第九章新型无机非金属材料课件.ppt

第九章 新型无机非金属材料,9.1 概 述现代陶瓷（新型陶瓷、特种陶瓷、精细陶瓷、高性能陶瓷、高技术陶瓷）与传统陶瓷的比较传统陶瓷：陶器、瓷器陶器：粘土，7001000；多孔，脆，强度低。瓷器：瓷石、高岭土，11001300；致密，脆，强度低。现代陶瓷：高纯人工合成，1300 。高致密，高强、高韧。,分类,按成分,氧化物陶瓷：Al2O3、SiO2、ZrO2、BaTiO3、ZrSiO4,碳化物陶瓷：SiC、WC、B4C、TiC，,氮化物陶瓷：Si3N4、AlN、BN、TiN,硼化物陶瓷：ZrB2、TiB2,按性能和用途,结构陶瓷：结构零部件，主要使用其力学、热学、化学性能，如耐磨、耐高温、抗氧化。,功能陶瓷：功能器件，主要使用物理性能，如压电陶瓷、磁性陶瓷、发光材料。,生物陶瓷：人工骨、齿，生物相容性。,包括：氧化物、氮化物、碳化物、金属陶瓷,9.1.1 陶瓷的显微结构,晶体相（结晶相）玻璃相气相,Al2O3陶瓷的显微结构,1结晶相 2玻璃相 3气相,9.1.2 陶瓷材料的性能特点,化学键：离子键、共价键。优点：硬度高，耐磨性好；熔点高，耐热性好；化学稳定性高，耐蚀性好。缺点：塑性变形困难；脆性大；裂纹敏感性强。致命缺点，脆性大，韧化很重要。,9.1.3 陶瓷的力学性能,9.1.3.1 弹性性能（1）弹性和弹性模量弹性模量仍可用虎克定律描述：=E E原子间距的微小变化所需外力的大小。（2）温度对E的影响温度升高，原子间距增大，弹性模量降低。热膨胀系数小，弹性模量高。（3）E与熔点的关系E与熔点成正比例关系， Va原子体积或分子体积。E与kTm/Va之间成线性关系。Tm，E 氧化物氮化物硼化物碳化物,陶瓷的弹性模量数据,温度对弹性模量的影响,弹性模量与kTm/Va之间的关系,（4）E与致密度的关系随气孔率增加，E急剧下降。即致密度提高，E提高。 E=EOexp(-BP) P气孔率,气孔率对Al2O3陶瓷弹性模量的影响,大多数陶瓷材料的泊松比都小于金属的泊松比（BeO、MgO除外）,一些陶瓷材料在室温下的泊松比,9.1.3.2 硬度,（1）常温硬度与强度间无对应关系。测定方式：维氏HV，显微Hm，洛氏HR测试表面应用金刚石研磨膏抛光成镜面。,一些常用陶瓷材料的硬度值,（2）高温硬度用维氏或显微硬度法测定。与高温强度有一定对应关系，长时保载可显示其蠕变特性，故用于表征其高温性能。（3）硬度与其他性能之间的关系 E20HV，常温下成立。温度升高，HV下降明显，E/HV随T升高而增大。HV/KIC：某种程度可表示材料的脆性断裂程度。,陶瓷的维氏硬度与弹性模量的关系,9.1.3.3 强度,室温强度：只能测到断裂强度f值。一般只测弯曲强度，拉伸强度很少测定.（1）组织因素对强度的影响陶瓷的缺陷：晶界上：气孔、裂纹、玻璃相 晶内：气孔、孪晶界、层错、位错等a、 气孔率对强度的影响强度随气孔率的增加近似按指数规律下降。Ryskewitsch公式：=0exp(-P)P气孔率，0P=0时的强度，常数，在47之间。当P=10%时，下降到0的一半。硬瓷P=3%, 陶器P=10%15%。为获得高强度，应制备接近理论密度的无气孔陶瓷材料。,一些材料的室温强度,Al2O3的强度与气孔率的关系,b、晶粒尺寸对强度的影响符合Hall-Patch关系，d减小，强度，f d-1/2。努力获得细晶粒组织，对提高室温强度有利而无害。c、晶界相的性质与厚度，晶粒形状对强度的影响晶界相：低熔点，但促进致密化。