第二章固体的界面性质课件.ppt
胶体与界面化学,五邑大学,第二章 固体的界面性质,2.1 固体的表面张力与表面能2.2 固体对气体的吸附2.3 吸附热2.4 单分子层吸附理论2.5 Freundlich吸附等温式2.6 多分子层吸附理论2.7 固体比表面的测定2.8 多孔固体的吸附与凝聚2.9 化学吸附与催化作用2.10 固体对非电解质溶液的吸附2.11 固体在电解质溶液中的吸附,第二章 固体的界面性质,三个重要的方程式,三个方程式的性质与应用,2.1 固体的表面张力与表面能,2.1.1 固体表面的特点固体表面不像液体那样易于缩小与变形 了解固体表面分子或原子运动特点；至今尚无直接可靠测定固体表面能的方法。(而液体表面能可直测)固体的表面是不均匀的 与固体表面形成条件有关，形成条件不同，表面相差甚大。,2.1.2 固体的表面张力与表面能,表面能定义：恒温、恒压下产生单位新表面积时所引起的体系吉布斯函数的增量。,Gs亦即恒温、恒压下产生单位新表面积时所做的可逆功称内聚功。,2.1.2 固体的表面张力与表面能,固体分子与液体分子向表面迁移的差别: 当表面扩大时，液体分子很容易从体相移到液面并达到平衡位置，因此液体的表面能与表面张力相等；在切开的两个新表面上的固体分子由原先受力均衡变成受力不平衡，因此要移动到受力平衡的位置上.这种移动不能在瞬间完成，需要很长时间.在完成这种迁移之前，这些分子受到一个应力。,2.1.2 固体的表面张力与表面能,表面张力定义：为使固体新表面上的分子或原子保持在原有位置上，单位长度所需施加的外力称固体表面的表面应力或拉伸应力 。新产生的两个固体表面应力之和的一半叫表面张力。,恒温、恒压下由于形成新表面而增加的固体吉布斯函数为的d(AGS)，它等于反抗表面张力所耗费的可逆功,2.1.2 固体的表面张力与表面能,固体的表面张力包括两个部分:表面能的贡献 (表面层分子数目增加)：GS表面积改变引起表面能改变的贡献(表面层分子间距离改变）：,2.2 固体对气体的吸附,2.2.1 固体吸附的本质定义及原因： 固体表面的原子或分子受到剩余力场作用，当气体分子碰撞到固体表面时，有的会停留在固体表面，使气体分子在固体表面的密度增加，相应在气相中的密度减少，这种在固体表面层与气体体相间产生压力差现象之一就是气体在固体表面的吸附。但固体对气体的溶解和化学反应也会引起体相气体压力的减少。不能单凭体相气体压力的减少而断定发生了吸附作用。,2.2.1 固体吸附的本质,溶解、化学反应、吸附三者区别,溶解:气体在固体中的溶解，其过程又称吸收，被吸收的气体在固相分布均匀，气体溶解量Vs与压力成正比.,气固化学反应:压力PPd时，无气体参加化学反应气体反应量Vr=0， P=Pd时气体开始参加反应且压力保持不变；p，Vr不变.,吸附:被吸附的气体只停留固体表面气体反应量Va压力P成指数关系；有同时吸附与吸收同时发生，总称吸着.,2.2.1 固体吸附的本质,分类物理吸附-吸附剂与吸附质之间作用力是范氏力化学吸附-吸附剂与吸附质之间作用力是化学吸附键,2.2.2 吸附量与吸附曲线,吸附量定义单位质量吸附剂所吸附的吸附质(气体)在标准状态下的体积(或吸附质的物质的量),吸附平衡时，对于给定的一对吸附剂和吸附质，吸附量与温度，压力有关,2.2.3 吸附量的确定,静态法重量法容量法动态法常压流动法连续流动色谱法,2.2.4 吸附等温线的类型,单分子层化学吸附,S型物理吸附等温线,较少见，多分子层吸附,吸附剂孔毛细凝聚,多分子层毛细凝聚,2.2.3 吸附热,通常吸附是一个放热的过程,某些吸附是一个吸热的过程如氢在Cu.Ag.Au.Cd上的吸附，所以研究化学吸附和化学吸附键的性质，吸附热的测定显得重要。