自矿石、熔剂中的脉石和燃料中的灰分。炉渣的产出量按质量计一般为金属或锍量的3-5倍。在某些情况下，炉渣不是冶炼厂的废弃物，而是一种中间产物。冶金炉渣的主要作用是使矿石和熔剂中的脉石、燃料中的灰分集中，并在高温下与主要的冶炼产物金属、硫等分离。,一 铜冶金炉渣基础知识,1 概述,炉渣的副作用：对炉衬的化学侵蚀和机械冲刷 缩短了炉子的使用寿命带走了大量热量 增加了燃料消耗渣中含有大量金属 降低了铜直收率,铜冶金炉渣一般分为两类：1）熔炼渣：是以矿石或精矿为原料生产铜锍或粗铜的冶炼过程中产生的。其主要作用是汇集炉料中的全部脉石成分、灰分以及大部分杂质，从而使其与铜锍或粗铜分离。2）精炼渣：是粗铜火法精炼过程的产物，其主要作用是捕集粗铜中杂质元素的氧化产物，使之与粗铜分离。,冶金炉渣是极为复杂的体系，常由五、六种或更多的氧化物组成，并含有如硫化物等其化合物。炼铜炉渣中含量最多的氧化物通常只有三个，即FeO、CaO和SiO2，其总含量可达80%以上。组成炉渣的各种氧化物可分为三类： 碱性氧化物、酸性氧化物、两性氧化物,2 炉渣的组成,1)碱性氧化物：能供给氧离子的氧化物O2- ，如CaO、FeO、MgO等。CaO=Ca2+ O-2)酸性氧化物：能吸收氧离子而形成配合阴离子的氧化物，如SiO2。SiO22O2-=SiO44-,3)两性氧化物：在酸性氧化物过剩时可供给氧离子而呈碱性，而在碱性氧化物过剩时则又会吸收氧离子形成配合阴离子而呈酸性的氧化物，如 Al2O3、ZnO、Fe2O3、PbO等Al2O32Al3+3O2-Al2O3O2-=2AlO2-,表1-3 铜的合金种类,炉渣的酸性或碱性取决于其中占优势的氧化物是酸性或碱性。对于炼铜冶金炉渣，习惯上常用硅酸度表明渣的酸、碱性。,酸性氧化物中氧的含量之和 硅酸度 碱性氧化物中氧的含量之和,硅酸度这个概念并不十分科学，它不能全面地表示出炉渣的本质，但它在很大成度上确实表明了炉渣的酸碱性，对炼铜冶金炉窑选择耐火材料来说，炉渣的硅酸度是必须考虑的重要因素之一。,炉渣的物理化学性质直接关系到冶炼过程的顺利进行及能耗和金属回收率等技术经济指标。1)炉渣的电导 L=k S/l导电度L与面积S成正比，与距离l成反比，比率系数k为比电导(通常称为电导，单位为欧姆-1厘米-1)。炉渣的导电机理包括两个方面，即炉渣内电子流动引起的电子导电和离子迁移而引起的离子导电。,3 炉渣的物理化学性质,2)炉渣的粘度粘度是炉渣的重要性质，关系到冶炼过程能否顺利进行，也关系到金属铜或铜锍能否充分地通过渣层沉降分离。冶炼过程要求炉渣具有小而适当的粘度。决定粘度大小的炉渣成分是其中酸性氧化物和碱性氧化物的含量。在相同温度下，酸性渣的粘度比碱性渣要高。无论是酸性渣还是碱性渣，当熔体温度提高时粘度都是下降的。,3)炉渣的比重炉渣的比重大小影响到金属铜或铜锍与炉渣的澄清分离效果。 氧化物 SiO2 CaO FeO 比 重 2.6 2.33 5液体炉渣的比重比固态炉渣的比重约低0.4-0.5g/cm3,冶炼过程中耐火材料的腐蚀，金属铜或铜锍的汇集，金属铜或铜锍与炉渣的分离以及多液体炉渣的比重比固态炉渣的比重约低0.4-0.5g/cm3,4)炉渣的表面性质冶炼过程中耐火材料的腐蚀，金属铜或铜锍的汇集，金属铜或铜锍与炉渣的分离以及多相反应界面上进行的反应等，皆受到炉渣和金属铜或铜锍表面性质的影响。