第二章表面活性剂解析课件.ppt

1,精细化学品化学,2,第二章 表面活性剂化学,第一节 表面活性剂的基础知识,一、表面活性剂的产生和发展,二、表面活性剂的定义和分类,定义2：在浓度很低的情况下，能够显著降低水的表面张力或水同其他物质的界面张力的物质。,定义1：在浓度很低时，能显著降低溶剂(一般为水)的表(界)面张力，从而明显改变体系的表(界)面性质和状态的物质。,3,分类：,表面活性剂（在水中电离情况）,离子型,非离子型,阴离子型,两性离子型,阳离子型,4,肥皂 RCOONa 羧酸盐型 雷米帮A RCONHR(CONHR)nCOONa RCOONa 其他 如AEC等 脂肪醇硫酸酯盐 ROSO3Na 硫酸酯盐型 脂肪醇醚硫酸酯盐 RO(CH2CH2O)nSO3Na ROSO3Na 硫酸化烯烃 硫酸化脂肪酸酯阴离子型 烷基苯磺酸盐 RC6H4SO3Na 烷基磺酸盐 RSO3Na 磺酸盐型 烯基磺酸盐 RCH=CH(CH2)nSO3Na RSO3Na 烷基萘磺酸盐 RC10H6SO3Na 依捷邦T C17H35CONCH2CH2SO3Na CH3 其他 磷酸单酯 ROPO3Na2 磷酸酯盐型 R1O 磷酸双酯 PO2Na R2O,5,伯胺盐 RNH3+X 脂肪胺盐型 仲胺盐 RN+H2R1X 叔胺盐 RN+HR1R2X阳离子型 R1 季铵盐 RN+R3X R2,6,氨基酸系 RN+H2CH2CH2COO- 羧酸盐型 CH3 甜菜碱系 RN+CH2COO- CH3两性离子型 NH 咪唑啉系 RC N+ CH2CH2OH CH2COO- 硫酸酯盐型 磺酸盐型 磷酸酯盐型,7,脂肪醇聚氧乙烯醚 RO(CH2CH2O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 RC6H4O(CH2CH2O)nH 脂肪酸聚氧乙烯酯 RCOO(CH2CH2O)nH (CH2CH2O)pH 聚氧乙烯脂肪胺 RN p+q=n (CH2CH2O)qH 聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(Tween) 聚氧乙烯型 O H2C CHCH2OCOR H(OCH2CH2)POHC CHO(CH2CH2O)qH CH O(CH2CH2)rH p+q+r=n 蓖麻油(或其他油)聚氧乙烯醚 其他,8,脂肪酸乙二醇酯 RCOOCH2CH2OH 脂肪酸丙二醇酯 RCOOCH2CHOHCH3 或RCOOCH2CH2CH2OH非离子型 脂肪酸甘油酯(单甘酯) RCOOCH2CHOHCH2OH 失水山梨醇脂肪酸酯(Span) 多元醇型 O H2C CHCH2OCOR HOHC CHOH CH OH 蔗糖脂肪酸酯 葡萄糖脂肪酸酯 其他 CH2CH2OH 烷(基)醇酰胺型 RCON CH2CH2OH 聚醚型 (环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物) HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH,9,0 0.1 0.2 0.3 0.4 C(%),三、表面活性剂自身结构特点和溶液内部结构特点,举例一：,举例二：,(mN/m)(dyn/cm)80604020,10,2、溶液内部结构：内部形成胶束，表面形成单分子膜 形成表面活性剂完整胶束的最低浓度叫表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)。,1、自身结构：化学结构 具有双亲结构 一头大一头小，一头亲油一头亲水，不对称结构 - M+ 如：肥皂CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa+,2,1,3,亲油基团,亲水基团,C,CMC,(憎、疏水基),11,12,（d）大于CMC的浓度,（a）极稀溶液,（b）稀溶液,（c）CMC的溶液,13,胶团聚集数与不同种类表面活性剂、链长、温度、溶液等有关。如C12H25OSO3Na(0.05M的NaCl中)为105， C8H17OSO3Na(室温)为20。胶团有球状、棒状、层状等。不同表面活性剂形成胶团的聚集数不同，一般在20100之间，如C12H25OSO3Na为80(25)， C12H25O(CH2CH2O)6H为140(15)，400(25)，1400(35)，4000(45)，C16H33O(CH2CH2O)6H为16600(34)。,14,四、表面活性剂的基本性质和附加性质（一）基本性质1、润湿、浸透作用2、乳化、分散、增溶作用 互不相溶的两种液体，其中一种液体以极小的微粒分散于另一种液体中，叫乳化。