第一章热力学基础课件.ppt

第一章 热力学基础,热力学是研究热现象的宏观理论。基础主要是热力学第一定律，热力学第二定律和热力学第三定律。,化学热力学：把热力学的基本原理用来研究化学反应以及相变过程，称为化学热力学。,主要内容是用热力学第一定律解决相变化和化学变化时，必须与外界交换多少能量？,用热力学第二定律解决相变化和化学变化在指定条件下能否自动发生，如果发生，进行到什么程度为止。,热力学第三定律解决绝对熵的问题，对化学平衡的计算有重要作用。,热力学方法的特点：,1、研究足够大量质点的系统，N1020；宏观方法,2、热力学只需要知道系统的始末状态，以及过程进行的外界条件，就可以进行计算。,3、热力学没有时间的概念。,11 基本概念及术语,1、系统与环境,系统（system）：所研究的对象。,环境（surroundings）：与系统密切相关 的周围部分。,系统,敞开系统（open system）,封闭系统（closed system）,孤立系统（isolated system）,（理想化的系统）,系统,单组分系统,多组分系统,系统,均相系统,多相系统,2、广度性质和强度性质,热力学性质（系统的宏观性质）就是描述系统状态的宏观物理量（如p、T、V)。 广度性质的数值与系统所含物质的量有关，广度性质具有加合性。如：m,C,v,强度性质的数值与系统所含物质的量无关，强度性质不具有加合性。如T,P,注意：当系统的某种广度性质除以总摩尔数或总质量或总体积之后，就成为强度性质。,3、状态与状态函数,状态函数：系统的宏观性质即热力学性质称为状态函数。,状态函数的特性：殊途同归，值变相等； 周而复始，值变为零。,状态函数的微分，在数学上是全微分，它的微小增量用“d”来表示。,1 mol H2O (l) t = 10 p = 1 atm,1 mol H2O (l) t = 90 p =1 atm,1 mol H2O (l) t = 5 p =1 atm,4、热力学平衡态（thermodynamical equilibrium state）,（1）热平衡(thermal equilibrium) （2）力平衡(mechanical equilibrium) （3）相平衡(phase equilibrium) （4）化学平衡(chemical equilibrium),5、过程与途径过程（process）：系统从一个状态到另一个状态的变化。如等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程等。,等温过程：T1=T2=T环=const,等压过程：P1=P2=P环=const,等容过程：V=const,绝热过程：Q=0,循环过程：Y=0,相变化过程：系统相态发生变化的过程。如 液体的蒸发过程、固体的熔化过程、固体的 升华过程以及两种晶体之间相互变化的过程。,化学变化过程：系统内发生了化学变化的过程。,在热力学中可以将常遇到的过程分为三大类：简单物理变化过程：既无相变也无化学变化的仅仅是系统的一些状态函数如P、T、V发生变化的过程。如单组分均相系统发生的等温过程、等压过程、恒容过程、恒外压过程、等焓过程、自由膨胀过程、绝热过程、循环过程。,途径（path）：系统在变化过程中所经 历的过程的总和。 或者系统在变化过程中所 经历的具体步骤的总和。,6、可逆过程：如果所经历的每一个热力 学状态都是热力学平衡态，则称可逆过程。,系统强度性质：Ti+1=Ti+dT,环境强度性质：T环=T+dT,时间无限长,小结：热力学研究的对象称为系统，我们用状态函数来描述处于热力学平衡态的系统。只有当系统处于热力学平衡态时，系统的状态函数才有确定的数值和物理意义，这些状态函数就是系统的性质，分为广度性质和强度性质。,对于一个处于热力学平衡态的系统，其状态函数只有部分是独立变化的。 例：p V=n R T,对于一定量的组成不变的均相封闭系统，只需两个独立的状态函数的值就可确定其状态。,1、热和功,（1）热 定义：由于温度之差而在系统与环境之间传递的能量称为热量，或简称热（heat）。,符号： 用“Q”表示； Q0：系统从环境吸收热量， Q0：系统向环境放出热量。 单位：焦耳(J)。,12 热力学第一定律,显热：单纯升温或降温时，系统所吸收或放出的热。