对冶炼过程有直接意义的表面性质是炉渣与熔融冰铜间的界面张力。界面张力与其它性质一样，也是随炉渣的成分和温度而变化，温度升高有利于提高渣锍间的界面张力。,火法炼铜入炉物料中含有各种化合物，如硫化物、氧化物、碳酸盐、氯化物等。各种化合物在受热时分解为元素(或更简单的化合物)和一种气体的反应就是化合物的离解反应，而其逆反应则是化合物的生成反应。,二 化合物的离解-生成反应,1 概述,常见的离解-生成反应类型为：氧化物 4Cu+O2=2Cu2O 2Fe+O2=2FeO碳酸盐 CaO+CO2=CaCO3硫化物 2Fe+S2=2FeS还原剂化合物 2C+O2=2CO对于绝大多数的离解-生成反应可以用以下通式表示： A(S)+B(g)=AB (S),1)离解压Po2对氧化物的离解-生成反应，可用下述通式表示： 2Me+O2=2MeO PO2= G0/4.576TPo2仅取决于温度，与其它因素无关。 Po2为反应处于平衡时气相O2的平衡压，称为氧化物的离解压。,2 氧化物的离解和金属的氧化,2)铁氧化物的离解-生成反应Fe氧化为Fe3O4或由Fe2O3理解为Fe的过程都是逐步进行的。当温度高于570 时，FeFeOFe3O4Fe2O3 O2含量增加到22.28% 2Fe+O2=2FeO O2含量增加到27.64% 6FeO+O2= 2Fe3O4 O2含量增加到30.06% 4Fe3O4 +O2 = 6Fe2O3,当温度低于570 时，FeFe3O4 Fe2O3 3/2Fe+ O2 =1/2Fe3O4 4Fe3O4 +O2 = 6Fe2O3在室温下， Fe2O3是稳定的，金属铁将逐渐氧化为Fe2O3 。,实际上并不存在FeO化合物，存在的仅是Fe-O熔体。Fe2O3在1452 时分解为Fe3O4和O2 ；Fe3O4的熔点为1597 。与铁氧化物一样逐级离解的氧化物还有 CuO Cu2O 2Cu,金属氧化物在高温下还原为金属是火法冶金中较为重要的一个冶炼过程。按所用还原剂的种类来划分，还原过程可分为气体还原剂还原、固体碳还原和金属热还原等。由于火法冶金过程需要用燃料燃烧来得到高温，而燃料与还原剂又是相互联系的，因而将首先介绍燃烧反应。,三 氧化物的还原,1 概述,火法冶金常用的燃料：固体燃料有煤和焦炭，其可燃成分为C。气体燃料有煤气、天然气和液化石油气，其可燃成分主要为CO和H2。液体燃料主要为重油、柴油等，其可燃成分主要为CO和H2。,2 燃烧反应,还原剂有时是燃料本身，如煤和焦炭；有时是燃料燃烧产物，如CO和H2。参与燃烧的助燃剂为O2，因而燃烧反应是与C-O系和C-H-O系有关的反应,1)C-O系燃烧反应，主要有以下四个反应：碳的气化反应 C+CO2=2CO煤气燃烧反应 2CO+O2=2CO2碳的完全燃烧反应 C+O2=CO2碳的不完全燃烧反应 2C+O2=2CO,碳的完全燃烧反应和不完全燃烧反应在任何温度下都可以进行，在高温下能完全反应。在O2充足时，C完全燃烧成CO2 ； O2不足时将生成一部分CO；而C过剩时将生成CO。对于煤气燃烧反应，温度高时，CO不易反应完全。对于碳的气化反应，只有温度高时才能进行。