晶界相最好能起阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力的作用。玻璃相对强度不利，应尽量减少，可通过热处理使其晶化。晶粒形状：最好为均匀的等轴晶粒。高强度单相多晶陶瓷的显微组织要求：晶粒尺寸小，晶体缺陷少；晶粒尺寸均匀，等轴；晶界相含量适当，并尽量减少晶界玻璃相含量；减少气孔率，尽量接近理论密度。,（2）温度对强度的影响,陶瓷的最大特点：高温强度比金属高得多。有三区：A区：T 0.5 Tm，有塑变，f随T上升明显降低；C区：T继续升高，二维滑移系开动，有交滑移产生，松弛了应力集中，f随T升高而上升。,陶瓷的断裂应力与温度的依赖关系示意图,从中可得最高使用温度（在f明显降低前的温度）。,温度对陶瓷材料强度的影响,9.1.3.4、断裂韧性,用线弹性断裂力学来描述其断裂行为。评介参数：KIC金属的KIC比陶瓷高12个数量级。实际应用中，应设法大幅提高和改善陶瓷的韧性。,一些陶瓷与金属断裂韧性值的比较,9.1.4 陶瓷的韧化,自增韧陶瓷：烧结或热处理使其内部自生出增韧相。 外加第二相增韧：纤维、晶粒、颗粒,（1）ZrO2同素异构转变及相变韧化的概念 ZrO2同素异构转变：液相（L）立方相（c）正方相（t）单斜相（m）其中tm转变时将产生3%5%的体积膨胀，属M相变。相变韧化：将ZrO2的tm相变Ms点稳定到比室温稍低，而Md(形变M点)点比室温高，使其在承载时由应力诱发产生tm相变，由于相变产生的体积效应和形状效应而吸收大量的能量，从而表现异常高的韧性。,9.1.4.1 相变韧化,立方相（c） 正方相（t） 单斜相（m）,（2）PSZ、TZP和FSZ,为使tm相变稳定在室温承载时发生，必须加入稳定剂（Y2O3），使ZrO2可分别获得t+m双相，c+t双相，c+t+m三相，纯t相或纯c相组织。只有纯m相无相变韧化。 PSZ(Partially Stabilized Zirconia)部分稳定化氧化锆：t+m，c+t，c+t+m三相均含有亚稳t相的复相组织，可产生tm相变韧化效应。 TZP(Tetrayunal Zirconia Polycrystal)正方相氧化锆多晶：纯t相。 FSZ(Fully Stabilized Zirconia)全稳定氧化锆：纯c相。当稳定剂含量较低，快冷至c+t双相区等温时效，可析出t相，也会产生tm相变韧化作用。,（3）ZrO2基陶瓷tm相变的晶粒尺寸效应t相的稳定性随晶粒直径的减小而增大（Ms点随d而），d, Ms点, t相的稳定性。 tm转变临界晶粒尺寸dc：ddc，室温下t已转变为m；ddm，相变时诱发了显微裂纹。dcddm：不足以诱发显微裂纹，但m相周围有残余应力。这种显微裂纹与残余应力均会产生韧化作用。 didcdm,（4）韧化机理分析 a)相变韧化：当裂纹扩展进入含有t- ZrO2晶粒的区域时，在裂纹场尖端应力场的作用下，裂纹尖端形成过程区内的t相ZrO2将发生tm相变，因相变体积膨胀吸收能量使KIC,同时还会对裂纹产生压应力，阻碍裂纹扩展，也使KIC。,E，弹性模量及泊松比，Vf粒子体积百分数，eT无约束相变应变，W过程区宽度的一半。在某应力水平下：无相变基体中裂纹可以扩展有相变韧化的基体中裂纹停止扩展，须增加应力水平才能使其继续扩展。,裂纹扩展入转变区受到残余压应力作用,相变增韧机理示意图,随应力水平的提高，裂纹尖端产生tm相变的过程不断前进，并在后面裂纹上下留下过程区轨迹。此也使陶瓷强化。 即相变既增韧，也增强。,b)显微裂纹韧化显微裂纹在主裂纹尖端过程区内张开，而分散和吸收能量，使主裂纹扩展阻力增大，从而KIC。 