,反应热：如果系统内部发生了化学反应，反应本身吸收或放出的热。,分类：,潜热：在恒定温度下，物质相变时吸收或放出的热。,（2）功,定义：除了热传递以外，其它各种形式 传递的能量称为功（work）。,符号：用“W”表示， W0：环境对系统作功， W0：系统对环境作功；,单位：焦耳（J）,分类：,体积功 ( We ),非体积功 ( We ),体积功(机械功的另一表达方式）的计算：,体积功计算的基本公式：,（2） 系统作功与否必须以环境是否受到影响来衡量，理想气体向真空膨胀，W =0；,（1）它不仅是气体体积膨胀的计算公式，也是气体在压缩过程中的计算公式，不同的是：当系统体积膨胀作功时, dV0, W0。,注意：,功和热的特性：,（1）与过程有关；,（2）功和热不是系统的性质，不是状态函数；,（3）功和热必须是以系统和环境实际交换的能量来衡算。,（4）单位是能量的单位 J 和 KJ。,2、热力学第一定律的表述,热力学第一定律：能量转化和守衡应用到热力学系统就得到热力学第一定律。,表述为孤立系统的能量守衡。,也可以表述为“第一类永动机是不能实现的”。,3、热力学能U,热力学能（内能）（internal energy）是系统内部各种运动形态的能量的总和，包括分子运动的动能，分子与分子之间的势能，形成分子的化学键能，原子内部电子的能量，原子核的能量等等。,热力学能的特征：,（1）是系统的广度性质；,（2）是状态函数，改变值U只决定于系统的始末态，而与途径无关。,（3）不知绝对值；,（4）单位为焦耳（J）。,3、热力学第一定律的数学表达式：,U2 = U1 + Q + W U2 - U1= Q + W,式子说明：系统变化过程中热力学能的增量等于系统所吸热加上环境对系统所作的功。,U = Q + W dU = Q + W,课堂练习题：1、物体的温度越高，则热量越多；有人说：“煤炭中有很多热”，这两句话对吗？为什么？,2、密闭的隔热容器内装满水，里面有电阻丝与外电路中的蓄电池相连，当开关闭合以后，分别以下列物体为系统，判别U、Q及W是大于0，小于0，还是等于0。,系统 水 水+电阻丝 电阻丝 水+电阻丝+电池 Q W U,+ 0 +,0 + +,- + +,000,3、焓（enthalpy）,H = U + pV 状态函数的组合仍然是一个状态函数： 由于U、 p、V都是状态函数，所以其组合也是一个状态函数。,焓的特征： （1）是广度性质；,（2）是状态函数；,（3）不知绝对值；,（4）单位为焦耳（J） 。,4、理想气体的热力学能和焓,一定量的组成不变的均相封闭系统, 热力学能可表示为： U = f ( T, V ),根据理想气体的微观分子模型：,即： U = f (T),焦耳实验：,实验发现，气体向真空容器中膨胀后，水浴温度不变。,气体向真空膨胀时p环=0，W = 0。根据热力学第一定律，U = 0。,说明气体向真空容器中膨胀的过程中，气体的T = 0，气体与环境无热交换，即Q = 0。,对于一定量的组成不变的均相封闭系统， H = f（T, p）,理想气体：H = U + pV = U + nRT = f ( T ),13 热和功的计算,U = Q + W dU = Q + W,只有热交换，没有功交换: 等容过程,只有功交换，没有热交换：绝热过程,既有热交换，又有功交换：等压和等温过程,封闭系统与环境能量交换方式：,一、等容热,等容热Qv: 是指系统在进行等容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。,简单物理变化过程等容热,相变化过程等容热,化学变化过程等容热,1、等容热容：对于一定量组成不变的均相封闭系统，在等容且非体积功为零（W= 0）的过程中，温度升高1K时，系统吸收的热量，用符号Cv表示,注意：等容热容是广度性质，单位是 JK-1， 其值与温度有关。,2、等容摩尔热容：1 mol 物质的等容热容。,注意：这是一个强度性质，单位是 JK-1mol-1,3、简单物理变化过程等容热的计算：,针对简单物理过程，是显热。,当C v,m为常数时，,等容且非体积功为零：W=Wv + W=0,U = Qv + W =,对于微小过程：,结论：热虽不是一个状态函数，但在W=0的等容过程中，它的值等于状态函数内能的增量。