金属腐蚀的基本原理课件.ppt

金属腐蚀的基本原理,1,2022/12/21,目录,3.2 电化学基础知识,3.3 腐蚀电化学,3.1 腐蚀化学,3.4 电位-pH图,3.5 极化与钝化,2,2022/12/21,3.1腐蚀化学,3.1.1化学腐蚀的机理当金属与非电解质相接触时，介质的分子（如O2、H2S等）被金属表面所吸附，并分解为原子，然后与金属原子化合，生成腐蚀产物。反应式：,式中：Me 金属原子； X介质原子。,通常此过程进行到腐蚀产物膜足以阻止介质原子的扩散，即形成完整的保护膜后停止。,3,2022/12/21,3.1.2常见的化学腐蚀,1）金属的高温气体腐蚀高温硫化： 含硫化物油气对炼油厂和天然气净化厂容器及管束的高温硫化，即高温下硫化氢分解出的活性硫与碳钢表面直接作用产生腐蚀。,在375425环境中：,高温硫化所生成的硫化物不稳定，易分解剥落，保护性很差。,4,2022/12/21,氢蚀： 是指在高温高压的氢气中，碳钢和氢作用以致其机械强度大大降低，甚至破裂的过程。例如石油裂解中的加氢和脱氢装置，由于与高温高压氢接触而发生氢蚀。2）金属在非电解质溶液中的腐蚀非电解质溶液是指不含水、不电离的有机化合物，如石油、苯、醇等。这类腐蚀往往比较轻微。,5,2022/12/21,3.1.3腐蚀倾向的热力学判据,金属腐蚀是冶金的逆过程。为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向？为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同？如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢？,6,2022/12/21,自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势。自发的物理过程还是化学变化，都有一定的方向和限度。都是不可逆过程。每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。自发过程的方向就是差值减小的方向，限度就是这种差值的消失。,7,2022/12/21,对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。这种情况下，通常用吉布斯（GibbS）自由能判据来判断反应的方向和限度。在等温等压条件下：,化学位在判断化学变化的方向和限度上具有重要意义。由此可判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀倾向的大小。,8,2022/12/21,如何计算过程或化学反应的自由能变化呢？,恒温恒压下，腐蚀反应自由能的变化可由反应中各物质的化学位计算：,i，荷电物质在相中的化学位,i，反应式中物质i的计量系数,9,2022/12/21,如何计算化学位呢？,对于理想气体：,对于溶液中的物质：,oi，标准化学位,10,2022/12/21,例如，判断Fe在25，0.1MPa大气压下的下列介质中的腐蚀倾向：,11,2022/12/21,12,2022/12/21,-236.97kJmol-10。此反应可自发进行。 可见，铁在上述三种介质中都不稳定，都可被腐蚀。,13,2022/12/21,为了简便，常用标准摩尔自由能变化Gm为判据，近似地判断金属的腐蚀倾向：,14,2022/12/21,例如，用此判据判断铜在无氧存在和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向：,此反应不自发进行，铜在此介质中不腐蚀。,无氧,15,2022/12/21,此反应可自发进行。同一金属在不同条件下，其稳定性可大不相同。铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，而在有氧溶解的盐酸里将被腐蚀。