前提：微裂纹细小不相互连接。 KICM=0.25E1fSw1/2 E1主裂纹尖端含有微裂纹材料的弹性模量 fS显微裂纹密度 显微裂纹引起的膨胀应变 KICM fS,例：ZrO2增韧Al2O3陶瓷。ddm，引起显微裂纹。对某一粒径有一最佳ZrO2含量（1.25m,15%,6.4m,4%）,即此时ZrO2粒子转变诱发显微裂纹的密度较高，又不相互连接。当ZrO2含量过高时，显微裂纹相互连接而使KIC下降。还可看出，随d,临界ZrO2含量（临界裂纹密度），大d诱发的裂纹尺寸大，易连接形成危险裂纹。fZrO2图说明，显微裂纹增韧不强化。,ZrO2含量及粒径对Al2O3+ZrO2陶瓷韧性的影响,c)残余应力韧化：dcdm：显微裂纹韧化dcddm：残余应力韧化diddc：相变韧化ddi：不产生韧化作用,t+m双相并有显微裂纹组织的韧性为KIC(t+m)=KICO+KICT+KICM+KICS,不同尺寸晶粒的韧化机理,ZrO2-Y2O3陶瓷：Y2O3的摩尔分数=2%，韧性最佳。Y2O3的摩尔分数2%，c相多，t相少，相变增韧效果也不显著。,Y-PSZ的断裂韧性与xY2O3的关系,（5）相变增韧其它基体陶瓷ZrO2的tm相变韧化作用及其派生的显微裂纹韧化及残余应力韧化作用引入Al2O3、Si3N4等基体，可使韧性得到显著。例：a、ZrO2增韧Al2O3基体复合材料：ZrO2含量约10%，KIC及f均提高。,热压Al2O3 - ZrO2(2Y)陶瓷的力学性能,韧化效果来自于基体晶粒细化；tm相变韧化；显微裂纹韧化；裂纹转向与分叉韧化。,ZrO2+Al2O3 陶瓷中ZrO2粒子诱发微裂纹及主裂纹遇ZrO2粒子转向,b、ZrO2增韧莫莱石复合材料：c、ZrO2增韧Si3N4复合材料： ZrO2相变增韧与增强同时存在。,ZrO2增韧莫来石及Si3N4复合材料的性能,9.1.4.2 纤维韧化,纤维韧化（纤维增强）：定向或取向或无序排布的纤维加入，均使陶瓷基复合材料韧性显著提高，同时强度和抗热震性也有显著提高。（1）单向排布长纤维增韧特点：具有各向异性，纵向性能大大高于横向性能。应用：单轴应力的场合。,机理：纤维拔出机理：纤维阻碍裂纹扩展，须增大应力使纤维拔出直至纤维断裂而使韧性提高。,裂纹转向机理：纤维的断裂并非在同一裂纹平面。主裂纹沿纤维断裂位置的不同发生裂纹转向，使裂纹扩展路径曲折而使裂纹表面积增加，而使裂纹扩展阻力增加，使韧性进一步提高。断裂韧性可表示为： KIC = KICO +KICfp +KICff = KICO +(Wfp + Wff)KIC 复合材料的断裂韧性；KICO 基体的断裂韧性；KICfp 纤维拔出产生的断裂韧性增量；KICff纤维断裂产生的断裂韧性增量。,Cf/Si3N4复合材料断口侧面形貌,（2）多维多向排布纤维增韧包括：二维多向排布或编织纤维增韧陶瓷基复合材料；二维多向编织纤维增韧陶瓷基复合材料用于：在二维和三维方向上均要求有高于性能的场合，如宇航飞行器防热部件。缺点：制备工艺复杂，需专用设备，工艺技术难度大，质量不易控制，成本高。,9.1.4.3 短纤维、晶须及颗粒韧化,（1）短纤维增韧陶瓷基复合材料制备工艺：将长纤维剪（切）短（3mm）,分散并与基体粉末混合均匀，用热压烧结方法制成复合材料。特点：沿加压面上的性能优于垂直加压面上的性能。冷压成型或热压烧结时，原无序随机取向的短纤维沿压力方向转动，沿加压面择优取向。若挤压成型，可使短纤维定向排布。