,在等容这一过程中，系统与环境交换的热量只取决于初态和末态，而与具体的途径无关。,等容, 简单物理过程，相变化过程，化学变化过程。,讨论等容热的特点:,4、理想气体的Qv 和U：,对于等容且非体积功为零的过程，必有：,对于理想气体的其它非等容过程：,正确,错误,二、等压热：,等压热 Qp: 是指系统在进行等压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。,简单物理变化过程等压热,相变化过程等压热,化学变化过程等压热,1、等压热容：对于一定量组成不变的均相封闭系统，在等压且非体积功为零（W= 0）的过程中，温度升高1K时，系统吸收的热量，用符号 Cp 表示,注意：等压热容是广度性质，单位是 JK-1 ， 其值与温度有关 。,注意：这是一个强度性质，单位是 JK-1mol-1 针对简单物理过程，是显热。,2、等压摩尔热容：1 mol 物质的等压热容。,3、简单物理变化过程等压热：,当C p,m为常数时，,等压热的特性: 等压且非体积功为零：,结合热力学第一定律：,结论：热虽不是一个状态函数，但在W=0的等压过程中，它的值等于状态函数焓的增量。,等压的简单物理过程，相变化过程，或化学变化过程。,4、理想气体的Qp 和H：,对于等压且非体积功为零的过程，必有：,对于理想气体的其它非等压过程：,正确,错误,在非恒容或非恒压条件下, U Q , H Q. 如: 压缩绝热气缸内的理想气体, Q = 0; 而 T 0, U 0, H 0.一个十分常见的错误是: 将上两式运用于包含理想气体的相变或化学变化过程, 因恒温, 得 U = 0！ H = 0 ！,理想气体的内能和焓与 p 和 V无关, 而仅取决于 T 的变化:,对一定量的理想气体或凝聚态物质的任意pVT变化, 有:,凝聚态物质具有难压缩性, 其体积受压力和温度的影响一般可忽略(近似看作恒容); 压力对内能和焓等性质的影响一般也可忽略(近似看作恒压).,特别提醒！,三、Cp与CV的关系,对于一定量的组成不变的均相封闭系统有,由于：U = f (T, V),（1）凝聚态系统： Cp - CV = 0,（2）理想气体：,单原子分子系统：CV,m = 3/2 R 双原子分子系统：CV,m = 5/2 R 多原子分子系统：CV,m = 3 R,C p,m与温度有关：,注意温度范围,例1: 设在 273.2K, 1000kPa 压力下, 取 10dm3 理想气体，(1) 经等容升温过程到 373.2K 的末态; (2)经等压升温过程到 373.2K 的末态。试计算上述各过程的 Q、W、U、H。设该气体的CV,m = 12.471 JK-1mol-1 。,等容过程： w 1 =0,解： （1）等容升温过程,（2）等压升温过程,W2 = U2 Q2 =（5.491103 9.152103）J = - 3.661103 J,(1) dV = 0, W = 0 QV = U = nCV, m (T2T1) = (1020283)J = 56.6 kJ H = nCp, m(T2T1) = 10(208.314)283J =80.129 kJ,(2) Q = 0, U2 = U1 = 56.6 kJ, H2 = H1 = 80.129 kJ W = U2 = 56.6 kJ,(3) dp = 0, U3 = U1 = 56.6 kJ Qp = H3 = H1 = 80.129 kJ,某理想气体, 其CV, m = 20 Jmol1K1, 现有10 mol该气体处于283 K, 采取下列不同途径升温至566 K. 试计算各个过程的Q, W, U, H, 并比较之. (1)体积保持不变; (2)系统与环境无热交换; (3)压力保持不变.,例2,14 等温功和绝热功,热和功的区别：,热是和分子的无规则、无秩序的运动联系起来的，传热称之为无序的能量流动。,做功的过程中系统内部的质点都在做定向的、有规则的运动，做功称之为有序的能量流动。