,有氧,16,2022/12/21,再用此判据判断一下Al、Fe和Au发生氧化的倾向：,可见在室温下铝和铁在标准状态下均可被氧化，Al被氧化的趋势比Fe大得多。Au在同样条件下则不被氧化。,17,2022/12/21,通过计算G，只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。,18,2022/12/21,金属在酸中的腐蚀金属在中性和碱性溶液中金属在既不含氧也不含酸的溶液中,3.1.4腐蚀现象,19,2022/12/21,腐蚀产物：氢气和一种溶解盐,金属在酸中的腐蚀,20,2022/12/21,金属在中性和碱性溶液中,淡水、海水、盐溶液和含碱性的介质中,只有溶解“氧”存在时才发生腐蚀 水溶液能迅速地溶解空气中的氧,21,2022/12/21,化学中的置换反应,在锌的表面上沉积有海绵状的铜,金属在既不含氧也不含酸的溶液中,22,2022/12/21,腐蚀反应期间所产生的物质检查腐蚀的一种方法,可见的 不可见的,3.1.5腐蚀产物,23,2022/12/21,目录,3.2 电化学基础知识,3.3 腐蚀电化学,3.1 腐蚀化学,3.4 电位-pH图,3.5 极化与钝化,24,2022/12/21,针对某一位置，把单位正电荷从无穷远处移到该处所作的电功,3.2.1 电极电位,静电学,概念,+,电化学,携带单位正电荷进入某一物相时，同时存在电学作用和化学作用实际作的功是电学作用和化学作用的联合效果。（无法精确测量）内电位=外电位+表面电势,外电位是把单位正电荷从无穷远处的真空移到大约距物体表面10-4cm处所作的功,表面电势是把单位正电荷从表面移到物相内部所作的电功该过程涉及到化学反应。（内电位仅是电功和）,25,2022/12/21,例:锌铜原电池中，铜与锌分别插入硫酸铜与硫酸锌电解质溶液中，就构成了铜电极与锌电极。,在电极和溶液界面上进行的电化学反应称为电极反应。电极反应可以导致在电极和溶液的界面上建立起离子双电层，还有偶极双电层和吸附双电层。双电层两侧的电位差，即金属与溶液之间产生的电位差称为电极电位。,3.2.1 电极电位,26,2022/12/21,原电池(Galvanic cell),27,2022/12/21,离子双电层示意图,（1） 金属与溶液双电层结构,双电层一侧是金属电极相，另一侧是溶液相，它是具有一定厚度的相界区，电极反应在相界区内进行。当金属浸入电解质溶液中，金属表面上的金属离子因极性水分子作用，发生水化。如果水化时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力，则金属离子将脱离金属表面，进入与金属表面接触的液层中形成水化离子。,反应区,金属离子,28,2022/12/21,该过程可简单表示：,（1） 金属与溶液双电层结构,29,2022/12/21,当金属电极上只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动态平衡，即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，动态平衡的表达式为:,在此平衡态电极过程中，电极获得一个不变的电位值，该电位值通常称为平衡电极电位。平衡电极电位是可逆电极电位，即该过程的物质交换和电荷交换都是可逆的。,（2） 平衡电极电位,30,2022/12/21,平衡电位必须具备下列条件：(1) 电极上只有一个电极反应(2) 此电极反应动态平衡时必须既是质量平衡，又是电荷平衡。平衡电极电位概念？,（2） 平衡电极电位,31,2022/12/21,平衡电位的大小，与金属种类，溶剂种类，温度，溶液内的金属离子有关 。平衡电极电位与标准电极电位的关系可用能斯特方程表示（非平衡电极电位只能测量得到）：,（2） 平衡电极电位,32,2022/12/21,研究发生电化学腐蚀的热力学条件 标准电极电位：当参加电极反应的物质处于标准状态下，即溶液中含有该种金属离子的活度为1，温度为25，气体分压为101325Pa时，金属的平衡电极电位称为标准电极电位。