,2)H-O系和C-H-O系燃烧反应，主要有以下四个反应：氢的燃烧 2H2+ O2 =2H2O水煤气反应 CO+H2O=H2+C O2水蒸气与碳反应 2H2O+C=2H2+C O2 H2O+C=2H2+CO甲烷的离解和燃烧 CH4=C+2H2,氢的燃烧反应与煤气燃烧反应相同，即温度高时，H2不易反应完全。 。水煤气反应只能在温度低于800 时进行。水蒸气与碳反应需在高温下才能进行。甲烷的离解和燃烧反应在低温下速度较慢，一般要对其进行加热。,氧化物用CO还原，可用通式进行表示： MeO+CO=Me+CO2氧化物用H2还原，可用通式进行表示： MeO+H2=Me+H2O,3 氧化物用气体还原剂CO、H2还原,部分固体还原剂经完全燃烧和不完全燃烧反应生成CO2、CO。CO与氧化物发生还原反应，生成CO2。上述反应生成的CO2和固体还原剂C在高温下(1000 以上)发生碳的气化化反应，大量生成气体还原剂CO。实际上固体还原剂C还原综合了C-O燃烧反应和气体还原剂CO还原这两类型反应。,4 氧化物用固体还原剂C还原,通常情况下将氧化物用C还原称为直接还原，而用CO和H2还原称为间接还原。对于用C还原MeO：当温度高于1000时，还原反应可由下述两步相加而成(生成的CO2瞬间被气化为CO)： MeO+CO=Me+CO2 CO2+C=2CO相加后可表示为 MeO+C=Me+CO,当温度低于1000时，碳的气化反应产物中CO、CO2共存，这时MeO的还原将取决于以下两个反应的同时平衡： MeO+CO=Me+CO2 CO2+C=2CO,大多数的有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值。 与含铜硫化物共生的稀(贵)散金属有金、银、铂、钯、硒、锑、铼等。,四 硫化矿的火法冶金,1 概述,现代硫化矿的处理主要依靠火法冶金。根据硫化矿物的物理化学特性及成分来选择其冶炼途径。针对硫化铜矿一般是在提取铜金属之前先改变矿物的化学成分或化合物的形态。硫化铜矿：采用焙烧，熔炼及吹炼的方法获得粗铜。,硫化铜矿的处理过程虽然比较复杂，但从硫化矿物在高温下的化学反应来考虑，大致可归纳为三种类型：1)硫化矿氧化焙烧 2)造锍熔炼 FeS中的铁对氧的亲和力比较大，能使铜以及其它金属的氧化物发生硫化，形成硫化物的共熔体硫（冰铜），与矿石中的脉石分离。,3)硫化物与其氧化物的交互反应通过该反应获得金属，如铜锍的吹炼 。,1)硫化物的热离解。高价硫化物在高温下发生如下的分解反应： 低价硫化物在高温下是稳定的，因此在火法冶金过程中实际参与反应的是金属的低价硫化物。,2 金属硫化物的热力学性质,2)金属硫化物的离解-生成反应。二价金属硫化物的离解-生成反应可以用下列通式表示：,1)造锍熔炼的目的。用硫化铜精矿生产金属铜是重要的硫化物氧化的工业过程。由于硫化铜矿一般都是含硫化铁的矿物，如CuFeS2(黄铜矿)，其矿石铜品位，随着资源的不断开发利用，变得愈来愈低，其精矿品位有的低到含铜只有10%左右，而含铁量可高达30%以上。如果采用只经过一次熔炼提取金属铜的方法，必然会产生大量含铜高的炉渣，造成铜的大量损失。因此，为了尽量避免铜的损失，提高铜的回收率，工业实践先要经过富集熔炼造硫熔炼，使铜与一部分铁及其它脉石等分离。,3 造锍熔炼,2)造锍熔炼原理。利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶及密度差别的特性而使其分离。