,2.2.3 吸附热,吸附热的含义,2.2.3 吸附热,吸附热的含义,Causius-Clapeyron方程,2.2.3 吸附热,吸附热的测定(两种方法)用量热计直接测出吸附时所放出的热量: Q 用Clauxius-Clapeyron方程式从吸附等温线计算Qa或Q ，同样也可获得其他吸附量的等量吸附热。,2.4 单分子层吸附理论,单分子层吸附模型弹性碰撞，只有碰撞在空白处被吸附吸附层是单分子层；跃回气相概率不受环境和位置影响-吸附质分子间无作用力，且表面均匀； 吸附或与解吸速率相等时，达到吸附平衡。,2.4.1 Langmuir吸附等温方程式,Langmuir吸附理论若表面上S个吸附位有S1个被占据，只有S0 = S-S1空位，则覆盖度 = S1/S ，所有位置占满时，=1 令:z-单位时间内碰撞分子数，ka-碰撞分子中被吸附的分数，即速率常数单位表面上只有(1-)是空着的部分， 则吸附速率为kaz(1-) ；解吸速率只与成正比， kd为解吸速率常数，则解吸速率为kd；达到吸附平衡时kaz(1-)= kd；从气体分子运动论推导得z=p/(2mkT)1/2，则:,2.4.1 Langmuir吸附等温方程式,Langmuir吸附等温式,在压力足够低或吸附较弱时，bp1，则VVm，此时， V与p无关，吸附达到单分子层饱和。当压力适中， V与p为曲线关系。,2.4.2 Langmiur吸附等温式的应用,2.4.3 混合吸附,2.5 Freundlich吸附等温式,2.5 Freundlich吸附等温式,实例：CO在活性炭上的吸附等温线,2.6 多分子层吸附理论,BET理论：假说吸附可以是多分子层的与固面接触的第一层吸附热较大，与化学反应热相当，其余各层为范氏力，与吸附气体的冷凝热相当，所以除第一层以外的各层吸附热相等固体表面是均匀的。,2.6.1 BET等温方程式,单位吸附剂的总面积为：,达到吸附平衡时，第i-1层分子的吸附速率与第i层分子的解吸速率相等：,吸附平衡时气体的总体积积为：,所以：,2.6.1 BET等温方程式,第i层分子与第i+1层分子的吸附是等效的（i=1),2.6.1 BET等温方程式,2.6.2 BET方程应用,单分子层化学吸附,S型物理吸附等温线,多分子层吸附,2.7 固体比表面的测定,2.7.1 从吸附量计算比表面：BET方程二常数式,实例,用容量法，在液氮温度下(-195)测定液氮在硅胶上的吸附量(15个点).以p/V(p-p)对p/p作图得一直线，如图:,BET方程一点法,2.7.2 固体表面吸附分子的截面积,同一吸附质：液体密度法,吸附参比法,2.8 多孔性固体的吸附与凝聚,2.8.1 毛细管凝聚与Kelvin方程,弯曲液面的曲率半径r越小，pr (与其所平衡的液体蒸气压)越小；蒸气压较低时，固体表面就吸附了一层或一层以上的吸附质，吸附剂基本形成了由吸附质分子铺满表面的毛细孔，当蒸气压 pr时，相应毛细孔的弯曲液面上就产生气体的凝聚，假定多孔性固体能被液体吸附质润湿(=0)， Kelvin半径 rK (弯曲液面的曲率半径)就等于毛细孔的半径(不是真正毛细孔的r): r= rK + t(t为孔壁吸附层厚度)。,毛细管凝聚,孔半径越小，能发生凝聚的蒸气压越低，凝聚气体的能力越小。当吸附剂含有一系列各种不同大小的毛细孔时，随着蒸气压的增加，剂上的毛细孔由小到大逐步被凝聚液装满，吸附量随之增加。a. rK=- 2Vm/RT球 (液面半球面，相对蒸气压小) b. rK=-Vm/RT柱 (液面半圆柱面，相对蒸气压大) 距离为2r的平行板间，气-液界面是半径为r的圆柱面.因此，凝聚气体的能力圆柱形孔比平板孔要强.,2.8.2 吸附-脱附等温线的滞后圈,逐渐增加吸附质的蒸气压，测定多孔固体的吸附等温线obce；然后再逐渐降低质的蒸气压，测定脱附等温线efbo。