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第四章 半导体材料,半导体材料的分类半导体材料的基础物性半导体的压阻效应半导体敏感元件,Neither believe nor reject anything, because any other person has rejected of believed it. Heaven has given you a mind for judging truth and error, Use it. -Thomas Jefferson, 3rd American president,什么是半导体按不同的标准，有不同的分类方式。按固体的导电能力区分，可以区分为导体、半导体和绝缘体 表1.1 导体、半导体和绝缘体的电阻率范围,常温下导电性能介于导体(conductor)与绝缘体(insulator)之间的材料,微量杂质含量可以显著改变半导体的导电能力(掺杂效应) 以纯硅中每100万个硅原子掺进一个族杂质（如磷）为例，这时硅的纯度仍高达99.9999%，但电阻率在室温下却由大约214,000cm降至0.2cm以下,4,半导体物理发展进程,半导体物理的发展序幕 晶态半导体物理,原子排列从有序向无序的转变 非晶态半导体物理,材料性质从体内向表面的转变 半导体表面物理,能带特征从自然向人工的转变 半导体超晶格物理,体系结构从三维向零维的转变 纳米半导体物理,元素组成从原子向分子的转变 有机半导体物理,1. 半导体材料的分类,半导体性质的元素或化合物等材料由于测量对象导致半导体的性质发生较大的变化被广泛用做敏感材料。这些现象虽然介于各种物理、化学现象之间，但无论如何最终都可转换为电信号。对采用半导体材料的敏感元件若按测量对象进行分类，主要有光、温度、磁、形变、湿度、气体、生物等类敏感元件。多数正利用半导体微细加工技术向集成化、多功能化方向发展。,温度升高使半导体导电能力增强，电阻率下降（NTC） 如室温附近的纯硅(Si)，温度每增加8，电阻率相应地降低50%左右适当波长的光照可以改变半导体的导电能力(光电效应) 如在绝缘衬底上制备的硫化镉(CdS)薄膜，无光照时的暗电阻为几十M，当受光照后电阻值可以下降为几十K此外，半导体的导电能力还随电场、磁场等的作用而改变(霍尔效应等),重要特性：,1. 半导体材料的分类,用于敏感元件的半导体材料多是无机物，但是，有机物中也有显示半导体性质的，且可望作为未来的敏感材料。 除典型的单一元素半导体以外，还有二元化合物半导体，还有多元化合物，这就有可能实现半导体的物性控制。 从原子排列状态来区分半导体，则可大致分为具有长程有序的晶体以及在短距离上具有与晶体相同的规则性但在长距离上原子排列不具有规则性的非晶 。,1. 半导体材料的分类,元素周期表中A族与A族间的元素与半导体的关系,元素半导体/化合物半导体,1. 半导体材料的分类,高纯度、无缺陷的元素半导体。杂质浓度小于10-9,在本征半导体中有意加入少量的杂质元素，以控制电导率，形成杂质半导体。,元素半导体,1. 半导体材料的分类,本征半导体广泛研究的元素是Si、Ge和金刚石。金刚石可看作是碳元素半导体，除了硅、锗、金刚石外，其余的半导体元素一般不单独使用。 因为本征半导体单位体积内载流子数目比较少，需要在高温下工作电导率才大，故应用不多。,1. 半导体材料的分类,利用将杂质元素掺入纯元素中，把电子从杂质能级（带）激发到导带上或者把电子从价带激发到杂质能级上，从而在价带中产生空穴的激发叫非本征激发或杂质激发。这种半导体叫杂质半导体。杂质半导体本身也存在本征激发，一般杂质半导体中掺杂杂质的浓度很低，如十亿分之一就可达到目的。,1. 半导体材料的分类,掺杂原子的价电子多于纯元素的价电子，又称施主型半导体,掺杂原子的价电子少于纯元素的价电子，又称受主型半导体,1. 半导体材料的分类,本征半导体,N型半导体,P型半导体,掺入五价元素 P（磷）,掺入三价元素B(硼）,2. 半导体的基础物性,（1）能带 当大量原子结合成晶体时由于相邻原子电子云相互交叠，对应于孤立原子中的每一能级都将分裂成有一定能量宽度的能带。