冰铜（锍）：一般工业上对MeS的共熔体的称法。主体为Cu2S，其余为FeS及其它MeS。,3)造锍熔炼理论基础。Fe与氧的亲和力大于Cu与氧的亲和力，Fe优先被氧化，熔炼反应为：当反应温度达到1200 时，Cu2O几乎完全被硫化进入冰铜。因此，铜的硫化物原料（CuFeS2）进行造锍熔炼，只要氧化气氛控制得当，保证足够的FeS存在，可使Cu完全以Cu2S的形态进入冰铜。,4)冰铜(锍)的形成。造锍过程是几种金属硫化物之间的互熔过程。当一种金属具有一种以上的硫化物时，其高价硫化物在熔化之前发生热离解。,铜 兰 2CuS=Cu2S+1/2S2,以上热离解所产生的元素硫，遇氧即氧化成SO2随炉气逸出。而铁只部分地与结合成Cu2S以外多余的硫（S）相结合成FeS进入冰铜内，其余的铁则以FeO形成与脉石造渣。12001300造锍熔炼温度下，呈稳定态的Cu2S便与FeS反应熔合成冰铜，同时，反应生成的FeO与脉石氧化造渣。,造硫熔炼可使原料中呈硫化物和氧化形态的铜，几乎全部都以稳定的Cu2S形态富集在冰铜中，而部分铁的硫化物优先被氧化，所生成的FeO与脉石造渣。由于冰铜的密度较炉渣大，且两者互不溶解，从而达到使之有效分离的目的。,1)铜锍吹炼的目的。用各种火法熔炼获得的中间产物铜锍(冰铜)，只是把精矿中的脉石和部分硫和铁除掉，而铜仍以硫化物与铁的硫化物组成冰铜。冰铜只是炼铜过程的一个中间产物。12001300温度下，对冰铜进行送风吹炼，把冰铜中的硫和铁几乎全部氧化除去而得到粗铜(Cu98.599.5%)，金、银等贵金属熔于粗铜中。铜锍吹炼，使铜与铁、硫及其它杂质几乎彻底分离。,4 铜锍吹炼,冰铜的吹炼过程是分周期进行的，作业分为造渣期和造铜期。2)吹炼的第一周期。FeS的氧化，产出FeO，并与加入的石英石(SiO2)结合生成炉渣分层分离。这就是吹炼脱铁过程。 xFeSyCu2S富集为Cu2S（白冰铜）,3)吹炼的第二周期。由Cu2S吹炼成粗铜，也就是吹炼脱硫过程。,在FeS氧化时，Cu2S不可能绝对不氧化，此时也将有小部分Cu2S被氧化生成Cu2O。可能按下列反应进行： Cu2O(l)+FeS(l)=FeO(l)+Cu2S(l) 2Cu2O(l)+Cu2S(l)=6Cu(l)+SO2,在有FeS存在的条件下，FeS将置换Cu2O,使之成为Cu2S，而Cu2O没有任何可能与Cu2S作用生成Cu。也就是说，只是FeS几乎全部被氧化以后，才有可能进行Cu2O与Cu2S作用生成铜(Cu)的反应。这就在理论上说明了，为什么吹炼冰铜必须分为两个周期：第一周期吹炼除铁(Fe)，第二周期吹炼成铜(Cu),由矿石或精矿经火法冶炼得到的粗铜，常常含有一定量的杂质和金银等贵金属(一般来自金属矿石)，其总量可达0.52% 。 粗铜中所含的杂质对铜的物理、化学和机械性能有不利影响必须除去，而且具有较高经济价值的有价元素(如稀贵金属等)必须加以回收利用。因此，粗铜必须进行精炼。精炼分为火法精炼和电解精炼二个环节。,五 粗铜火法精炼,1 概述,1)火法精炼的基本原理。利用铜与杂质的物理和化学性质的差异，形成与铜不同的新相，将杂质富集于其中。而稀贵金属因化学性质与铜相比较为不活泼仍保留在铜液。2)火法精炼的基本步骤。