,3.2.2 标准电极电位,33,2022/12/21,利用标准电极电位和阴极反应电位能够估计腐蚀的可能性。腐蚀反应本质是化学、电化学反应（能否自发进行）看整个体系的自由能是降低（从反应的始态转变为终态）,3.2.2 标准电极电位,34,2022/12/21,金属腐蚀倾向的电化学判据：,只有金属的电位比腐蚀剂的还原反应电位低时，金属的腐蚀才能自发进行，否则金属不会腐蚀。,35,2022/12/21,例如：在无氧的还原性酸中，只有金属的电位比该溶液中氢电极电位低时，才能发生析氢腐蚀，即：,式中EM表示金属的电位（相对于SHE）。金属的电位越低，析氢腐蚀的可能性越大。,36,2022/12/21,利用电位序中的标准电极电位，可以方便地判断金属的腐蚀倾向。例1：铁在酸中的腐蚀反应，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应：,37,2022/12/21,例2：铜在含氧与不含氧的酸（pH0）中的腐蚀倾向，根据下列反生的电位判断。,因ECuEH，故铜在不含氧的酸中不腐蚀，但是，ECuEO，故铜在含氧的酸中可能发生腐蚀。,38,2022/12/21,必须指出：用标准电位E作为金属腐蚀倾向的判据，虽简单方便，但很粗略，有局限性。主要原因有二： 一是腐蚀介质中金属离子的浓度不是1molL，与标准电位的条件不同； 二是大多数金员表面上有一层氧化膜，并不是裸露的纯金属。 因此：用相同环境下的腐蚀电位Ecorr来判断腐蚀倾向则要可靠得多。,39,2022/12/21,强调： 根据电位判断腐蚀倾向，与按照(G)T,p判据一样，只能指出金属发生腐蚀的可能性大小，而不能指明腐蚀速度的大小。金属实际的耐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。,40,2022/12/21, 金属与溶液的电位差水化作用的动态平衡，反应式 :,达到动态平衡时:金属表面将保持一定量的剩余电子，带负电。金属附近的液层中则保持有一定量的水化离子，带正电 双电层中金属上的过剩电子或溶液中的金属离子被不断移走，则可逆过程失去平衡金属将被不断溶解,3.2.2 标准电极电位,41,2022/12/21,并非金属浸入溶液中都会带负电判断标准：(1) 金属离子的水化能金属晶格中离子与电子间的引力，金属表面带负电（锌、镁、铁）(2) 金属离子的水化能金属晶格中离子与电子间的引力，金属表面带正电（铜）,3.2.2 标准电极电位,42,2022/12/21, 金属电极电位大小判断判断方法：a）金属表面上的电荷密度愈大，电极电位就越负 b）金属表面上的电荷密度愈小，电极电位就越正 电荷密度（金属的化学性质，晶格结构，表面状态，以及电解质溶液的性质、浓度、温度）,3.2.2 标准电极电位,43,2022/12/21,平衡电极电位与标准电极电位的关系可用能斯特方程(Nernst)表示（非平衡电极电位只能测量得到）：,3.2.2 标准电极电位,44,2022/12/21,（1）氢电极 溶液中有：氢离子，氢分子同时存在在金属与溶液界面进行着下述可逆过程：,当：H2与2H+的相互转化速度相等时就建立起一定的平衡电极电位，称为氢平衡电极电位 注：上述系统中金属不参与电极反应，进行电荷和物质交换的是气体，故称气体电极。（标准氢电极电位为0）氢电极的金属表面正、负判断 : 当H+很小，H2H+占优势，电子留在金属表面上，金属带负电当H+很大，H+H2占优势，金属将带正电,3.2.3 气体电极的电极电位,45,2022/12/21,氢电极,46,2022/12/21,（）氧电极在氧电极上发生的可逆过程：,过程描述：氧分子从金属得到电子形成OH-，使金属表面带正电，与其相邻的溶液则带负电；当可逆过程达到平衡时建立起的平衡电极电位，称为氧电极电位其值大小：决定于溶液中的OH-离子浓度和O2的分压例：金属在碱性土壤中和海水中的腐蚀,3.2.3 气体电极的电极电位,47,2022/12/21,实际金属腐蚀时，电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电位或不可逆电极电位在实际电极体系中，一般不可能实现物质平衡，但可能实现相对的电荷平衡，此时的电极电位为稳定电极电位。