（2）带隙能带之间的区域（3）禁带带隙不存在电子的能级（4）满带能级已被电子所占满，在外电场作用下，满带中的电子并不形成电流，对导电没有贡献（原子中的内层电子）,2.1 半导体内的电子特性,2. 半导体的基础物性,（6）导带 比价带能量更高的能带是导带。在绝对零度温度下，半导体的价带(valence band)是满带，受到光电注入或热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后即成为导电的能带导带。,（5）价带通常是指半导体或绝缘体中，在绝对零度下被价电子占满的最高能带，此时在外电场作用下不导电。当外界条件发生变化时（温度升高或光照），满带中有少量电子被激发到上面的空带中,导带电子+价带空穴,2. 半导体的基础物性,（7）杂质能级 半导体材料中的杂质使严格的周期性势场受到破坏，从而有可能产生能量在带隙中的局域化电子态，称为杂质能级。对于杂质和主晶格原子价电子相差1的施（受）主杂质，它们的离化能很小，通常只有十几几十毫电子伏，在常温下就能电离而向导带（价带）提供电子（空穴），自身成为带正（负）电的电离施（受）主，通常称这些杂质能级为施（受）主能级。,2. 半导体的基础物性,满带,禁带,半满带,金属原子中的价电子占据的能带是部分占满的，因此金属是良好的导体,价带,禁带,导带,与金属的区别：电子和空穴导电与绝缘体的区别：禁带宽度比较小，常温下已有电子激发到导带中，具有一定导电能力,价带,禁带,导带,绝缘体禁带宽度大,2. 半导体的基础物性,导体的能带中都有未被填满的价带，在外电场的作用下，电子可由价带跃迁到导带，从而形成电流。绝缘体的能带结构是满带与导带之间被一个较宽的禁带所隔开，在常温下几乎很少有电子可以被激发越过禁带，因此其电导率很低。,2. 半导体的基础物性,半导体的导电机理,半导体价带中的电子受激发后从满价带跃到空导带中，跃迁电子可在导带中自由运动，传导电子的负电荷。同时，在满价带中留下空穴，空穴带正电荷，在价带中空穴可按电子运动相反的方向运动而传导正电荷。因此，半导体的导电来源于电子和空穴的运动，电子和空穴都是半导体中导电的载流子。,2. 半导体的基础物性,典型半导体的能带图（图5-2）,2. 半导体的基础物性,2.2 决定电导、载流子密度、迁移率的机制,（1）电导,若用电流密度J代替电流，用电场强度E代替电压 ，由欧姆定律：,由于电流是每单位时间通过的电量。设电子电荷为e，传导电子密度（浓度）为ne，速度为Ve，空穴密度为np，速度为Vp ,有：,2. 半导体的基础物性,当外加电压不是太高时，漂移速度与电场成正比，系数为迁移率：,代入可得：,（2）霍尔效应 把通有电流的半导体放在均匀的磁场中，设电场沿x方向，电场强度为Ex，电流密度Jx；磁场方向和电场垂直，沿z方向，磁感应强度为Bz，则在垂直于电场和磁场的+y或-y方向将产生一个横向电场Ey，该现象被称为霍尔效应（RH为霍尔系数）。,2. 半导体的基础物性,若样品长度为l，厚度为t，宽度为w，则霍尔电动势为：,.,1）通过霍尔电压的正负判别半导体的导电类型n型和p型半导体的霍尔系数符号相反，即霍尔电压的正负相反。2）测定载流子浓度和迁移率3）霍尔器件,/n:载流子浓度,2. 半导体的基础物性,（4）磁阻效应 在与电流垂直的方向加磁场后，沿外加电场方向的电流密度有所降低，即由于磁场的存在，半导体的电阻增大，该现象称为磁阻效应。,想到什么？,物理磁阻效应,几何磁阻效应,2. 半导体的基础物性,2.3 电学性质的温度依赖关系,载流子散射在一定温度下，半导体内部的大量载流子，即使没有电场作用，也不是静止不动的，而是在做无规则的、杂乱无章的运动热运动晶格上的原子也在不停地围绕格点做热振动。半导体掺杂的杂质一般是电离状态，带有电荷,2. 半导体的基础物性,2.3 电学性质的温度依赖关系 （图5-6）,推导参见半导体物理,1）高纯样品或杂质浓度较低Ni（掺杂浓度）很小， 可略去，晶格散射起主要作用，迁移率随温度升高迅速减小。2）杂质浓度增加杂质浓度很高时 低温范围： 增大，杂质散射起主要作用。