,C纤维增韧玻璃陶瓷复合材料中的纤维分布,C纤维增强Pyrex玻璃中纤维的定向排布,加入纤维使复合材料断裂功（W）提高；定向排布可在高纤维体积分数时得到更高的W；无序分布时，则有极大值。,C纤维含量对C纤维增韧玻璃陶瓷复合材料断裂功的影响,（2）晶须增韧陶瓷基复合材料陶瓷晶须：具有一定长径比(0.31m，L 30100m)，缺陷很少的陶瓷小单晶，具有很高的强度，常用的有SiC晶须，Si3N4晶须，Al2O3晶须等。制备工艺：直接与基体粉末混合均匀，再热压烧结。,ZrO2(Y2O3)+SiC复合材料的力学性能,SiCW增韧Al2O3基复合材料的力学性能：f、KIC均随SiCW含量增加而提高；SiCW含量达30%时，f600MPa, KIC7MPam1/2。ZrO2的KIC较Al2O3高得多。,Al2O3+SiC复合材料的力学性能,强韧化机理：与纤维增韧大体相同，靠晶须的拔出桥连与裂纹转向机制。对拔出桥连机制：晶须拔出长度临界值lpo若晶须某一端距主裂纹距离llpo ，则拔出；若晶须两端距主裂纹距离llpo ，则晶须先断裂再拔出。纤维与基体界面强度对韧化机制及韧化效果的影响：界面强度过高：晶须将于基体一体断裂，限制晶须的拔出，减小拔出机制对韧性的贡献，但提高强化效果。界面强度过低：减小晶须拔出功，对韧和强化都不利。界面强度应有一个最佳值。,晶须拔出桥连及裂纹转向的SEM照片,（3）颗粒增韧陶瓷基复合材料工艺：与晶须相同性能：增韧效果不如晶须与纤维，但仍有一定增韧效果，同时提高高温强度、高温蠕变性能。常用：SiC、TiC颗粒增韧Al2O3、Si3N4基体，制刀具。SiCP增韧Si3N4，SiCP 5%时，f 及KIC均达峰值。机理：细化基体晶粒，裂纹转向与分叉。,SiC颗粒含量对SiCP/Si3N4复合材料性能的影响,（4）晶须与颗粒复合增韧陶瓷材料SiCW（晶须）与ZrO2（颗粒）复合增韧：机理：SiCW拔出桥连与裂纹转向机制，ZrO2相变韧化机制共同作用。例：ZrO2+SiCW复合增韧Al2O3基体材料，在20%SiCW和30% ZrO2（Y2O3）时，复合材料的Gf达1200Mpa，KIC达10 MPam1/2以上。,SiCW与ZrO2复合增韧Al2O3的强度与断裂韧性(a)、(b)： Al2O3+ZrO220%(Y2O3)+SiCw(c)、(d) ：Al2O3 +SiCw + ZrO2(Y2O3),ZrO2+SiCW增韧莫莱石： 由224452551580 KIC由2.84.45.46.7SiCW与SiCP复合韧化机理：晶须：拔出桥连与裂纹转向 颗粒：细化晶粒，裂纹转向与分叉优点：颗粒取代晶须，致密度。,SiCW增韧莫来石及Si3N4复合材料的强度与韧性,9.2 氧化物陶瓷,常见氧化物陶瓷的性能,原子结合：以离子键为主，存在部分共价键。熔点大多在2000以上，烧成温度在1800左右。 强度随温度的升高而降低，但是1000以下一直保持较高的强度 。,9.2.1 氧化铝（刚玉）陶瓷,有十多种同素异构体，但常见的主要有三种：- Al2O3、-Al2O3、-Al2O3。-Al2O3属于立方尖晶石型结构，高温下不稳定，在1600转变为- Al2O3。-Al2O3在高温下十分稳定，在达到熔点2050之前没有晶型转变。工业上所指的氧化铝陶瓷一般是指以- Al2O3为主晶相的陶瓷原料。,-Al2O3属于六方晶系，晶胞结构中O2- 排成密排六方结构，Al3+占据间隙位置，单胞的晶格常数a=0.512nm，=5517，氧原子和铝原子的密置层系按ABABAB的方式堆积。