,一次等外压膨胀(等温过程),一、可逆过程：,一次等外压压缩(等温过程),经过一个一次等外压膨胀和一次等外压压缩:,三次等外压膨胀(等温过程),三次等外压压缩(等温过程),膨胀和压缩过程做功比较：,无限多次膨胀(等温过程),无限多次压缩(等温过程),经过一个无限多次等温膨胀和一个无限多次的等温压缩:,可逆过程（reversible process） ：当系统经历一个过程由始态A变到末态B,同时环境也相应地从始态X变到了末态Y，如果有可能找到一个逆过程使系统和环境同时从末态B和Y 恢复到始态A和X，则从A到B的过程就称为可逆过程。,可逆过程的特点：,(1) 速度无限慢，接近平衡态；,(2)系统和环境同时复原；,(3)施功最大，得功最小；,),膨胀和压缩过程做功比较：,从热力学看，人生就是一个不可逆过程,年轻的同学们，请珍惜你们生命中每一天,君不见黄河之水天上来奔流到海不复回君不见高堂明镜悲白发朝如青丝暮成雪,二、可逆体积功的计算：,理想气体的等温可逆过程：,恒外压过程,恒容过程 V = 0,自由膨胀过程 p(环) = 0,凝聚系统(不含气相) V 0,恒压过程,可逆过程,体积功的计算式小结:,三、绝热功,绝热过程（adiabatic process）：当系统的状态发生变化时，系统与环境之间无热量交换的过程。系统也可以称为绝热系统（adiabatic system）。,绝热过程：Q = 0 U = W绝热,要么知道始末态的温度，要么知道理想气体在绝热可逆过程中的p、V和T的关系。,对理想气体绝热可逆过程：,对理想气体的微小绝热可逆过程:,将理想气体的状态方程代入上式：,以上三组公式称为理想气体的绝热可逆过程方程（equation of adiabatic and reversible process),以上三式应用条件: 封闭系统, W 0, 理想气体, 绝热, 可逆过程. 常见错误: 将上式用于绝热非可逆过程!,用途：求理想气体绝热可逆过程终态的性质。,理想气体绝热可逆过程功的计算：,理想气体绝热过程的U、H和W的计算：,解：此条件下，N2气可视为理想气体，其物质的量n为,例：某一容器内装有20dm3氮气，将其由298.15K，1013.25kPa绝热可逆膨胀到101.325kPa，试计算终态的温度T2及此过程的热力学量Q，W，U和H。绝热指数=1.40，,例 132 设在 273.2K，1000kPa 压力下，取 10dm3 理想气体，用下列几种不同的方式膨胀到最后压力为 100kPa 的末态：（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）在外压恒定为 100kPa 下等温膨胀；（4）在外压恒定为 100kPa 下绝热膨胀。试计算上述各过程的 Q，W，U，H。设该气体的 CV,m = 12.471JK-1mol-1。,解.（1）等温可逆膨胀,始态n =？p0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K,末态n =？p1 = 100 kPaV1 =？ T1 = T0 = 273.2 K,由于温度不变，所以U1 = 0，H1 = 0,（2）绝热可逆膨胀,始态n = 4.403 molp0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K,末态n = 4.403 molp2 = 100 kPaV2 = ？T2 = ？,Q2 = 0,（3）等温恒外压膨胀,始态n = 4.403 molp0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K,末态n = 4.403 molp3 = 100 kPaV3 =？ T3 = 273.2 K,因为温度不变，所以U3=0，H3=0。,Q3 =U3 - W3 = - W3 = 9.00103J,（4）绝热恒外压膨胀,始态n = 4.403 molp0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K,末态n = 4.403 molp4 = 100 kPaV4 = ？T4 = ？,U4 = nCV,m ( T4 T0 ) = -5.40103J,Q 4= 0； U4 = W4,T4 = 174.9K,H4 = nCp,m ( T4 T0 ) = -9.00103J,W4 = U4 = -5.40103J,结论：从相同的始态出发，经绝热可逆膨胀过程和经绝热不可逆膨胀过程不能达到温度相同的末态。