晶格振动散射与之相比影响不大，因此迁移率随温度升高而增大； 高温范围（约250左右）：T增大， 降低， 起主导地位，以晶格振动散射为主，迁移率下降,3. 半导体的压阻效应,原理：半导体的压力敏感元件是基于在应力的作用下半导体晶体的能带结构发生变化，从而改变载流子迁移率和载流子密度的。优点：从小型化、可靠性、高灵敏度和容易获得电信号等角度出发，利用半导体的压力敏感元件和位移敏感元件受到人们广泛注意。缺点:压阻效应型半导体压力敏感元件的缺点是特性随温度的变化大。,补充内容：,1.金属电阻应变片 （形变规）（1）金属丝电阻应变效应,金属导体在发生机械变形时，其阻值发生相应变化，即形成导体的电阻应变效应。由于,式中： 电阻率； L 导体长度； S 导体截面积。对式（3-1）进行全微分得,（3-1）,（3-2）,令导体纵向（轴向）应变量 ，横向（径向）应变量为 ，由材料力学相关知识可知，在弹性范围内，金属丝受拉时，纵向应变与横向应变的关系为：,即当金属丝受拉而伸长时，则、L、S的变化d、dL、dS将会引起电阻值的变化。 令导体截面半径为r，则,式中 金属材料的泊松系数。 将(3-2)、(3-3)代入(3-1)可得：,（3-3）,引入应变灵敏系数,由式（3-4）得,（3-4）,（3-5）,其物理含义是单位纵向应变引起电阻的相对变化量。,式中， 决定于导体几何形状发生的变化， 决定于导体变形后所引起的电阻率的变化，对于金属丝而言，第二项可忽略不计。 KS为金属导体应变灵敏系数，其物理含义是单位纵向应变引起电阻的相对变化量，即,或,沿着半导体某晶向施加一定的压力而使其产生应变时，其电阻率将随应力改变而变化，这种现象称之为半导体的压阻效应。不同类型的半导体，其压阻效应不同；同一类型的半导体，受力方向不同，压阻效应也不同，半导体应变片的纵向压阻效应可写为：,由半导体电阻理论可知：,式中：半导体材料的纵向压阻系数； E半导体材料的弹性模量。,所以,（3-6）,式中，1+2是由纵向应力而引起应变片几何形状的变化，金属电阻应变灵敏系数主要由此项决定；E是因纵向应力所引起的压阻效应，半导体电阻应变灵敏系数主要由E决定，因为一般E比1+2大近百倍，故可得：,其应变灵敏系数为：,压阻效应的解释：当力作用于硅晶体时,晶体的晶格发生形变,它使载流子产生一个能谷到另一个能谷的散射，载流的迁移率发生变化，扰动了纵向和横向的平均有效质量，使硅的电阻发生变化。这个变化随Si单晶的取向不同而不同，即Si的压阻效应与晶体取向有关，是各向异性的。,4.半导体敏感元件,4. 1 射线敏感元件（了解）4.2 电场、磁场敏感元件4.3 化学敏感元件,4. 1 射线敏感元件,射线敏感元件：特性参数随外界放射线种类和剂量变化而明显变化的敏感元器件,直接电离作用：在射线和射线等带电粒子束的情况下，半导体与射线相互作用产生电子-空穴对的过程为直接电离作用。间接电离作用：在X射线和 射线等电磁射线的情况下，主要是光电效应、康普顿效应和由于电子-空穴对的生成而产生的间接电离作用。,4. 1 射线敏感元件,产生一个电子-空穴对所需的射线的平均能量称为值。它与半导体的禁带宽度之间的近似关系：,=2.8，0.5b5.0,制备射线敏感元件时：1）根据检测的射线种类和能量来决定所用半导体的种类和敏感元件的形状2）敏感元件的结构一般采用pn结型、PIN型、表面势垒型等,4. 1 射线敏感元件,测量系统和装置,若射线粒子入射在半导体上，则产生数量为除以粒子能量的电子-空穴对。电子-空穴对除被复合或俘获的以外，余下的都被敏感元件的电极收集。用前置放大器可对具有波高正比于收集电荷总量的脉冲进行交换。此脉冲经过主放大器后输入波高分析器，并记录下与波高相应的频率分布。,放射线能量分析装置框图,4. 1 射线敏感元件,典型应用（CT扫描：断层扫描技术）,根据人体不同组织对X线的吸收与透过率的不同进行检测。 用X线束对人体某部一定厚度的层面进行扫描，由探测器接收透过该层面的X线，转变为可见光后，由光电转换变为电信号，再经模拟/数字转换器（analog/digital converter）转为数字，输入计算机处理。 1979年诺贝尔生理学或医学奖“开发计算机辅助的断层扫描技术”,传感器在医疗领域的应用！