在自然界中存在含少量Cr、Fe和Ti 的氧化铝，根据含杂质的多少，氧化铝可呈红色（如红宝石）或蓝色（如蓝宝石）。实际生产中，氧化铝陶瓷按Al2O3含量可分为75、95和99等几种瓷。其中含量超过99%的称为刚玉瓷或纯刚玉。,-Al2O3的晶体结构,- Al2O3的特性：,密度：3.964.01g/cm3；莫氏硬度：9（仅次于金刚石）；红硬性：达1200；熔点： 2050，抗氧化、热稳定性好。电阻率高、导热率低、介电损耗小。 用途：要求高硬度的各类工具，如切削淬火钢刀具、磨料、磨轮、金属拔丝模、轴承、人造宝石等。耐火材料，如刚玉耐火砖、高压器皿、坩埚、电炉炉管、热电偶套管等。电绝缘材料和绝热材料，如电路基板、管座、火花塞等。 高温耐火结构材料，如空压机泵零件。,9.2.2 氧化锆陶瓷,ZrO2晶体有三种结构：单斜相（m），正方相（t），立方相（c）。密度分别为5.65 g/cm3、 6.10g/cm3、 6.27 g/cm3。 tm：冷却，1000；体积膨胀；mt：加热，1200；体积收缩；防止相变分裂加入的稳定剂：MgO、CaO、Y2O3、CeO2和其他稀土氧化物 。,特性：,耐火度高，比热小、导热系数小；高温时抗酸性和中性熔融金属的浸蚀。强度高、断裂韧性和抗冲击性能高；有氧离子传导特性。用途：高温隔热材料 ，如高温炉内衬，耐热涂层、反应堆绝热材料；铂、锗等金属的冶炼坩埚；氧气传感器；增韧添加剂。,9.2.3 氧化镁陶瓷,氧化镁晶格中离子堆积紧密，离子排列对称性高，晶格缺陷少，难以烧结。为了改善烧结性能须加入添加剂，CaF、B2O3、TiO2等可以与MgO形成低共熔点液相促进烧结。MgO陶瓷多数采用注浆法生产。氧化镁陶瓷的导热率略大于Al2O3，但热膨胀系数特别大，而抗折强度又比较小，故抗热震性能不是很好。但在高温时的抗压强度高，能经受较大载荷。MgO陶瓷对碱性熔渣有较强的抗侵蚀能力，与镁、镍、铀、钍、锌、铝、钼、铁、铜、铂等不起化学作用，可用于制备熔炼金属的坩埚、浇注金属的模子、高温热电偶的保护管，高温炉的内衬材料。缺点：热稳定性差，MgO在高温下易被还原成金属镁，在空气中，特别是在潮湿空气中，极易水化，形成氢氧化镁。如果采用MgO电熔作原料，水化问题可得到解决。以氧化镁为基料的大部分陶瓷材料都作为耐火材料使用。,9.2.4 氧化铍陶瓷,氧化铍晶体属六方晶系，在熔点以下无同质异构转变。特点：耐热性极好，因而具有很高的热稳定性；虽然其强度性能不高，但抗热冲击性较高；消散高能辐射的能力强、阻尼系数大；导电率很低，介电常数很高。应用：制造坩埚，还可用作真空陶瓷和原子反应堆陶瓷等；在高温时是最好的绝缘材料。另外，气体激光管、晶体管散热片和集成电路的基片和外壳等也多用该种陶瓷制造。,9.3 碳化物陶瓷,原子结合：较强的共价键结合。优点：熔点高：3000；硬度大：近于金刚石；机械强度高、化学稳定性好。良好的电导率和热导率。包括：碳化硅、碳化硼、碳化铈、碳化钼、碳化铌、碳化钛、碳化钨、碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化铪等,9.3.1 碳化硅陶瓷,有两种晶型，即-SiC和-SiC。-SiC属于纤锌矿结构的六方晶系，高温稳定的晶型。-SiC属于闪锌矿结构，面心立方结构中，碳处于结点位置，硅位于另一套面心立方点阵位置上，低温稳定的晶型。二者晶体结构的基本单元都是碳硅四面体，四面体中心有一个硅原子，顶角共有4个碳原子。,-SiC和-SiC的晶体结,特性：,外观：无色透明，含有碳、铁、硅等质，呈浅绿色或黑色。