常见乳化体类型： O/W水包油，水是连续相(外相)，油是分散相 (内相)。 W/O油包水3、起泡、消泡作用4、洗涤去污作用,15,（二）附加性质1、润滑柔软性2、抗静电性3、杀菌性4、匀染性5、防水防锈性,16,五、表面活性剂的用途日化工业：化妆品、洗发香波、洗涤剂、牙膏、光亮剂、鞋油金属工业：防锈、除锈、清洗、电镀、金属加工、润滑油添加剂造纸：消泡剂、脱墨剂、纸张施胶剂、纸浆杀菌防腐剂、柔软剂食品：乳化剂、杀菌剂、消泡剂医药：乳化剂、增溶剂、杀菌剂农药：乳化剂、增溶剂、稳定剂纺织：柔软、防水、抗静电、染色助剂、固色剂、杀菌、防霉,17,农业：肥料抗结块剂、农药乳化剂、展着剂、防蒸发剂建筑：清洗剂、水泥混凝土减水剂、乳化沥青塑料：抗静电剂涂料油漆：分散剂、除漆剂、防水剂选矿：矿石浮选灭火：泡沫灭火石油：集油剂、沉降剂、凝固剂、乳化分散剂、 EOR美称“工业味精”,18,第二节 阴离子表面活性剂,一、概述 阴离子表面活性剂是发明最早、历史最长、应用最早、当前来说也是应用面较广、产量用量较大的一类表面活性剂。,二、磺酸盐型 RSO3（一）直链烷基苯磺酸盐 十二烷基苯磺酸钠（LAS） Linear Alkylbenzene Sulfonate,19,十二烷基苯磺酸钠（LAS）1、LAS的结构与性能LAS的性能特点：洗涤性能好；稳定性好；成本低；应用性能好。,20,1946年前后，石油化工的发展，副产了大量丙烯，丙烯四聚与苯烷基化得ABS(Alkyl Benzene Sulfonate)，高度支链化，不易生物降解，硬性，引起公害。1964年发明了LAS(Linear Alkyl Benzene Sulfonate)，软性，易生物降解。,21,影响LAS的因素：A：烷基链的长度、数目、结构长度： 80 60 40 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 烷基链上的碳原子个数,在C8C18这个范围内： 链短，则其溶解性、润湿性增加，但去污力下降； 链长，则溶解性下降，影响去污力。,22,由图： 表面张力C10C14较低 润湿力1014最好 泡沫性C14最好 泡沫稳定性C10C14最好 洗涤去污性C12C14好 考虑C10C14，或C10C13， 或C11C14，即C122，所以叫十二烷基苯磺酸钠（LAS）,C原子数,8 10 12 14,表面张力,泡沫稳定性,泡沫性,洗涤去污性,润湿力,性能,23,24,综上所述：烷基长度以C122，数目为1(单)，结构以直链为好。,数目：多取代烷基苯，当R不太长时，其润湿性、表面活性均有增加，但去污力下降，应避免。 当R长时，直接影响溶解性，因此也影响去污力。,分支结构：生物降解性：直链支链 水中溶解性： 直支 CMC： 直支 发泡性、润湿性：直链稍差，支链较好 洗涤性： 直支,25,B：苯基与烷基结合的位置 R基团: C1C2C3C4C5C6C6C5C4C3C2C1 苯环有接在C1C6不同位置的6种同分异构体，其中C1含量极少，C2约占38%，C3、C4、C5、C6各占15%，平均位置在C3.8C4.3。,26,C1C2C3C4C5C6C6C5C4C3C2C1在去污方面：以C3最大，其余位置逐渐降低； 泡沫性：随苯环移向中间位置而增高，C5时 最大；生物降解性：苯环在链端的好，苯环移向中心位 置则降解性差。,总之，苯环的位置以接在C3、C4上为佳。,27,C：磺酸基的位置与数目 邻位 R 对位 R SO3Na SO3Na 溶解性： 大 小 渗透性： 大 小 表面张力： 小 大 去污力： 小 大 发泡性： 相近 CMC： 大 小 生物降解性： 小 大由此可见：洗涤性能以对位烷基苯磺酸钠为好。,28,2、LAS的合成原理与生产工艺 化学原理： C12 C12Cl RC6H5 RC6H4SO3H RC6H4SO3Na,C6H6,SO3,NaOH,烷基苯的制备 工序1：正构烷烃的制取 正构烷烃也叫轻蜡或液体石蜡，通常是炼油厂从天然煤油中提炼出来。天然煤油中各种链长的正构烷烃约占30%。 尿素络合法： 分子筛法：,29,工序2：氯化过程 RH + Cl2 RCl + HCl 光氯化；热氯化；催化氯化 热氯化：t=110130。 光氯化：属气液非均相反应，反应条件：紫外光 (200800nm)，t=6575。 光氯化没有选择性，因此，为了取得更多的一氯化物，Cl2用N2或HCl稀释以降低反应速度；烃氯比531，以使氯化转化率为2030%，此时的氯代烃1位约10%，2、3位40%，4、5、6位50%。,30,工序3：苯环烷基化过程 付氏缩合： RCl + C6H6 RC6H5 + HCl 经付氏反应后，1苯基异构体几乎消失，而转至2、3位置上，这是因为此反应易发生异构化（1正碳离子不稳定）。 