非平衡电位一般是用实测的方法得到。,3.2.4非平衡电位,48,2022/12/21,非平衡电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。如，将铁浸到1M的HCl溶液中： 阳极：FeFe2+ + 2e 阴极：2H+2eH2如果电荷从金属迁移到溶液和自溶液迁移到金属的速度能达到相等平衡电极电位稳定如果电荷从金属迁移到溶液和自溶液迁移到金属的速度始终不能达到相等平衡电极电位不稳定实际中，与金属接触的大部分溶液均非金属本身离子溶液，故大都是非平衡电极。,3.2.4非平衡电位,49,2022/12/21,方法：可将待测金属电极相对某一个参比电极（它是一个电位很稳定的不极化电极）测出该原电池的电动势，为相对的电极电位值。,3.2.5电极电位的测量,50,2022/12/21,SHE为标准氢电极（standard hydrogen electrode）（其电位是人为规定的：在各温度下皆为零。），表示电位值是相对标准氢电极而言。,3.2.5电极电位的测量,51,2022/12/21,测定金属的电极电位，一般不用氢电极，而采用其他参比电极，如甘汞电极、氯化银电极、硫酸铜电极等用其他参比电极测得的电极电位可由下式换算为相对SHE（标准氢电极）的电位值 。,3.2.5电极电位的测量,52,2022/12/21,第一类电极：金属和该金属离子溶液组成的电极。 例如：Cu棒插入Cu2+溶液。第二类电极：金属和其难溶盐，以及含有与难溶盐同种阴离子的一种易溶盐组成的电极。例：银和难溶的氯化银以及含Cl-和KCl溶液组成的氯化银电极第三类电极：氧化还原电极是惰性的金属，在含有某种元素的较高价离子和较低价离子的溶液中组成的电极,3.2.6各类可逆电极,53,2022/12/21,目录,3.2 电化学基础知识,3.3 腐蚀电化学,3.1 腐蚀化学,3.4 电位-pH图,3.5 极化与钝化,54,2022/12/21,电池作用（腐蚀电池） 电解作用（电蚀）定义：电化学反应是含有电子转移的化学反应（氧化 还原）例：,腐蚀实际反应,结论：若化学腐蚀反应至少有一对氧化和还原反应构成，则腐蚀反应是电化学性质的 。,3.3.1 金属电化学腐蚀的实质,55,2022/12/21,3.3.2 腐蚀原电池形成条件,(1) 必须有一个阳极(2) 必须有一个阴极(3) 必须有一个连接阳极和阴极的导电通路。 （比如：管道自身）(4) 阳极和阴极必须浸入导电的电解质中。 （比如：潮湿的土壤）,条件,56,2022/12/21,3.3.2.2腐蚀原电池作用过程,(1) 阳极过程：金属溶解，以离子形式转入溶液，并把当量电子留在金属上。氧化反应 (2) 电子转移：在电路中电子由阳极流至阴极 (3) 阴极过程：由阳极流过来的电子被溶液中能吸收电子的氧化剂D所接受，其本身被还原。还原反应,57,2022/12/21,铁锈腐蚀过程,阳极反应：,阴极反应：,次生反应：,总反应：,58,2022/12/21,铁锈腐蚀过程,随着电位的上升，氧的平衡分压增加， 将进一步氧化成 。,的酸性强于 ，故发生中和反应，生产盐和水：,59,2022/12/21,3.3.3微电池,根据组成腐蚀原电池的电极大小，并考虑到促使形成腐蚀电池的主要影响因素及金属被破坏的表现形式，腐蚀原电池分为微电池和宏电池两种。对于金属储罐和管道来说，其周围的湿润土壤和大气，都含有电解质溶液，易于形成腐蚀原电池。,60,2022/12/21,3.3.2.2 微电池,微电池 由金属表面上许多微小的电极组成的腐蚀原电池称为微电池。微电池腐蚀 金属表面由于存在许多微小的阴极和阳极区域而形成腐蚀电池作用，导致金属腐蚀，称为微电池腐蚀。 