密度：3.2103kgm-3；弯曲强度和抗弯强度：200MPa250MPa和1000MPa 1500MPa；硬度：莫氏9.29.5，显微硬度为3400MPa，仅次于金刚石、立方氮化硼和B4C等少数几种物质。热导率很高，而热膨胀系数很小，具有优异的高温强度和抗高温蠕变能力，热压SiC陶瓷在1600的高温抗弯强度基本和室温相同；但在9001300时会慢慢氧化。SiC陶瓷没有熔点，在常压下2500时发生分解。抗热震性好。具有负温度系数特点，即温度升高，电阻率下降，通常用于加热元件。,应用：,1400以上最有价值的高温结构陶瓷，高温燃气轮机高温部件提高使用性能的重要侯选材料。 氧化物、氮化物结合碳化硅材料：已经大规模地用于冶金、轻工、机械、建材、环保、能源等领域的炉膛结构材料、隔焰板、炉管、炉膛，以及各种窑具制品中。碳化硅材料制备的发热元件正逐步成为1600以下氧化气氛加热的主要元件；耐酸、耐碱泵的密封环；火箭尾气喷管、高效热交换器。,9.3.2 碳化硼陶瓷,碳化硼B4C具有低密度，高的中子吸收截面等独特性能，因此它是碳化物陶瓷中较重要的材料。 碳化硼的晶体结构以斜方六面体为主。每个晶胞中含有15个原子，在斜方六面体的角上分布着硼的正二十面体，在最长的对角线上有三个硼原子，碳原子很容易取代这三个硼原子的全部或部分，从而形成一系列不同化学计量比的化合物。当碳原子取代了3个硼原子时，形成严格化学计量比的碳化硼(B4C)，当碳原子取代2个硼原子时，形成B12C2等；因此，碳化硼(B4C)是由相互间以共价键相联的12个原子(B11C)组成的20面体群以及20面体之间的C-B-C原子链构成，而B13C2是由B11C组成的二十面体和B-B-C链构成。,由于B、C原子在20面体及其之间的原子链内的相互取代，使得碳化硼的含碳量可以在一个范围（8.8220wt%）内变化。,碳化硼的晶体结构,性能特点：高熔点（约2450）、低比重（理论密度2.52g/cm3），其密度仅是钢的1/3；低热膨胀系数（2.65.8）10-6-1）；高导热性（100时的导热率为0.29W/cm）；高硬度和高耐磨性，其硬度仅低于金刚石和立方BN，较高的强度和一定的断裂韧性，热压的抗弯强度为400600MPa，断裂韧性为6.0MPam1/2。具有较大的热电动势(100V/K)，是高温P型半导体。随着B4C中碳含量的减少，可从P型半导体转变成N型半导体，具有高的中子吸收截面。碳化硼陶瓷的硬度极高，抗磨粒磨损能力很强；熔点高达2450左右，但在高温下会快速氧化，并且与热或熔融黑色金属发生反应，因此其使用温度限定在980以下。用途：作磨料，有时用于超硬质工具材料。还可以制作各种耐磨零件（如喷沙嘴、拉丝模、切削刀具、高温耐蚀轴承等）、热电偶元件、高温半导体、宇宙飞船上的热电转化装置、防弹装甲、反应堆控制棒与屏蔽材料等。,9.3.3 碳化钛陶瓷,碳化物陶瓷属于面心立方晶型，熔点高、硬度大、化学稳定性好、强度较高、导热性较好、不水解、高温抗氧化性好，在常温下不与酸起反应，但在硝酸和氢氟酸的混合酸中能溶解，在1000的氮气气氛里能形成氮化物。碳化物陶瓷硬度大，是生产硬质合金的重要原料；具有良好的力学性能，可用于制造耐磨材料、切削刀具材料、机械零件等；由于不与有些金属发生反应，还可制作熔炼锡、铅、镉、锌等金属的坩埚；透明碳化物陶瓷还是良好的光学材料。,9.3.4 其他碳化物陶瓷,碳化铈、碳化钼、碳化铌、碳化钨、碳化钽和碳化锆陶瓷的熔点和硬度都很高，普通在2000以上的中性或还原气氛作高温材料。