副反应：多烷基化；二苯烷；奈满；茚满等。 为提高主反应，抑制副反应，采取如下措施：高苯比：苯:氯代烃=510:1，t=6575，均相混合，无水(原料干燥)，系统微负压。 付氏缩合混合液的精制：静置，碱洗，脱苯。,AlCl3,31,烷基苯的磺化 即引入亲水基 主反应： RC6H5 + SO3(气)/H2SO4(浓) RC6H4SO3H 副反应： 生成砜 RC6H4SO3H + C6H5R RC6H4SO2C6H4R 生成砜酐 2 RC6H5 + 2 SO3 (气) RC6H4SO2OSO2C6H4R H2O 2 RC6H4SO3H,32,多磺化 苯环被氧化 烷基链被氧化断链 脱烷基 脱SO3H,33,SO3连续磺化是上世纪60年代发展起来的一种新技术。 SO3磺化是一快速瞬间反应，属不可逆反应。生产过程主要包括：空气干燥及SO3制取、磺化、中和、尾气处理。 560660 V2O5 420440 67%含量98% 150 SO2 67% 转化率98% SO3 4560 45% 固体S 熔S 燃S 转化 冷却 过滤除雾 稀释 磺化 空气 压缩 冷却脱水 吸附脱水 干燥空气 1.2kg/m3 120 1525 0.1g H2O/m3,34,SO3磺化的优缺点： 优点：反应迅速；无水生成，不产生废酸，无机盐含量少；硫的利用率高；产品色泽好；设备适用性强。,35,缺点：放热大；非均相；投资大；反应系统粘度增加，传质传热不利；控制不当，易发生副反应。,36,SO3磺化现在多采用多管膜式磺化器。 对磺化器的要求：管子垂直度好，粗细均匀，间隙相等，表面光滑，耐腐蚀，并安装气液分布器。 RB RB,SO3,37,对磺化器的要求：管子垂直度好，粗细均匀，间隙相等，表面光滑，耐腐蚀，并安装气液分布器。尺寸：高210m，一般6m；直径0.5m；多管的内径813mm，24根或37根。磺化过程：SO3气速2030m/s，膜下降速度1m/s，停留时间1015s。液膜厚度0.2mm(平均)，开始较薄0.1mm，以后粘度增大时0.5mm。 SO3 : RB=1.081.1 : 1(mol),38,磺化器的2m以内为反应段，完成约95%的磺化；后3m为冷却降温段，磺化温度45左右，冷却水进出口温度差为23。老化：15min左右，使未反应的SO3 与RB继续反应。水解：加水量为磺酸量的0.51.0%，以分解磺酸酐，终止老化反应，稳定pH值。,39,磺化流程图：,SO3,RB,冷却水,尾气,老化器,旋风分离器,气液分离器,水解器,中和,磺化器,工艺水,40,尾气处理：处理酸雾和SO2、SO3。正常生产时或开车、停车、出故障时，都会产生尾气。一般情况下尾气组成： 酸雾：12g/m3，SO2：2000ppm，SO3：200300ppm。处理：先通过2万伏电压的电场以除去SO3和酸雾，再用12%NaOH经洗涤塔洗涤，使SO3+酸雾15ppm，SO25ppm，即可排空。,41,中和 RC6H4SO3H + NaOH RC6H4SO3Na工艺要求：控制工艺水加入量，以调整总固体（活性物）含量；搅拌，以防局部过热；温度，4050；pH：710。,RBSO3H,NaOH,冷却水,中和器,冷却器,均化锅,LAS,42,（二）直链烷基磺酸盐（SAS）,1、性质与用途,基本性质：在碱性、中性和弱酸性溶液中稳定，耐硬水，具有良好的润湿、乳化、分散、去污、泡沫能力及柔软、匀染性（耐硬水、耐低温，有适用于北方）。水溶性较好，对皮肤刺激性低，易于生物降解。,工业品为仲烷基磺酸钠。 代号SAS，结构通式RSO3Na， 其中R=C13C17或C14C18，平均C15C16。,43,用途：磺氯酰化法生产的SAS质量稍差，如制成粉状产品，易吸潮结块，主要以液体产品出售，主要用在纺织、印染中作脱脂、渗透、促染匀染作用。 水光磺氧化法制得的SAS性能较好，主要制液洗，如洗发香波、泡沫浴等。,44,2、制备磺氯酰化法 紫外光主反应：RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl NaOH RSO3Na+ H2O + NaCl（水光）磺氧化法主反应：RH + SO2 +O2 RSO3H RSO3Na 或RH + 2SO2 +O2 + H2O RSO3H RSO3Na,紫外光，40,45,（三）烯基磺酸盐,代号：AOS（Alpha Olefin Sulfonate）,其组成比例为,烯基磺酸盐 6472%,羟烷基磺酸盐 2126%,二磺酸盐 711%,烯基磺酸盐：RCH=CH(CH2)nSO3Na,羟烷基磺酸盐： RCH(CH2)nSO3Na OH,46,1、性能与用途 它的性能与碳链长度、双键位置、羟基位置、烯基盐与羟基盐的比例、二磺酸盐的含量有关。