腐蚀超微电池 腐蚀电池的阴极、阳极面积极小，并由金属表面是存在的超微观的(原子大小的)电化学不均匀引起阴、阳极区的分布是不定的，随时间而急剧变化着的。这种微电池作用导致的是金属材料的全面均匀腐蚀。,61,2022/12/21,微电池形成原因,(1)金属化学成分不均匀原因：一般杂质电位比本体金属高，因此形成了许多微小的阴极和阳极。(主要指工业纯的金属都含有杂质)阳极：发生氧化和腐蚀的电极，本体金属。阴极： 杂质。,62,2022/12/21,微电池形成原因,（2）金属组织结构的不均匀性,原因：合金的晶粒与晶界电位不同（如工业铝 晶粒与晶界之间的电位差为0.091 V）阳极：晶界 ； 阴极： 晶粒,（3） 金属物理状态不均匀原因：金属变形和内应力的部位与相邻部分之间形成电位差 阳极：变形和应力的部位 阴极：未（小）变形区,63,2022/12/21,微电池形成原因,（4）金属表面膜的不完整金属表面膜有孔隙，孔隙处的金属表面电位较低，成为阳极。金属表面的钝化膜不连续，也会发生这类腐蚀。 原因：孔隙处金属表面电位较低（如金属表面的钝化膜不完整）,（5） 周围介质的不均匀,64,2022/12/21,3.3.4 宏电池,用肉眼能明显看到的由不同电极所组成的腐蚀原电池称为宏电池。这样构成的原电池腐蚀为宏电池腐蚀。,65,2022/12/21,氧浓差电池,地下管道最常见的腐蚀：氧浓差电池阳极：氧浓度较小的部分（金属的电极较低），受到腐蚀。 例：某输油管道调查，该管道发生180腐蚀穿孔，其中有164次发生在下部，而且穿孔在粘土段。,左图上箭头表示腐蚀电流i的方向。右图表示管道通过不同性质土壤交接处的腐蚀，粘土段贫氧，易发生腐蚀，特别是在两种土壤的交接处或埋地管道靠近出土端的部位腐蚀最严重。,66,2022/12/21,目录,67,2022/12/21,最先提出：20世纪30年代，比利时学者波尔贝克斯研究金属的热力学稳定性时提出解决金属腐蚀问题。最简单的电位-pH图，仅涉及一种金属元素（包括氧化物和氢氧化物）与水构成体系,3.4 电位一pH图,68,2022/12/21,电位-pH图：根据金属与水的电化学反应或化学反应的平衡值而作出的线图几乎所有的常用金属元素都可以制作出这样的电位-pH图。,3.4.1 概念及意义,溶液的pH值,金属的氧化一还原电位(相对SHE),69,2022/12/21,在金属(M)-水(H2O)的体系中，可以在电位-pH坐标系中表示涉及金属、氧和氢的反应及反应热力学数据可划分为“不腐蚀”、“钝化”和“腐蚀”三个区。,3.4.1 概念及意义,70,2022/12/21,(1) 有H+或OH- ，且有电子参与的反应(2) 没有H+、OH-参与，而有电子参与的反应(3) 有H+、OH-参与，而无电子参与的反应,3.4.2 电位-pH图中曲线的三种类型,71,2022/12/21,金属的腐蚀过程=金属的离子化反应+氢的逸出+氧的还原。,(1)有H+或OH- ，且有电子参与的反应,ab: 氢电极-pH曲线2H+ + 2e- H2cd: 氧电极-pH曲线O2+ 4H+4e- 2H2O,pH,a,b,a、b分别表示上述氢析出反应和氧的还原反应溶液里某一个pH值的平衡电位。可以看出a总是比b正1.23V；当pH值升高1个单价，则(a和b都减小0.059V，因此在图中画出的这两条线是相互平行的。,72,2022/12/21,？什么是还原剂？什么是氧化剂？,化合价升高被氧化，本身是还原剂得到电子化合价降低被还原，本身是氧化剂失去电子,73,2022/12/21,pH,a,(1)有H+或OH- ，且有电子参与的反应,ab: 氢电极-pH曲线2H+ + 2e- H2,曲线表示可逆氢电极电位与溶液pH的对应关系当 a，反应向pH值减小方向进行（H+浓度增加）平衡当 a，反应向pH值增大方向进行（H+浓度减小，H2生成）平衡,氧化态物质H+的稳定区,还原态物质H2的稳定区,74,2022/12/21,pH,a,(1)有H+或OH- ，且有电子参与的反应,ab: 氢电极-pH曲线2H+ + 2e- H2,若氢电极处于25C，PH2101325Pa时，直线在ab的下方；PH2101325Pa时，直线在ab的上方。