碳化铌、碳化钛等甚至可用于2500以上的氮气气氛。在各类碳化物陶瓷中，碳化铪的熔点最高，达2900。此类碳化物陶瓷熔点高、硬度大，主要用作超硬工具材料、耐磨材料，以及高温结构材料。利用导热性好、膨胀系数的的特点，可用作导热性材料、发热材料。,9.4 氮化物陶瓷,氮化物包括非金属和金属元素氮化物，它们都是高熔点物质。氮化物陶瓷种类很多，但都不是天然矿物，而是人工合成的。氮化硅（Si3N4）和氮化硼(BN)是最常见的氮化物陶瓷。氮化物容易蒸发，从而限制了其在真空条件的使用；氮化物抗氧化能力差，从而限制了其在空气中的使用；,9.4.1 氮化硅陶瓷,结构：不稳定的低温型-Si3N4和稳定的高温型-Si3N4两种，均为六方晶系的晶体。在氮化硅中，Si原子和周围的4个N原子形成共价键，形成Si-N4四面体结构单元，所有四面体共享顶角构成三维空间网，形成氮化硅。-Si3N4的堆垛顺序为ABCDABCD，-Si3N4的堆垛顺序为ABABAB，二者的晶胞参数在C轴上相差约一倍（-Si3N4：c=0.2991, -Si3N4: c=0.5618）。,a Si-N4四面体结构 b -Si3N4的结构,特性及应用：,键强很高的共价化合物，极其稳定，不易和其他物质反应，具有良好的化学稳定性。除了氢氟酸外，能耐各种无机酸（如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和王水）和碱溶液的腐蚀，也能抵抗熔融非铁金属（如铅、铝、锡、锌、镍、银、黄铜等）的侵蚀，是优良的耐腐蚀材料，也是制作测量铝液热电偶套管、非铁金属熔炼和铸造时的铸模、坩埚、马弗炉炉膛、燃烧嘴、金属热处理支撑架等的理想材料。硬度高，有良好的耐磨性，摩擦系数小，只有0.11.2，同加油的金属表面差不多，而且本身具有润滑性，可以在没有润滑剂的条件下使用，所以是优良的耐磨减磨材料。热膨胀系数小，有比其他陶瓷优越的抗高温蠕变性能，具有良好的抗热震的能力。在1200以下具有较高的机械性能和化学稳定性，所以可做优良的高温结构材料。密度只有合金钢的1/3左右，可以大大减轻发动机的自重，可制作燃气轮机零件。还有优异的电绝缘性能。,氮化硅的制造方法不同，得到陶瓷的晶格类型不同、强度等性能不同，因而应用领域也各不一样。热压烧结的氮化硅以-Si3N4为主晶相，主要用于制造高温轴承、转子叶片、静叶片、加工难切削材料的刀具以及拉拔不锈刚管的浮动芯棒等。热压氮化硅由于组织密度、气孔率可接近为零，因而密度很高，一般室温抗弯强度为8001000Mpa。加入某些添加剂后，抗弯强度高达1500 Mpa。生产中，在Si3N4中加一定量Al2O3烧制成的陶瓷可制造柴油机的气缸、活塞和燃气轮机的转动叶轮，性能表现出较好的效果。,反应烧结的氮化硅是以-Si3N4为主晶相，主要用于制造各种硼的耐蚀、耐磨密封环等零件。反应烧结氮化硅中尚有20%30%的气孔，密度不及热压氮化硅，但和95瓷相近。因为一般陶瓷在烧结时不可避免地要发生体积收缩，而反应烧结氮化硅在硅元素被氮化的时候，体积膨胀23%，它刚好弥补了烧结过程中体积的收缩，因此瓷坯的几何尺寸变化极微小，一般在1%3%到千分之三范围内，可以获得尺寸精度高、形状复杂的的产品 。但由于受氮化深度的限制，它不能制成厚壁零件，一般厚度不超过2030mm。在Si3N4的基本上添加一定数量的Al2O3，构成Si-Al-O-N系统陶瓷，以组成中种陶瓷的四种元素的词头字母命名为赛伦（Sialon）。赛伦陶瓷的物理性能与Si3N4相似，热膨胀系数小，化学性能与Al2O3相近，抗氧化性能高。