,从相同的始态出发，经等温可逆膨胀过程和等温不可逆过程可以达到相同的末态。,但功是与过程有关的途径函数，所以等温可逆膨胀过程所做的功不等于等温不可逆膨胀过程所做的功。,课堂练习：,1、以下说法对吗？为什么？,1）因Qp=H, QV=U, 所以Qp与QV都是状态函数。,2）封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。,2、选择题：,某系统经历一不可逆循环之后，下列关系式中不能成立的是： （ )a) Q=0 b) Cp=0 c) U=0 d) H=0,a,3、填空：,1 mol 理想气体从始态 p0, V0, T0 分别经过程1绝热可逆膨胀到 p2, 经过程2反抗恒定外压（ p环 = p2 ) 绝热膨胀至平衡，则两个过程间有 W1 W2, U1 U2, H1 H2。,p0,V0,T0,p2,V1,T1,p2,V2,T2,Q=0，可逆,Q=0，不可逆,自然界发生的一切过程都要受到热力学第一定律的制约.热力学第一定律不能指出变化的方向和程度。例如化学反应，反应往哪个方向进行？反应进行到什么程度为止？热力学第一定律不能作出回答。自然界的变化都不违背热力学第一定律，但不违背热力学第一定律的变化却未必能自发进行。例：木炭在氧气中燃烧，热力学能转变为热，生成CO2，其逆过程是CO2吸收相同的热量，转变为C和O2，是不违反热力学第一定律的，但能否自动的进行呢？例：水自动吸热沸腾,1-5 热力学第二定律,要解决过程的方向性的问题，必须依赖于热力学第二定律。,同在能量守恒的前提下, 热的自发传递是单方向的; 功可全部转化为热, 而热转化为功却是有限制的.,热从高温传向低温,功转化为热,在一定的条件下，不需要消耗环境的作用就能自动进行的过程，称为自发过程。如水往低处流，冰熔化，墨水在清水中扩散，常温下能自动进行的化学反应等等。自发过程的逆过程是不能自动进行的，称为非自发过程。(1)自发过程的共同特征是不可逆的。,课堂讨论：以气体真空膨胀为例，说明自发过程是不可逆过程。,1. 自发过程与非自发过程,非自发过程不是不能进行，而是需要消耗环境的作用才能进行。如水往高处流。,（2）：各种自发过程的不可逆性都可以归结为热功转换的不可逆性。,（3）各种自发过程的不可逆性是彼此密切相关的，由一种自发过程具有的不可逆性，可以推导处其他各种自发过程都具有不可逆性。,自发过程具有对环境做功的能力，如配有合适的装置，则可从自发过程中获得可用的功。如水带动水轮发电。,2. 热力学第二定律的表述,开尔文说法:不可能从单一热源取出热并使之全部变为功而不引起其它变化。即在不引起其它变化的条件下，热不能完全变为功。,理想气体可逆恒温膨胀, 系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功, 但系统的状态发生了变化 (膨胀了).克劳修斯和开尔文的说法都是指某一件事情是“不可能”的。克劳修斯的说法是指热传导的不可逆性；开尔文的说法是指摩擦生热的不可逆性。两种说法实际上是等效的。两种说法指明了过程的方向：热能自动从高温传到低温；功可以完全转化为热。,克劳修斯说法:不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。即热不可能自动地由低温传到高温。,1-5 卡 诺 循 环,要研究单纯的热转化为功的限制, 必须研究循环运转的热机的效率, 即热机从高温热源所吸的热转化为功的分数. 卡诺于1824年研究了一种工作在两个热源之间的理想热机。并提出了著名的卡诺定理。,1. 卡诺循环,法国物理学家卡诺（Nicolas Leonard Sadi Carnot,17961832）生于巴黎。,1824年他发表了名著谈谈火的动力和能发动这种动力的机器,卡诺在这篇论文中指出了热机工作过程中最本质的东西：热机必须工作于两个热源之间，才能将高温热源的热量不断地转化为有用的机械功；,指明了循环工作热机的效率有一极限值，而按可逆卡诺循环工作的热机所产生的效率最高。,状态12 恒温可逆膨胀状态23 绝热可逆膨胀状态34 恒温可逆压缩 状态41 绝热可逆压缩,状态12,状态23,状态34,状态41,又因循环过程 U = 0 W = Q = Q1 + Q2,热机效率：,结论: 卡诺循环的热温商之和等于零.,整理上式, 又得,例1,Q为可逆过程的热；T为热源温度，当过程为可逆时也就是系统的温度。