,4.2.1 电场敏感元件 电场与电位、电荷密切相关，因此测量电场的敏感元件也可将其看做是电位（电压）或电荷敏感元件。,利用FET测量电荷分布,4.2 电场、磁场敏感元件,测量绝缘膜上的表面电位或电荷分布,方法：利用高输入阻抗FET的非接触法。原理：此方式不是直接测量表面电位或电荷，而是利用分布在表面的电荷产生的电场在探头上感应出电荷，最终对FET的栅极产生影响。,4.2.1 电场敏感元件,感应起电的概念：把电荷移近不带电的导体，可以使导体带电的现象。感应起电是物体在静电场的作用下，发生了的电荷上再分布的现象。比如：一个设备加电工作的过程中，产生了一定的电磁场，外围的物体受场的作用会感应出部分电荷，如显示器的屏幕带电现象。,4.2.2 磁场敏感元件,半导体磁场敏感元件可分为磁阻效应型、霍尔效应型和载流子偏转型三类。无论哪一种类型都是利用来自磁场的洛仑兹力对电子或空穴的作用。作为半导体，若优先考虑灵敏度则选择电子迁移率大的InSb和InAs；若要求温度稳定性好则选择禁带宽度大的GaAs；若要求具有信号处理功能而做成集成电路时，则倾向于选择硅。,4.2 电场、磁场敏感元件,4.2.2.1磁阻效应型敏感元件,磁阻效应,磁阻元件是利用磁场一旦加在半导体上半导体的电阻就增加的磁阻效应做成的敏感元件。 此元件有两个端子，在此元件中半导体电阻率增加的同时还包括电流分布随磁场而变、电流路径变长、电阻增加的形状效应。,4.2 电场、磁场敏感元件,4.2.2.1磁阻效应型敏感元件,4.2 电场、磁场敏感元件,长宽比1：扁条形，霍尔效应降低，电流偏转很厉害，长增加增长，电阻增加很多,长宽比1,电流路径增长,几何磁阻效应,1. 电流路径增长加磁场后，产生横向电场；电流密度与合成电场方向不一致，合成电场强度E偏转。内部电流密度仍与边缘平行，但在金属电极处，合成电场强度与金属电极表面垂直，所以电流密度发生偏转。,2. 几何磁阻效应,长宽比1,长宽比1：长的增大不明显,在电阻率增加效应中，当磁场强度B不那么大时，电阻率的增加为：,敏感元件的输入电阻RB可由下式求出：,V为输入电压；I为输入电流；R0、0为没有磁场作用时的输入电阻和输入电阻率；gm为由形状效应引起的电阻增加率。,4.2.2.1磁阻效应型敏感元件,霍尔迁移率,4.2.2.2 霍尔效应型敏感元件,这种敏感元件是利用霍尔效应将磁场强度变为电压的敏感元件，其特点是输出信号电压与磁场成正比，并可判定磁场的极性。利用磁场强度B、控制电流Ic、霍尔系数RH、元件厚度d和形状效应系数fH，霍尔电压可由下式表示：,4.2 电场、磁场敏感元件,磁场的精密测量,4.2.2.2 霍尔效应型敏感元件,测试原理： VH正比于磁场强度B和电流Ic，而与厚度成反比，所以希望制成薄膜形状。RH与材料有关，是物质固有的常数，从而必须选择对于载流子种类、浓度、迁移率适当的半导体。虽然迁移率大好，但必须综合考虑温度特性、强度、加工性等，这随用途而异。材料体系：作为典型的磁敏材料，可使用InSb、InAs、GaAs、Ge、Si等材料，磁场的精密测量可使用温度系数小的InAsP，而利用Si、GaAs可望实现集成化。,4.2 电场、磁场敏感元件,4.2.2.3 载流子偏转型敏感元件（了解）,（a） （b）,（ a）所示的情况是双极晶体管型敏感元件，由于磁场的作用使由发射极注入的电子发生偏转，从而在两个集电极端子（C1，C2）间产生不平衡输出，并以此为输出信号。而（b）也是利用由衬底注入的磁偏转作用，信号由集电极对和基极对（ C1，C2，B1，B2）得到。,4.3 化学敏感元件,ISFET敏感元件原理图,4.3.1 ISFET（离子敏场效应晶体管）,基本结构：采用将栅绝缘膜上设有金属栅的FET直接浸入溶液的形式。原理：溶液中离子浓度的变化诱发溶液与栅绝缘膜间的界面电位变化，此变化最终导致了FET的沟道电导变化。,举例：酶FET,结构：大多数由以有机物所制作的敏感膜与HFET(氢离子场效应管)组成。原理：进行测量时，由于酶的催化作用，使待侧的有机分子反应生成FET能够响应的离子，离子浓度变化引起栅极电位变化，通过测试漏极电流得出所需信号。