,性能：溶解度较高，表面张力较低，去污力、泡沫力、润湿性均较好，易漂洗，有一定抗硬水能力，生物降解性较好，毒性低，刺激性小。,用途：泡沫细腻、丰富、持久，与非离子、阴离子表面活性剂配伍性好，可广泛用于制取液洗如餐洗、洗发香波，也用于液体皂、洗面奶、牙膏、及皮革处理、废纸脱墨、油田钻井等。,47,2、合成烯烃的磺化,1,3,+ RCHCH2CH2 O SO2,RCH=CH(CH2)nSO3H,RCH=CH2,+ SO3,n=1、2、3等,1、3磺内酯,(1、2及1、4及二磺内酯),48,中和水解中和条件：碱性条件下，t=160170， p=10kg/cm2， 20min。水解时，磺内酯可变成烯基磺酸盐和羟烷基磺酸盐；二磺内酯变成烯基磺酸盐。,49,3、工艺流程 与生产LAS相似。 烯烃的磺化速度是LAS的100倍，放热量比LAS大30%，一般磺化器难以控制，可采用(T.O. 带二次保护风)双膜磺化器，以实现等温磺化。,50,（四）依捷帮T（Igepon T） CH3 C17H33CO NCH2CH2SO3Na N油酰基N甲基牛磺酸钠，也有的译为 “胰加漂T”。性能：在酸性、碱性、盐及氧化剂溶液中都较稳定，具有优良的去污、渗透、乳化、匀染性能。用途：这一产品成本较高，仅在纺织、印染及日化等领域用作洗涤剂、润湿剂、扩散剂、乳化剂。,51,制备： NaHSO3+CH2CH2 HOCH2CH2SO3Na O CH3NH2 CH3 HNC2H4SO3Na（A） C17H33COOH + PCl3 C17H33COCl（B） A + B Igepon T,H2O 2NaHSO3 Na2S2O5 + H2O,52,（五）丁基萘磺酸钠C4H9C10H6SO3N a,具有良好的润湿、渗透、扩散和乳化、起泡能力，有一定毒性，在纺织、印染工业中常用作渗透剂和乳化剂，在合成橡胶生产中作乳化剂。,Nekal，俗名：拉开粉，渗透剂BX，扩散剂BX。1917年德国巴斯夫(BASF)公司开发的世界第一个合成表面活性剂。,53,C4H9OH + C10H8 C4H9C10H7 C4H9C10H7 + 浓H2SO4或发烟硫酸 C4H9C10H6SO3H C4H9C10H6SO3H C4H9C10H6SO3Na,54,(六)(快速)渗透剂T琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠,C2H5 CH2COOCH2C HC4H9 CH COOCH2C HC4H9 SO3Na C2H5,55,CHCO C2H5 对甲苯磺酸 O + 2HOCH2 CHC4H9 CHCO （异辛醇） C2H5 CHCOOCH2 CHC4H9 CHCOOCH2 CHC4H9 C2H5 C2H5 CH2COOCH2C HC4H9 Na2S2O5 / H2O 110120 CH COOCH2C HC4H9 SO3Na C2H5,56,磺化剂：Na2S2O5 / H2O；Na2SO3； NaHSO3等。 H2O 2NaHSO3 Na2S2O5 + H2O,57,三、硫酸酯盐 ROSO3（一）脂肪醇硫酸钠1、性能与用途 去污力、泡沫性、乳化性能良好，易漂洗，刺激性小，生物降解性好。 用于重垢、轻垢液洗、餐洗、香波、化妆品中及用作工业乳化剂。,58,结构通式：ROSO3Na， R=C10C18，通常C12C14， 直链。,代号：AS(FAS) 烷基硫酸盐Alkyl Sulfate 脂肪醇硫酸盐(Fatty) Alcohol Sulfate,59,月桂醇硫酸钠：也叫十二醇硫酸钠或十二烷基硫酸钠， C12 H25OSO3Na，代号：K12，发泡力强，乳化性能好。,与磺酸盐结构不同，性质不同：水溶性更强；稳定性较差；对硬水较敏感。,60,2、脂肪醇的来源,羰基合成：伯,天然油脂水解：得鲸蜡醇； 伯,天然脂肪醇的主要生产方法：,天然油脂,高级脂肪酸甲酯,还原,高级脂肪醇；伯,液蜡氧化：得仲醇为主；,齐格勒乙烯聚合：得偶碳数直链伯醇；,烯烃水和：仲；,61,3、脂肪醇的硫酸化 硫酸化剂：浓H2SO4、发烟硫酸、SO3(气)、氯磺酸(ClSO3H)、氨基磺酸(H2NSO3H)等。 大规模生产都采用SO3(气)。工艺过程如同LAS，但不经老化和水解，要立即中和，因硫酸酯不稳定(不耐强酸)。,62,（二）脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚硫酸钠1、性能与用途 溶解性、发泡力、抗硬水能力较强，易漂洗。 用于配制餐洗、香波、化妆品中及其他液洗中。配液洗时有黏度增大效应。