,.理想气体卡诺热机的效率恒小于1, 且只与两个热源的温度(T1, T2)有关, 温差愈大, 愈大.,说明: 卡诺循环是可逆循环, 自始至终系统内外压只相差无限小; 两步恒温过程中系统内外温度也只相差无限小. 可逆热机倒转时(成为致冷机), 每一步的功和热只改变正负号, 而大小不变. 实际热机是靠物质传递来吸热(燃料和空气)和放热(废气), 是敞开系统, 且速率快(可逆热机无限慢).,例：一列火车在我国的铁路上行驶，下述哪种地理和气候条件下，内燃机的效率最高（ ）A 南方的夏季；B 北方的夏季；C 南方的冬季；D 北方的冬季。,D,工作在相同高温热源与低温热源之间的任意热机，其效率不可能高于相同热源间的可逆卡诺热机的效率。即,2. 卡诺定理,卡诺定理的证明：根据热力学第二定律，用反证法可证明。,调整两个热机使所做的功相等,可逆机的效率：,任意热机的效率：,假设任意热机I的效率大于可逆机R，即,现将可逆热机倒开，成为致冷机，可逆热机从低温热源吸热（Q1+W），放热Q1给高温热源。循环一周后，在两机中工作的物质均恢复原态，最后除热源有热量交换外，无其它变化。,低温热源放热,高温热源吸热,净的结果是热从低温传到高温而没有发生其它变化。这违背了热二的克劳修斯说法，所以假设不成立，应有,3. 卡诺定理的推论,“在T1和T2两热源间工作的所有可逆热机, 其热机效率必相等, 并且与工作物质无关”.,小结: 对在两恒温热源间工作的热机其热机效率小于(T1T2)/T1是可能的, 大于则不可能, 等于时相当于热机实际处在平衡状态; 其热温商小于零是可能的, 大于则不可能, 等于时平衡.,上两式适合于任何物质，发生任何变化的循环过程。,综合卡诺定理及推论，有：,3.3 熵,1. 熵的导出,把卡诺循环的结果推广到任意的可逆循环,上下对应的各对红线的热温熵之和显然等于零, 所有红线的热温熵之和, 即整个折线循环的总热温熵也就为零. 当折线取得无限短和无限多时, 就无限趋近于曲线循环. 故任意可逆循环的热温熵之和也为零,将循环分成途径a(12)和b(21), 则有,将此状态函数命名为熵, 以S表示之.,熵是状态函数。单位：JK-1,可知 一定是某状态函数的增量,而 是状态函数的全微分,式中 为可逆热, T为可逆换热 时系统的温度. 熵变等于可逆过程热温商的积分,结论：可逆过程热温商的积分值与途径无关。,2. 克劳修斯不等式和熵增原理,这就是克劳修斯不等式 , 不可逆时式中T仅为环境的温度.,当系统从始态1分别经可逆和不可逆途径到达末态2时, 系统状态函数熵的变化量是一样的, 不同的是热温商. 只有可逆途径的热温商之和才与熵变量相等.,任意不可逆过程的热温商之和一定小于其熵变.,同样把不可逆循环分为途径 a 和 b , 一为不可逆途径, 一为可逆途径, 就可推得下列结果:,任意不可逆过程=任意可逆过程,不可逆可逆,熵增加原理 在隔离（孤立）系统中，自发过程总是朝着熵值增大的方向进行，直至平衡时熵达到该条件下的极大值。这就是自发过程的方向和限度。或“一个孤立系统的熵永不减小。”,对于非隔离系统,上式也叫熵判据。,3.熵的物理意义,高锰酸钾自发地溶于水, 系统混乱度增加.,结构高度有序的晶体溶于水, 系统的混乱程度大大增加了,水的3种相态中, 熵的相对大小是与其分子无序程度的高低一致的, 其中固体的熵和无序度最小.随着固体温度的一步步降低至绝对零度, 可以预期熵将降低至最小值.,熵增加原理：隔离系统内的一切变化均朝熵增大的方向进行, 也就是朝系统无序度增大的方向进行.,气体，温度升高，内部分子活动剧烈，熵增大；液体变为气体，固体变为液体，都是体系内粒子运动变更无序化的过程，熵也增加。,熵是系统内部大量粒子热运动的无序化程度的反映，是系统混乱度的量度。,定性小结: 物质的温度升高, 其熵值随之增大.物质(气体)因减压而体积增大, 其熵随之增大.物质(气体)之间的混合, 导致系统的熵增大.以上熵增大过程伴随着微观分子无序热运动速率或空间的增大, 即物质状态的混乱程度增大了.,4.熵变的计算,计算熵变的出发点是熵变的定义式, 即由可逆过程的热温商得到. 