,氧化态物质H+的稳定区,还原态物质H2的稳定区,75,2022/12/21,pH,b,(1) 有氢电极或氧电极，且有电子参与反应,曲线表示可逆氧电极电位于与溶液pH的对应关系当 b，反应向pH值减小方向进行（H+浓度增加）平衡当 b，反应向pH值增大方向进行（H+浓度减小，H2O生成）平衡,氧化态物质O2的稳定区,还原态物质H2O的稳定区,cd: 氧电极-pH曲线O2+ 4H+4e- 2H2O,76,2022/12/21,pH,b,(1) 有氢电极或氧电极，且有电子参与反应,PO2101325Pa时，直线在cd的下方；PO2101325Pa时，直线在cd的上方。,氧化态物质O2的稳定区,还原态物质H2O的稳定区,cd: 氧电极-pH曲线O2+ 4H+4e- 2H2O,77,2022/12/21,金属在水溶液中的腐蚀过程有关的电化学反应除了与溶液中金属离子的浓度，还可能与溶液的酸度即pH值有关。金属腐蚀过程中的电化学通式：,金属在水溶液中的腐蚀,78,2022/12/21,有H或O电极，且有电子参与反应的平衡电极电位用能斯特公式来计算，如25时为：,若电化学反应中既有H+又有OH-参加反应，则从：溶液中金属氧化态粒子浓度愈高，电极电位愈高。不论金属氧化态粒子和还原态粒子的比例如何，电极电位总是随溶液的pH值升高而线性地降低，其斜率为0.0591 m/n,金属在水溶液中的腐蚀,79,2022/12/21,(1) 有氢电极或氧电极，且有电子参与的反应(2) 没有H+、OH-参与，而有电子参与的反应(3) 有H+、OH-参与，而无电子参与的反应,3.4.2 电位-pH图中曲线的三种类型,80,2022/12/21,(2) 没有H+、OH-参与，而有电子参与的反应,Fe2+Fe3+ + e； Fe Fe2+ + 2e电极电位电极电位仅与金属离子浓度有关，和溶液pH值无关。当氧化物和还原物质的活度确定之后，在电位- pH图上，是一条平行于横轴的直线,pH,a,b,氧化态物质H+的稳定区,还原态物质H的稳定区,当溶液中氧化态物质与还原态物质活度比值发生改变时，从ab线的高度将改变,81,2022/12/21,(1) 有氢电极或氧电极，且有电子参与的反应(2) 没有H+、OH-参与，而有电子参与的反应(3) 有H+、OH-参与，而无电子参与的反应,3.4.2 电位-pH图中曲线的三种类型,82,2022/12/21,(3) 有H+、OH-参与，而无电子参与的反应,水解反应：Fe3+3H2OFe(OH)3+ 3H+反应中有H+参与，反应的方向与pH有关；反应的平衡常数为:,当 ，由25C的K值计算得平衡时的pH=1.54，是一条与纵轴平行的线，cd,83,2022/12/21,结论1：线a与线b之间代表：电位反应之间会自发地发 生氧化还原反应过程 氧化态 还原态 还原态 氧化态结论2：线a线b的距离愈大，表示两线所代表的两个电极反应体系所组成的原电池的电动势愈大，则电池反应的自由能降低愈多，电池反应发生的可能性愈大。,3.4.3 水的电位一pH平衡,84,2022/12/21,3.4.3 水的电位一pH平衡,85,2022/12/21,从电位-pH图中综览金属、溶液、可溶性金属离子以及难溶的金属氧化物或氢氧化物之间的各种平衡关系了解到金属腐蚀情况，并据此提出防护措施。只有1种价态的金属-水体系的电位-pH平衡图较简单。能以几种不同价态化合物的金属-水体系的电位-pH平衡图较复杂（如铁）,3.4.4 金属-水体系的电位-pH平衡图,86,2022/12/21,作用：（1）汇集水溶液中金属腐蚀体系的重要热力学数据（2）直观显示了金属在不同电位和pH值条件下，可能产生的各种物质及其热力学稳定性 （3）通过图可推断发生腐蚀的可能性 （4）并可启发人们用控制电位或改变介质pH值在的方法来防止金属腐蚀,3.4.5 金属-水体系的电位-pH平衡图在金属腐蚀研究中的应用,87,2022/12/21,控制Fe腐蚀措施：阴极保护法：低电极电位至非腐蚀区，即通常采用的阴极保护方法。 