代号：AES结构通式：RO(CH2CH2O)nSO3Na，R=C10C18，直链；n=15，平均为3。亲水基有二部分组成。,63,2、制备高级脂肪醇与环氧乙烷聚合得RO(CH2CH2O)3H，然后再与硫酸化剂发生硫酸化反应，之后再中和。过程如同AS。当中和剂用氨水时得脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵，RO(CH2CH2O)nSO3NH4，代号：AESA，发泡力更强。,64,当高级脂肪醇换成烷基酚(R=C8、C9或C12)时，则得烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠，此产品生物降解稍差。,65,(三)硫酸化蓖麻油 又叫太古油或土耳其红油。 具有良好的分散、润湿、乳化作用，广泛地用作纺织、印染工业作渗透剂、分散剂、匀染剂及纺丝油剂，用作制革、造纸、金属加工及农药的乳化剂。,66,四、羧酸盐型（一）肥皂 广义上讲，凡是油脂、蜡、脂肪酸等与碱（有机碱或无机碱）进行的反应叫皂化反应，得到的产物叫皂。 肥皂是通称，确切地讲叫洗衣皂，是可溶性的羧酸盐。,67,1、肥皂的性能结晶性：存在、四种结晶体，其中、最常见，型质硬、泡沫多。溶解性和硬度：Na皂较硬，K(氨、胺)皂较软。较软的溶解性大。加一些助剂后能提高硬度。使用时须pH7；硬水也使其活性下降。,68,2、皂基的制备（皂基制造肥皂的主活性物）制皂的原料 A：油脂 动物性油脂牛羊油、猪油、骨油、蛹油、海产动物油脂等。 其中：猪油主要用于生产肥皂；牛羊油、椰子油主要用于生产香皂。 植物性油脂棉籽油、菜籽油、椰子油等。 B：无机及辅助原料：NaOH、NaCl、Na2CO3、水玻璃（泡花碱）、滑石粉等。,69,油脂配方：各种油脂混合使用，通过控制混合油脂的熔点，其中，洗衣皂油脂熔点：3842（冬3840，夏4042）；香皂3740.5。皂基的制备工艺： a：皂化：70100m3皂化锅，加油脂和碱，通蒸汽加热，皂化率达95%以上； b：盐析：皂化完毕，加NaCl，使皂与含甘油的水分离； c：碱析：加少量碱以进一步提高皂化率达99.8%以上； d：整理：调整碱析后皂基的脂肪酸、碱、盐、未皂化物含量。,70,3、洗衣皂的生产 皂基 + 填料（助剂） 研磨机研磨混合 闪蒸 抽条 切块 打印 装箱洗衣皂常用原料及作用： 泡花碱（水玻璃）： 增加肥皂的去污力和泡沫稳定性； 改善外观，使光滑、细致； 缓冲作用，减小对皮肤的刺激性和对织物的破坏； 软化硬水。 用量：一般15%左右。,71,Na2CO3作用： 提高硬度； 提高pH值，增加去污力； 防酸败； 软化硬水。 用量：一般0.53.0%。滑石粉： 改善外观； 防止收缩变形； 提高皂中固形物含量。,72,（二）香皂与肥皂不同点： 油脂不同； 填料不同(Na2CO3换成NaHCO3以降低刺激性；其他如钛白粉、香精、着色剂等)； pH值不同。,73,（三）雷米帮ALameponA RCONHR(CONHR)nCOONa 本品乳化能力强。可做纺织、印染、工业的洗涤剂、乳化剂、扩散剂、匀染剂，皮革行业的脱脂剂，化妆品及洗涤卫生用品。合成：C17H35COCl + H2NR(CONHR)nCOOH 先缩合，再中和 Lamepon A,74,其中：H2NR(CONHR)nCOOH是水解蛋白或多肽多缩氨基酸，来自于动物皮、蹄、猪毛、鸡毛、蚕蛹、骨胶等的碱性水解蛋白。,75,五、磷酸酯盐（一）结构 RO O RO O P P (M)HO OM RO OM单烷基磷酸酯一(二)盐 双烷基磷酸酯盐 （简称：单酯盐） (简称：双酯盐） R也可以是RO(CH2CH2O)n 其中：R= C8C18，M=K+、Na+、NH4+等，n=110，平均3时用量最多。,76,（二）性质特点1、溶解性：与R的结构、数目、M、一或二盐、n等有关。 一般情况是：R ，溶解性 ；n ,溶解性 ；胺盐K盐Na盐；单酯盐双酯盐； 单酯盐中，二盐一盐 2、表面活性：具有良好的去污、乳化、分散、抗静电、平滑、柔软作用。 双酯盐单酯盐；一盐二盐3、泡沫性：R短，则发泡性差而稳泡性好；R长，则相反。 单酯盐中，一盐二盐,77,4、CMC：双酯盐单酯盐5、去污力：一般情况是：双酯盐单酯盐6、抗静电性：是良好的抗静电剂，但与R的长度、数目等有关。 一般是：R短的R长的；单酯盐双酯盐7、稳定性、毒性、生物降解性： 本品热稳定性好，特别适合于高温条件下使用； 在中性、弱酸性、碱性中稳定，但在强酸性中分解；不耐硬水（特别是双酯）； 毒性小，刺激性小，生物降解性好。