低压ob部分重合，中等和较高的范围内不重合-称滞后圈。同样x下相应吸附平衡的吸附量a小于脱附平衡的吸附量d ；同样下，吸附平衡的x要大于脱附平衡的x。,滞后圈,(1)滞后圈产生的原因: 实验证明不是由于表面杂质引起，而是反映了孔结构的本质.测准滞后圈上的吸附量，关键是要维持恒定的质蒸气压.(2)滞后圈形成的三种情况:一端封闭的孔，吸附等温线和脱附等温线重合，不产生滞后圈；两端开口的圆孔和平行板孔，吸附时凝聚发生在圆柱状液面，凝聚的相对压力柱=exp(-Vm/RTrK)；而蒸发时，气-液界面为半球面，相对压力:球=exp(-2Vm/RTrK) ，两式的rK一样时， 2柱= 球，而 蒸发， 因而也产生滞后圈。,2.8.3 孔径分布的计算,概念-用孔的大小分布来表示多孔性固体的表面形状简称孔径分布,用dV/dr对r作图来表示, 用吸附质的液体密度将吸附量V换算成孔体积。计算孔径分布的Dollimore方法-随x降低或升高,吸附量的减少或增加包括两部分：毛细孔的蒸发量或凝聚量;更大的毛细孔内多分子层吸附膜的减薄量或增厚量.当相对压力由xn降至xn+1时,脱附量为Vn=Vn-Vn+1,包括了相应的Kelvin半径为rK到rK,n-1内的毛细管凝聚液的蒸发量Vc和大于rK,n孔内多分子层吸附膜的减薄的脱附量Vm ,即Vn=Vc+Vm ,可示意为:,在-196(77K)时, 氮的Vm和分别为34.65cm3mol-1和8.8510-3 J.m-2。则据2-53式计rK =(-9.53/x)10-10m,据无孔固体多分子层吸附膜厚度经验公式:t=tm(-5/ )1/3, tm为吸附的单分子层厚度,对于氮tm=4.3 10-10m.为此,可计算出吸附氮的下的t、 Rk等有关数据列于(P79)表2-3,作为计算孔径分布的基础.(3)作孔径分布曲线:先必需求出孔半径rn到rn+1之间毛细孔的真实体积Vp ;再由Vp/r对平均孔半径rp到作分布曲线. Vc是指孔内有多分子层吸附膜时孔的体积,若多分子层都脱附干净,就是相应的真实体积Vp .得到的是孔的微分分布曲线.(P79)图2-4为硅胶孔径分布曲线.吸附法测定孔径分布最适宜范围大约在几十纳米以下.,2.8.4 压汞法测定孔径分布（10nm以上的孔）,A-压汞法测得的活性炭孔径分布图； B-吸附法测得的活性炭吸附氮孔径分布图。两者基本相似。各种方法与实际均有偏离,所测得的孔径分布均有一定的可信度。,2.8.5 分子筛,分子筛：一类人工合成的、具有骨架结构的硅铝酸盐晶体。,M可以是金属离子，也可以是 有机胺或复合离子。n 是M的价数，x是SiO2物质的量，也是SiO2和Al2O3的摩尔比，又称硅铝比，y是水物质的量,(Al,Si)O4四面体排列所形成的立方八面笼(长石和沸石中),2.8.5 分子筛：性能,分子筛吸附具有选择性强：尺寸效应分子筛对极性分子和不饱和分子具有很高的亲和力，极化率高的非极性分子也有较高的亲合率分子筛吸附具有效率高：表面及结构内部,2.9 化学吸附与催化作用,2.9.1 吸附位能图-氢在镍表面物理吸附和化学吸附位能曲线,纵坐标-位能;横坐标-氢与镍表面的距离r ；pap线-物理吸附曲线，表明氢分子向镍表面靠近时,位能与距离之间的变化规律，体系位能的零点选在氢距镍无穷远处的能态。当H2向镍表面靠近时,以吸引力为主,位能沿着p而降低；到达点时位能最低, H2与镍靠范德华力结合，相应于零点状态的物理吸附放热为Qp(Qp与液化热差不多，温度稍高就脱附)，在点H2与镍表面r约为0.32nm，相当于两者范氏半径(0.15nm+0.205nm)之和。越过点继续靠近,则位能沿着p线而升高，这是镍核与氢核正电斥力增大的结果。