这类材料可以用常压烧结的方法达到或接近热压氮化硅材料的性能，并有优越的化学稳定性、耐磨性以及良好的热稳定性，是一种正在发展中的陶瓷材料。,目前反应烧结和气压烧结的氮化硅材料已经批量生产，在刀具、发动机零部件、密封环等领域广泛应用。热压制成的氮化硅基陶瓷刀具在切削冷硬铸铁时切削寿命可以达到硬质合金YG8的30倍。日本生产的汽车发动机陶瓷挺柱已经投入市场，日本还计划用5年时间研究采用新型陶瓷材料制造飞机发动机零部件(包括涡轮叶片、燃烧器壁等各种零部件)，预计中种飞机发动机的能源利用率将比普通飞机发动机高大约30。,9.4.2 氮化硼陶瓷,氮化硼的结构、性质与碳有许多相似之处，氮化硼材料存在六方结构和立方结构。六方氮化硼具有类似石墨的晶体结构，因而也叫“白色石墨”。将层状六方结构的C原子换成交替排列的N和B原子，就成为BN结构，各层之间以较弱的分子键联结。,六方BN晶体结构,性能和用途：BN密度小，是最轻的陶瓷材料，可用于飞机和宇宙飞行器的高温结构材料；硬度低，像石墨一样可进行各种切削加工；导热和抗热性能高，耐热性好，有自润滑性能，可用于机械密封、高温固体润滑剂，还可用作金属和陶瓷的填料制成轴承；高温下BN具有耐腐蚀性，对大多数熔融金属既不润湿也不发生反应，因此可以用作熔炼金属和硼、玻璃、磷化镓等材料的坩埚、器皿、模具等。BN既是热的良导体，又是电的绝缘体，可用来作超高压电线的绝缘材料，高温耐磨材料和耐火润滑剂等；BN具有较强的中子吸收能力，与塑料、石墨混合使用，可作为原子反应堆的屏蔽材料。,在高压和1360时，六方氮化硼会转化为立方-BN，具有闪锌矿结构，其密度为3.45103kg/m3，硬度提高到接近金刚石的硬度，比金刚石耐高温、抗氧化，在1925以下不会氧化，所以可用作金刚石的代用品，常用于耐磨切削刀具、高温模具和磨料等。,9.4.3 氮化铝陶瓷,氮化铝属于二元共价化合物，具有以AlN4为结构单元的六方纤锌矿晶体结构，铝原子与周围的氮原子形成畸变的AlN4四面体。氮化铝的理论密度为3.26 g/m3，纯净的A1N陶瓷无色透明，通常使用的 A1N陶瓷材料由于混入杂质而呈现白色或灰白色。氮化铝是强共价键化合物，烧结活性低，纯的A1N即使在高温下也没有液相生成，因而很难实现致密烧结。为了获得致密度高的烧结体，一般需要很高的烧结温度(1800)和较长的烧结时间。,A1N陶瓷具有高热导率、低介电常数、与硅相匹配的热膨胀系数、高电阻、高硬度等优点，且不受熔融金属侵蚀、抗热冲击性好，A1N陶瓷在空气中1000和真空中1400仍能保持稳定。无论是作为功能材料还是结构材料，A1N都是很有前途的候选材料。氮化铝陶瓷是一种较为理想的电子封装材料，受到广泛的重视和研究。近10年来，在发达国家，A1N陶瓷基片被广泛应用于微电子、功率电力电子、微波器件、大规模集成电路和超大规模集成电路，以及高可靠先进的混合集成电路中，并且基本取代惯用的氧化铍(BeO)和部分取代氧化铝(A1203)基片产品。A1N的热导率是A1203的23倍，可用于熔融金属用坩埚、热电偶保护管、真空蒸渡用容器，以及非氧化性电炉的炉衬材料。,除上述三种陶瓷外，硼化物陶瓷也经常使用。最常见的硼化物陶瓷包括硼化铬、硼化钼、硼化钛、硼化钨、和硼化锆等。其特点是高硬度，同时具有较好的耐化学侵蚀能力。其熔点范围为18002500。比起碳化物陶瓷，硼化物陶瓷具有较高的抗高温氧化性能，使用温度达1400。硼化物陶瓷主要用于高温轴承、内燃机喷嘴、各种高温器件、处理熔融非铁金属的器件等。此外，还用作点触电材料。,