,78,（三）制备方法1、P2O5法： 3ROH + P2O5 2ROPO(OH)2 + (RO)2PO(OH) 2ROPO(ONa)2 + (RO)2PO(ONa)2、POCl3法： ROH + POCl3 ROPOCl2 + (RO)2POCl ROPO(OH) 2 + (RO)2PO(OH) ROPO(OH)(ONa) + ROPO(ONa)2 + (RO)2PO(ONa),79,3、焦磷酸法（H4P2O7）： ROH + H4P2O7 ROPO(OH)2 ROPO(OH)(ONa) + ROPO(ONa)2 单酯盐含量达90%以上）4、PCl3法：3ROH + PCl3 (RO)2PO(H) Cl2氯化 (RO)2PO(Cl) 水解、中和 (RO)2PO(ONa) 双酯盐含量达90%上）,80,（四）用途： 合纤工业：合纤油剂，平滑、柔软、抗静电剂； 金属加工：作润滑剂、金属切削油的乳化剂； 合成树脂工业：乳液聚合的乳化剂； 农药：乳化剂； 日化：洗涤去污剂、化妆品乳化剂； 造纸：废纸脱墨剂、涂布纸涂料液的分散剂。,81,第三节 非离子表面活性剂,一、概述1、简介 在水中不电离，以中性分子存在并发挥表面活性作用。 此类产品性能优良，应用范围和用量不断扩大，特别是随着石油工业的环氧乙烷的大量增加，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的生产得到迅速发展。全世界范围在1960年阴离子表面活性剂的产量占78%，非离子占17%；1970年阴离子占62%，非离子占29%；1980年阴离子与非离子持平，各占40%。 我国1958年才开始生产非离子表面活性剂，据1998年统计，我国阴离子生产能力50万t/a，非离子20万t/a，阳离子1万t/a，两性0.15万t/a。,82,2、结构与分类 亲水基部分主要是醚键(O)和羟基 (OH)，其原料如环氧乙烷、聚乙二醇、多元醇、氨基醇等；亲油基主要是烷烃和烷基酚，其原料如高碳醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺、脂肪酰胺等。 目前用量最多的也是最主要的仍然是高级脂肪醇形成的非离子表面活性剂。 亲水的原因是醚键O或羟基OH与水形成氢键。 分类：,83,3、性质与用途 不电离，有浊点，在酸性、碱性、金属盐溶液中稳定，抗硬水，具有良好的乳化、润湿、增溶、洗涤作用，可与阴、阳离子表面活性剂复配使用，泡沫少，毒性低，刺激性小。 大量用作工业与民用洗涤剂、工业乳化剂、分散剂等。,84,水溶性： 聚环氧乙烷（EO）型在水中结构为： 随EO数增多，其水溶性增大。若R=Cm，则 当n=m/3时具有最小（或临界）水溶性； 当n=m/2时具有中等水溶性，作洗涤剂、润湿剂、乳化剂； 当n=(11.5)m时具有最佳水溶性。 多元醇型非离子表面活性剂大多不溶于水，在水中呈乳化或分散状态。当然，若接上EO，则增加其水溶性。,85,浊点： （含醚基或酯基的）非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度的升高而降低，当达到一定温度时溶液开始变浑浊，这一温度叫非离子表面活性剂的浊点(也叫雾点)。 这一过程是物理过程，是可逆的，当降温后溶液又重新变透明。 达到浊点时表面活性大大降低。因此，在合成和使用时应考虑其浊点，并可改变某些因素以调整其浊点。,86,根据GB555985，非离子表面活性剂浊点的测定：配制0.5%的非离子表面活性剂溶液，取1520ml，浊点在1090的在水中测定，低于10的在25%二乙二醇丁醚中测定，高于90的在密封管中测定或在盐水中测定。 溶液浓度可在0.55%之间，浊点一般与浓度无关。 通常升温法（溶液变浑浊）测得的浊点比降温法（变澄清）测得的浊点要高出2左右，但只要适当固定实验条件，升温和降温的速度控制在（12）/min，重复性不难控制在0.5以内。,87,浊点与非离子表面活性剂的结构与组成有关：EO ，浊点 ，但在100以上时上升缓慢；憎水基 ，浊点 ；盐、碱可使浊点下降；加入离子型表面活性剂可使浊点大大提高。,A：R=C12H25OH EO=7 9 11 16 59 75 100 100,B：EO=10 RO(EO)10H C12醇 C14醇 C16醇 C18醇 C18烯醇 88 75 74 68 57,88,表面性能： 表面活性高，胶团聚集数大，具有良好的乳化、增溶、洗涤作用。抗静电性： 具有一定抗静电性，但较季铵盐型为低。化学稳定性： R=脂肪醇、烷基酚、脂肪胺时稳定；R=酰胺时较不稳定；R=脂肪酸时不稳定。生物作用： 毒性低，刺激性小，如Tween无毒无刺激，糖酯无毒。,89,4、乙氧基化反应 属在酸性或碱性条件下的亲核取代反应（SN反应）。 由于在酸性催化下副产物聚乙二醇等增多且酸对设备的腐蚀，因此，酸催化至今未在生产上应用。 