,2.9 化学吸附与催化作用,物理吸附剂质之间是范德华力，化学吸附是吸附质粒子与吸附剂表面之间形成化学吸附键，构成表面配合物。可以通过化学吸附和催化作用的一般原理来阐明多相催化反应的催化机理。,2.9 化学吸附与催化作用,cpbc-化学吸附曲线,起点为c处，位能比零点能高DH-H，这正是H2的离解能。 当H逐渐靠近镍表面，体系的位能沿c到最低点b形成化学吸附键结合的稳定体系，H与镍表面的距离为0.16nm ，为两者原子半径之和。越过b随r减小位能急剧上升，是核间正电排斥作用。 pap与cpbc低相交于p点。由于常态下H2为分子状态，从2Ni+ H2的始态到形成化学吸附的终态，要放出化学吸附热Qc ，体系的位能沿着papbc曲线变化。这说明氢从分子状态到化学吸附态要经过一个中间过渡p，这正是H2离解为两个H所需活化能Ea。比较 EaDH-H，说明镍表面的存在降低H2离解能，即降低了H2离解反应的活化能。,2.9.2 吸附态,催化剂表面有活性的部分(原子和离子等)称活性中心。表面上的活性中心只占表面的一小部分，各个中心的活性不一定相同。吸附颗粒与吸附中心之间形成化学吸附键,构成各种吸附态配合物。例如氢在铂上吸附有四种吸附态(两种分子吸附,两种原子吸附) ：,被吸附的颗粒也可以是分子、原子、离子或基团与表面吸附中心可以形成共价键、配位键或离子键等。吸附质和吸附剂剂颗粒之间可以形成不同吸附态，所产生的化学吸附键的类型和强度也不相同，所以吸附活化能和吸附热也随之变化。因此测定吸附热和活化能有助于判别吸附态。,2.10 固体对非电解质的吸附,特点：吸附力：界面层中固体与溶质、固体与溶剂以及溶剂和溶质之间的作用力；吸附速率较吸附气体慢得多；测定吸附量方法简单。表观吸附量：,c/c0,1、稀溶液吸附等温线：单分子层吸附等温线指数型吸附等温线多分子层吸附等温线,2.10 固体对非电解质的吸附,Freundlich吸附等温线,2.10 固体对非电解质的吸附,多分子层吸附等温线,2.10.1 稀溶液的吸附,大部分稀溶液吸附体系基本上可用Langmuir或Freudlich吸附等温式表示；某些吸附等温线为S型，可用类BET方程来表示,2.10.2 利用固体对溶液的吸附测定固体的比表面,m可测，若知道溶质分子的截面积 ，就可以估计吸附剂的比表面S。对于固体在溶液中的吸附式2-23应改成：S=(x/m)mNA ； (x/m)m为单分子层饱和吸附量。通常吸附质有两类：脂肪酸：紧密排列,且垂直吸附在固体表面，则：=20.510-20m2。估计以氢键吸附或以含氧表面生成盐的化学吸附。所以一般采用极性溶剂较好，以避免多分子层吸附。但也发现，用此值计算结果比气体吸附测定的偏低,这与固体的表面状态有关。染料更方便，但难确定。如亚甲基蓝分子实际：=175 10-20m2 ，在半石墨化的炭上却为197 10-20m2，而在氧化表面的炭上，则为105 10-20m2，且染料分子比较大，筛吸作用的影响很大。为此，必须尽量减少系统误差和与标准方法相比较。,2.10.3 浓溶液中的吸附,表观吸附量,2.10.3 浓溶液中的吸附,组分2的表面过剩量,2.10.4 影响溶液中吸附的因素,吸附剂、溶质和溶剂三者的机型不同对吸附量的影响溶质在溶剂中溶解度对吸附量的影响温度对吸附量的影响吸附剂的表面状态和孔结构对吸附量的影响,2.11 固体在电解质溶液中的吸附,离子晶体的吸附：形成Stern层吸附，双电层吸附,非极性吸附剂的吸附状况与吸附剂的化学组成与表面的处理方法有关。,2.11 固体在电解质溶液中的吸附,离子交换吸附：指离子交换剂进行离子交换吸附,离子交换过程遵循一般的动力学和热力学规律，离子交换速率决定于扩散过程，交换速率还与静电作用力、高聚物的选择性和高聚物的溶胀等有关,To be Continue .,