阳极保护法：把Fe的电位升高至钝化区，或在溶液中注入缓蚀剂，使金属表面形成钝化膜。 调整溶液的pH值。,电位-pH平衡图应用,88,2022/12/21,当金属处于腐蚀区时，减少pH值腐蚀向活化转化；当降低电位及增加pH值时，腐蚀向稳定区或钝化区转化；增大pH值至碱性范围有利于形成钝化膜。,结论,89,2022/12/21,1、电位-pH平衡图，不能预示金属腐蚀速度的大小2、理论电位-pH平衡图反映的是纯金属与溶液中的该金属离子以及含这些离子腐物产物之间的热力学平衡关系，而没有考虑金属的成分和溶液成分中阴离子对平衡的影响。3、从图中上能推断金属所处的电位和pH条件下是稳定的但不能推断是在 对金属表面具有保护性能4、迄今绘制的理论电位-pH图大都是根据25时的热力学数据制作的，难以用来说明高温水溶液中的金属腐蚀情况,3.4.6 电位pH图的局限性,90,2022/12/21,目录,3.2 电化学基础知识,3.3 腐蚀电化学,3.1 腐蚀化学,3.4 电位-pH图,3.5 极化与钝化,91,2022/12/21,极化现象,3.5.1 极化与去极化作用,在闭合开关前，两个电极各自建立的稳定电位，其中铜的电位为0.05V，锌的电位为-0.83V，原电池的内阻为110，外阻为120。,接通时电流表指示的起始电流为I0。,随后电流减小，稳定在It=200A,92,2022/12/21,由图可见：电池接通后，阴极电位向负方向变化，阳极电位向正方向变化。结果使腐蚀电池的电位差减少了，使腐蚀电流急剧降低。,93,2022/12/21,极化作用（1）基本概念自然腐蚀电位（开路电位）：对于金属/电解质溶液腐蚀体系，在没有外加电流作用时，金属上建立的电极电位。极化：腐蚀原电池在电路接通以后，电流流过电极时电位偏离初始电位的现象称为极化。移动的电位叫做极化电位。阳极极化：电极电位向正方向移动，叫做阳极极化。阴极极化：电极电位向负方向移动，叫做阴极极化。,3.5.1 极化与去极化作用,94,2022/12/21,（2）极化的作用： 使腐蚀电流降低，从而减缓电化学腐蚀如没有极化作用，那么，电化学反应速度要快几倍，或几百倍，极化作用对腐蚀防护是有利的。 若没有极化作用，金属的腐蚀速度要比通常见到的快得多Zn-Cu原电池在土壤中的腐蚀电流比溶液中小，是因为在回路中土壤的电阻大，电流下降幅度大，说明极化作用更强烈,3.5.1 极化与去极化作用,95,2022/12/21,极化现象的实质是电极反应过程发生了某些障碍。,3.5.1 极化与去极化作用,发生阳极极化的三种情况 电位正移,表面积累正电荷 界面积累正电荷 钝化膜阻止电荷转移 (电化学极化) (浓差极化) (电阻极化),电荷交换速度慢，负电荷积累 (电化学极化),氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓度极化),阴极极化 电位负移,M,M,97,2022/12/21,消除或减弱引起电化学极化的因素，促使电极反应过程加速进行，习惯上称为去极化作用。去极化作用是腐蚀速度加快的原因。参与这种作用的反应物质称为去极化剂 。 例如上述浓差极化的情况下搅拌溶液，以加速氧的运移，减小浓度差引起的过电位；加入某种溶剂从阳极表面除去氧化膜，以加速金属溶解。从防腐的角度看，极化的减弱会加速腐蚀。,3.5.1 极化与去极化作用,98,2022/12/21,使阴极极化减弱的反应主要是氢离子的还原和氧的还原。氧化剂H和O2也叫去极化剂。阳极去极化：减少阳极极化的电极过程，使形成的钝化膜去掉阴极去极化：在阴极吸收电子的过程,3.5.1 极化与去极化作用,99,2022/12/21,判断极化作用的大小（1）极化曲线 表示电极电位（E）与电流密度（i）之间关系的曲线称为极化曲线。极化曲线的斜率，即极化率，表示电极的极化性能，可用以判断极化程度的大小。,极化曲线与腐蚀极化图解,100,2022/12/21,（2）腐蚀极化图 右图为腐蚀原电池的极化图。