碱催化所用的碱如KOH、NaOH、CH3ONa等。,90,二、聚氧乙烯型（一）脂肪醇聚氧乙烯醚Fatty Alcohol-polyoxyethyleneether环氧乙烷Ethylene Oxide 代号：AEO（AEOn）结构通式：RO(C2H4O)nH，R=C8C18。,91,1、性质：与R有关，更与EO有关。溶解性：当n(或EO)=15时，为油溶性，可作油溶性乳化剂； 当n (或EO)=68时，能溶于水或分散于水，是良好的洗涤剂、乳化剂； 当n (或EO)=1016时，可作为乳化剂、渗透剂、匀染剂。去污力：清除油、脂等污物尤佳。当R=C12、EO=810 即C12H25(CH2CH2O)810H时，其去污力最佳。,92,2、制备 脂肪醇与环氧乙烷直接醚化： ROH + n EO RO(C2H4O)nH或RO(EO)nH 式中：n有较宽聚合度，如n=8时，实际聚合度n=020。 反应条件：EO含量98%；无水无氧（水分与环氧乙烷反应生成聚乙二醇，有氧易发生爆炸。水分和氧在真空下用N2吹扫）；催化剂如粉状KOH、NaOH、CH3ONa等，用量为原料醇的0.10.5%；t=130180，p=25atm。,93,3、用途：配制家用及工业洗涤剂，工业乳化剂，纺织匀染剂等。 AEO3可用于制备AES。,94,（二）烷基酚聚氧乙烯醚 代号：APE (Polyoxyethylene Alkylphenol Ether) 结构通式：RC6H4O(EO)nH， R=C8、C9、C12 当R=C8时，叫辛基酚聚氧乙烯醚，代号TXn 当R=C9时，叫壬基酚聚氧乙烯醚，代号OPn，如n=10时叫壬基酚聚氧乙烯(10)醚, RC6H4O(EO)10H。 有时也叫乳化剂OP、净洗剂TX。,95,1、性质与用途： 稳定性：对氧化剂、酸、碱稳定，耐高温。 去污力：EO=10时佳，尤其去油污、脱脂极佳。 生物降解性：较差。 常用作工业用表面活性剂，如工业清洗剂（酸洗、碱洗）、纺织加工的乳化剂、农药乳化剂、石油钻探的钻井泥浆乳化剂。,96,2、制备： 分两步： 第一步：1mol烷基酚与1mol EO反应，不聚合，反应较快。 RC6H4OH RC6H4OCH2CH2OH 第二步：所有烷基酚都反应完后才开始聚合(链增长)。 RC6H4OCH2CH2OH RC6H4O(CH2CH2O)nH,EO,（n1）EO,97,=17030;p=1.53kg/cm2(1.53atm);催化剂为KOH或NaOH，用量0.10.5%;无水无氧。,98,（三）脂肪（酰）胺聚氧乙烯醚（或叫聚氧乙烯脂肪胺） (CH2CH2O)xH通式： RN x + y =n (CH2CH2O)yH R=C8C18 1、性质： 在中性及碱性中稳定，呈非离子态，发挥基本性质；在酸性中呈阳离子态，发挥附加性质。,99,2、制备：乙氧基化反应分两步 第一步： C2H4OH C2H4OHRNH2+EO RN RN H C2H4OH第二步： C2H4OH (CH2CH2O)xH RN RN C2H4OH (CH2CH2O)yH x + y = n,2EO,100,NaOH、KOH、,醇钠等,(n2)EO,100,3、用途：中性及酸性中用作乳化剂、润湿剂、抗静电剂、起泡剂、防腐剂、杀菌剂、破乳剂、匀染剂、钻井泥浆添加剂等。,101,（四）脂肪酸聚氧乙烯酯通式：RCOO(C2H4O)nH1、性质：乳化性能好，泡沫低，生物降解性好，但稳定性差（在热水及酸、碱溶液中易水解），且溶解度较醚小。但由于脂肪酸来源广，成本较低。,102,2、制备：醚化法：分两步： RCOOH + EO RCOOC2H4OH RCOO(C2H4O)nH酯化法：RCOOH+HO(CH2CH2O)nH RCOO(C2H4O)nH 叫脂肪酸聚乙二醇（ ）酯 区别：醚化法：有聚合度，且较宽，无双酯。 酯化法：聚合度有赖于聚乙二醇，一般较窄，有双酯（副产物），且是平衡反应。,第一步(酯化),第二步(醚化),（n1）EO,H+,103,3、用途：一般不单独作洗涤剂，而是与其他品种添加剂掺配用于洗涤剂、乳化剂、柔软剂、纤维油剂、染色助剂、润滑剂等。 如柔软剂SG：C17H35COO(EO)6H，作为腈纶、丙纶等合成纤维的纺丝油剂、纤维柔软处理剂，还用作色淀剂、纸张染色的固色剂、光学玻璃研磨膏的增稠剂。,104,（五）聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯 代号：Tween；译名：吐温、土温、特温 Tween = Span + n EO，增加了产品的水溶性。