用化学方法使均匀的粗铜体系变为金属铜-炉渣体系液。用物理方法将不同的相分开，实现铜与杂质的分离,氧化精炼的实质是利用空气中的氧通入粗铜熔体中，使其中所含的杂质金属氧化除去。该法的基本原理基于金属对氧亲和力的大小不同，使杂质金属氧化后以渣的形式聚集于熔体表面，或以气态的形式(如S、O)被分离。粗铜的氧化精炼能除去Al、Si、Zn、Fe、In、Sn、Co、As、Sb、Co、Pb等;若造碱性渣可除去部分As、Sb等杂质。,2 氧化精炼,氧化精炼过程通常是将空气或富氧鼓入熔体或熔体表面，有时也可加入固体还原剂。发生的反应主要是使杂质金属氧化。 4CuO22Cu2O 2Me+O22Me Cu2O Me 2Cu MeO,凡是耐火度不低于1580 ，具有抵抗高温骤变和炉渣侵蚀，并能承受高温荷重的无机非金属材料统称耐火材料。 对不同的冶金炉窑耐火材料也就不同，就一个炉窑来说，其各部分的使用温度、炉体结构、操作条件不同，选用的耐火材料也不同。,六 耐火材料基础知识,1 概述,1)耐火材料的分类 (1)按化学-矿物组成分为：氧化硅质耐火材料、硅酸铝质耐火材料、氧化镁质耐火材料、煤质耐火材料、特种耐火材料。(2)按耐火材料的化学性质分为：酸性耐火材料、碱性耐火材料、中性耐火材料。,2 耐火材料的分类及性质,(3)按耐火材料的耐火度分为：普通耐火材料，耐火度为1580-1770；高级耐火材料，耐火度为1770-2000 ；特级耐火材料，耐火度为大于2000。(4)按制造工艺可分为：天然岩石、泥浆浇注、可塑成型、半干成型、捣打、熔铸等制品。(5)按烧制方法可分为：不烧砖、烧制砖、耐火混凝土、熔铸砖。,2)耐火材料的化学矿物组成 (1)化学组成。除炭质耐火材料外，其他普通耐火材料主要化学成分都是氧化物。(2)矿物组成。耐火材料原料及制品中所含矿物的种类及数量，统称为矿物组成。耐火材料的一系列指标主要取决于其矿物组成。,3)耐火材料的物理性能气孔率、吸水率、透气性、体积密度、真比重、常温耐压强度、弹性变形、热膨胀、导热性、导电性、比热容等。,1)耐火度 耐火材料抵抗高温而不熔融的性能叫耐火度。耐火材料的耐火度只能表明其抵抗高温作用的能力，不能作为使用温度的上限。2)热稳定性 耐火材料对于急冷急热的温度变化的抵抗性能，称为热稳定性。耐火材料在使用过程中，尽量避免温度的激烈波动。,3 耐火材料的高温使用性能,3)抗渣性耐火材料在高温下抵抗熔渣侵蚀的能力称为抗渣性。熔渣侵蚀是各种耐火材料损坏的主要原因，所有抗渣性对耐火材料有着极为重要的意义。4)高温体积稳定性耐火材料的高温体积稳定性是指耐火材料在高温下长期使用时体积发生不可逆变化。其结果是使耐火砖的体积发生收缩或膨胀。,其生产工序和加工方法通常为：原料原料加工配料及混练成型干燥烧成成品检查成品入库,4 耐火砖的生产过程,炼铜工业炉渣绝大多数为FeO-SiO2渣系，且造渣时间长，渣量大，基本上都使用镁质和铬镁质耐火材料。 渣线区域侵蚀严重，选用抗渣性、抗冲刷性强的熔铸铬镁砖。气流区域选用抗冲刷、耐剥落性强的高温烧成铬镁砖。铜锍区域选用普通烧成铬镁砖。转炉风口区域选用抗渣性、抗机械力以及耐剥落性均较强的半再结合镁铬砖。,5 常用耐火砖,耐火混凝土、耐火捣打料、耐火泥、耐火涂料等。,6 不定型耐火材料,谢谢大家,2016年1月,