制法：去掉FET的栅极金属，在此处固定生物敏感膜，其表面一旦与若干水分溶化在一起时（称为水合作用），下式中的电位与氢离子浓度倒数的对数(即PH值)成比例。,用电子聚合物将丁酰胆碱脂酶固定在ISFET 电极的敏感栅极上来测定敌敌畏（1）检测原理：敌敌畏首先与酶进行化学反应，使得有活性的丁酰胆碱脂酶的量不断减小，进而抑制了乙酰胆碱水解生成乙酸的过程，从而使得氢离子的浓度越来越小，因此漏电流也越来越小。（2）器件设计,电子聚合物生物传感器阵列单元的MOS场效应管剖面示意图其中，4是Si3N4 钝化层，5是电子聚合物层, 6是生物材料层,场效应管芯片的梳状结构示意图,（3）制备工艺采用标准的MOS工艺制作出MOS场效应管 ；刻蚀去除栅区的金属铝 ；运用PVD法在梳状栅区沉积Si3N4钝化层 （80-150 nm）；采用自组装法在Si3N4钝化层上制备厚度为1-2m的电子聚合物层 (PEDOT)；在PEDOT层上沉积23 m的生物活性材料酶 ； 引线、封装 。,电子聚合物ENFET的性能测试系统,电子聚合物ENFET在不同pH值的缓冲溶液中的电流值与时间的关系由上而下，其pH值分别为6.2，6.8，7.5，8.6，9.2,4.3.1 ISFET（离子敏场效应晶体管）,有叠层感应膜结构的ISFET （了解）,利用介于多层感应膜中的物质产生的连锁的生化反应，从而以Sn的形式检测难于直接检测的检测对象的敏感元件。因为温度是生化反应的重要参数，所以使加热用的扩散电阻区或探测温度用的二极管或晶体管靠近FET，并使之一体化，从而有可能达到高性能化。,连锁的生化反应,4.3 化学敏感元件,4.3.2 共振微桥敏感元件,其结构为在硅衬底上用聚硅酮制成微桥，进而在其上制作高分子膜。微桥下面设置有为便于用静电功率激励桥的激励电极和检测电容性共振率的检测电极。若检测对象物质附着在高分子膜上，则由于质量增加，共振频率发生变化，这种变化可作为输出信号进行观测。,4.3 化学敏感元件,4.3.3 半导体气相色谱法,半导体气体色层分离的基本结构,4.3.3 半导体气相色谱法,基本结构：由于硅衬底和玻璃衬底重合，检测样品气体通过的柱型沟道由硅部分的沟道构成。工作原理：利用含于检测气体中的各种成分在沟道中的迁移率不同而被分离，被分离的成分可通过热导率型的气体检测部分检测，所得到的信号如图所示。,半导体气体色层分离的输出波形,气相色谱法,色谱法:一种利用混合物中诸组分在两相间的分配原理以获得分离的方法。混合物中不同的物质会以不同的速度沿固定相移动，最终达到分离的效果。 原理使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的(固定相)，另一相(流动相)携带混合物流过此固定相，与固定相发生作用，在同一推动力下，不同组分在固定相中滞留的时间不同,依次从固定相中流出，又称色层法、层析法。,气相色谱法,气相色谱法,移动相：气体,固定相,固体：气固色谱法,液体：气液色谱法,基本原理：由盛在管柱内的吸附剂或惰性固体上涂着液体的固定相和不断通过管柱的气体的流动相组成。将欲分离、分析的样品从管柱一端加入后，由于固定相对样品中各组分吸附或溶解能力不同，即各组分在固定相和流动相之间的分配系数有差别，当组分在两相中反复多次进行分配并随移动相向前移动时，各组分沿管柱运动的速度就不同。,气相色谱法,涉及到的若干问题：1）气流系统：气体管路、控制阀门（减压阀、稳压阀）等？2）流动相选择：载气的选择与纯化的要求取决于所用的色谱柱、检测器和分析项目的要求？3）固定相：材料？宜按“相似性”原则选择固定液；分析非极性样品时用非极性固定液；分析强极性样品时用极性强的固定液。 涂覆工艺？厚度？均匀性？4）色谱柱工艺：MEMS工艺？图形？5）操作温度：进样室的温度应根据进样方法和样品而定 ，考虑固定相的使用温度范围、分析时间长短、便于定性和定量测定等因素 ？,本章小结,半导体的定义及重要特性是什么？半导体材料如何分类？简述半导体中的电子迁移率的温度依赖性。简述半导体的压阻效应及其机理，及其与金属应变特性的区别？举例说明一种半导体敏感元件的基本工作原理。,