Tween-20：聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单月桂酸酯 T40：聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单棕榈酸酯 T60：聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单硬脂酸酯 T65：聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇三硬脂酸酯 T80：聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单油酸酯 T85：聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇三油酸酯,105,（六）聚氧乙烯脂肪酸多元醇醚酯 如：糖或山梨醇聚氧乙烯多元醇醚酯 或蓖麻油聚氧乙烯醚（乳化剂EL20，40，60，80等），EL20即20EO， CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOCH2 O(CH2CH2O)xH CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOCH O(CH2CH2O)yH CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOCH2 O(CH2CH2O)zH x + y + z = n 可作纺丝油剂、皮革加脂剂、农药乳化剂等。,106,三、多元醇型 多元醇与高级脂肪酸的反应产物。酯基部分作为疏水基，其余未反应的含羟基部分作为亲水基（也包括聚乙二醇的醚键）。 基本性质：对热、酸、碱不够稳定，溶解度较醚类为低，大多属油溶性。,107,（一）脂肪酸乙二醇酯 如： C15H31COOH + HOCH2CH2OH C15H31COOCH2CH2OH + H2O (+二酯) 用作医药和化妆品的乳化剂。,樟脑磺酸（0.1%）,180/4h,108,（二）丙二醇、丙三醇、聚合甘油的脂肪酸酯 1、2丙二醇的二个羟基其伯羟基的酯化能力是仲羟基的三倍。 RCOOCH2CHCH3 OH如：海藻酸丙二醇酯 O OH HO O O n COOCH2 CH CH3 OH 我国食品添加剂使用卫生标准规定：可用于乳化香精、冰淇淋、啤酒饮料、乳制品、果汁、乳粉的乳化剂和增稠剂。,109,单甘酯：甘油单脂肪酸酯，工业上采用油脂与甘油的酯交换法制备，这样成本低，工艺较简单。 RCOOCH2 CH2OH RCOOCH2 RCOOCH + 2 CHOH 3 CHOH RCOOCH2 CH2OH CH2OH 我国食品添加剂使用卫生标准规定：硬脂酸单甘酯可用于糖果、巧克力、饼干、面包、乳化香精、冰淇淋的乳化剂，和化妆品的乳化剂。 氢化松香酸单甘酯可用于饮料、口香糖、乳化香精。,200240,NaOH,110,聚合甘油脂肪酸酯，如三聚甘油单硬脂酸酯，可用于糕点、面包、冰淇淋、人造奶油的乳化剂；十甘油单油酸酯，这些都是油溶性乳化剂，它们主要用于医药、食品、地板蜡等方面。,111,(三)四元醇脂肪酸酯 丁四醇、季戊四醇的脂肪酸酯，这一产品油溶性较强，可用作润滑油、油漆、涂料等的乳化剂、分散剂。 CH2OH HOCH2 C CH2OH CH2OH,112,（四）脂肪酸聚乙二醇（ ）酯 或叫聚乙二醇（ ）脂肪酸酯1、性质与用途： 通式 RCOO(C2H4O)nH 不耐热、酸、碱，溶解度较醚类为小；乳化性能好，低泡，生物降解性好。 由于脂肪酸来源广，故成本低。 一般不单独使用，而是与其他添加剂掺配用于洗涤剂、 乳化剂、柔软剂、纤维油剂、染色助剂、润滑剂。,113,2、制备： 酯化法： 醚化法：同脂肪酸聚氧乙烯酯,114,（五）脂肪酸失水山梨醇酯 或叫失水山梨醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯 商品名：Span 斯潘、司班、司般、司盘、斯般、斯苯等 1、性质与用途：水溶性差，乳化力好，低毒，无刺激，在医药、食品、化妆品用作乳化剂和分散剂、纺织柔软剂、乳化剂、润滑剂。 由于其水溶性差，很少单独使用，但与其它水溶性表面活性剂复配，具有良好的乳化能力，尤其与Tween复配最有效。,115,2、制备： 葡萄糖加氢得山梨醇，山梨醇在酸性、加热或酯化时，分子内脱水，变成失水山梨醇（内醚）。由于失水位置和数目不同，分别得到1，4单酯；1，5单酯；1，4/3，6单酯等五元、六元环结构。,116,CHO CH2OH CHOH CHOHHO CH H2Ni HO CH RCOOH, NaOH, N2流 CHOH CHO