腐蚀文献中常见的艾文思（Evans）图就是腐蚀极化图。它将代表腐蚀原电池特征的两条极化曲线画在一张图上，且极化曲线画成直线，是简化了的腐蚀电池极化情况示意图。,极化曲线与腐蚀极化图解,101,2022/12/21,图上纵坐标表示电极电位E，横坐标为电流强度I，当两个电极的电极面积相同时，用电流强度或电流密度两种方法表示是等同的。E0A是阳极的平衡电极电位，曲线E0AS是阳极极化曲线，E0C是阴极的平衡电极电位，曲线E0CS是阴极极化曲线。两条极化曲线的交点S的横坐标I，表示当电池的回路电阻R=零时电池中流过的电流Icorr ，也就是电池可能达到的腐蚀电流最大限度Imax，此时两极的电极电位相等为Ecorr 。,极化曲线与腐蚀极化图解,102,2022/12/21,腐蚀原电池的作用过程是由阳极过程、阴极过程和电子转移三步骤构成，其中阻力最大的步骤对腐蚀速度起主要影响，称为腐蚀的控制因素。利用腐蚀极化图可以定性地说明腐蚀过程主要受哪些因素的控制。在下图中，(a)的控制因素是阳极极化性能，(b)的控制因素是阴极极化性能，(c)是混合控制，(d)为电阻极化所控制。,腐蚀过程的控制因素,3.5.2 析氢腐蚀和吸氧腐蚀,以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢离子去极化腐蚀，简称氢去极化腐蚀，又称析氢腐蚀，是常见的危害性较大的一类腐蚀。以氧作为去极化剂的腐蚀过程，称为氧去极化腐蚀，又称吸氧腐蚀，是自然界普遍存在因而破坏性最大的一类腐蚀。,析氢腐蚀,析氢腐蚀,析氢腐蚀,析氢腐蚀,析氢腐蚀,析氢腐蚀的特点及影响因素,1、阴极反应的浓度极化较小，一般可以忽略。氢离子是带电的、半径很小，在溶液中有较大的扩散能力和迁移速度，去极化剂的浓度也较大；2、与溶液的pH值关系很大。由于pH减小，氢离子浓度大，氢的平衡电极电位变正，极化率不变，腐蚀速率增大。3、与金属材料的种类及表面状态有关。因为主要决定氢析出反应的有效电位的氢过电位受金属种类及金属中阴极相杂质的性质的影响。4、与阴极的面积有关，阴极面积增加，阴极极化率减小，使氢反应加快，导致腐蚀速率增大。5、与温度有关。由于温度升高，阴极极化率减小，阴极反应和阳极反应都加快，从而使腐蚀速率加剧。,吸氧腐蚀,发生吸氧腐蚀的体系 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。 阴极过程液相传质步骤 :(1)氧由气相通过界面进入水溶液(2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 (3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面,吸氧腐蚀,吸氧腐蚀,吸氧腐蚀,吸氧腐蚀,吸氧腐蚀的特点及影响因素？ （自学）,析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较,116,2022/12/21,3.5.3 金属的钝化,(1)钝化现象金属在一定条件下或经过一定处理后，其腐蚀速率明显降低的现象叫做钝化现象。金属或合金在一定条件下所获得的耐蚀状态，称为钝态。金属或合金在某种条件下，由活性转为钝性的突变过程，叫做金属或合金的钝化。金属或合金钝化后所获得的耐蚀性，称为金属或合金的钝性。,117,2022/12/21,3.5.3 金属的钝化,(2)钝化途径引起金属钝化的因素有化学及电化学两种。化学钝化一般在强氧化剂（如硝酸、硝酸银、氯酸及氧等）中的钝化，属化学因素引起的钝化，称为化学钝化。电化学钝化外加电流引起的阳极极化时的钝化，电极电位正移，属于电化学因素引起的钝化，称为电化学钝化。,ip,ipp,120,2022/12/21,3.5.4影响金属腐蚀速度的因素,（一）金属材料的影响1.金属的化学稳定性2.金属成分的影响3.金属表面状态的影响4.金相组织与热处理的影响5.变形及应力的影响,