对实际的不可逆过程, 要在始末态之间设计一条可逆途径.,VT变化的熵变,(1)恒温过程,凝聚态物质,理想气体,VT变化过程的可逆微热,VT变化熵变的基本公式,(2)恒容或恒压过程,（3）pVT同时改变的过程,(p1, V,T2 ),始态AT1, p1,V1,末态BT2, p2,V2,(p,V1,T2 ),(p1, V2, T ),(4)绝热过程,a. 绝热可逆过程,因Q=0，所以S=0,c .绝热不可逆过程,因 ，所以熵变并不为零。计算其熵变应设法求出其终态的温度和压力。,b. 绝热自由膨胀过程,因W=0， 设计等温可逆过程计算熵变,例1：1molN2由初态25和1.0MPa在绝热条件下反抗恒外压0.1MPa膨胀。求此绝热过程的熵变。,解：这是一个绝热不可逆过程，首先求出终态温度T2，对于绝热过程有Q=0，,所以T2=221K,=10.44JK-1,5. 环境熵变,因此还必须计算环境的熵变.环境的温度可视为恒定; 环境内部的变化可认为是可逆的; 环境吸, 放的热等于系统放, 吸的热;在热力学中常将环境看成是一个巨大的热源，环境与系统之间没有因热交换而伴随功的方式的能量交换。,特别提醒！ 对封闭系统, 必须用系统和环境的总熵来判断变化的可能性. 熵判据的应用条件是隔离系统 !,例2 2mol, 127的理想气体在压力恒定为100kPa的条件下向27的大气散热，降温至平衡。已知该理想气体的Cp,m = 29.1JK-1mol-1，求理想气体的熵变并判断过程是否会自发进行。,解：这是一等压过程，,上述的过程为自发过程。,课堂练习：,一、填空：,1、某系统进行不可逆循环后，其系统的S 0，环境的 S 0。,=,2、1 mol 理想气体绝热向真空膨胀，体积扩大1倍，则此 过程S(系统）+ S (环境) 0, S (环境) 0。,=,3、1 mol 理想气体体积由V 变到2V，若经等温自由膨胀， S 1= JK-1,若经等温可逆膨胀, S2= JK-1， 若经绝热自由膨胀, S 3= JK-1，若经绝热可逆 膨胀， S 4= JK-1。,5.76,5.76,5.76,0,二、选择题：,1、理想气体与温度为T 的大热源接触作等温膨胀吸热Q， 所做的功是在相同温度下变到相同终态的最大功的20%， 则系统的熵变为 。 a) Q/T b) Q/T c) 5Q/T d) Q/5T,不可逆,U1,W1,Q,可逆,U2,W2,Q2,c,设计如下循环（理想气体）：,（1）等温可逆膨胀,U 1= 0,（2）绝热可逆膨胀,Q = 0,（3）等温可逆压缩,U3 = 0,（4）绝热可逆压缩,Q = 0,卡诺热机:按照卡诺循环而构造的热机.,热机效率定义为：,结论：卡诺循环的热机效率只与两个热源的温度有关，两个热源的温差越大，效率越高，热的利用也越完全。,结论：卡诺循环的热温商之和为零。,法国物理学家卡诺（Nicolas Leonard Sadi Carnot,17961832）生于巴黎。,1824年他发表了名著谈谈火的动力和能发动这种动力的机器,卡诺在这篇论文中指出了热机工作过程中最本质的东西：热机必须工作于两个热源之间，才能将高温热源的热量不断地转化为有用的机械功；,指明了循环工作热机的效率有一极限值，而按可逆卡诺循环工作的热机所产生的效率最高。,2、自发过程,自发过程（spontaneous process）：系统 中无需环境施加影响就可以自动进行的过程。,自发过程的方向性：,自发过程的共同特性：不可逆性,由以上各例可以看出：,（1）：一切自发过程都是不可逆的；,（2）：各种自发过程的不可逆性都可以归结为热功转换的不可逆性。,克劳修斯（Clausius）的说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不留下任何其它变化。,3、热力学第二定律,德国物理学家克劳修斯（Rudolph Julius Emmanuel Clausius,1822-1888 ),英国物理学家开尔文（Lord Kelvin，1824-1907）,开尔文（Kelvin）的说法：不可能从单一热源吸热并使之全部变为功而不留下任何其它变化。,克拉派隆（Benoit Paul Emile Clapeyron,1799-1864）,发表论热的动力的论文。,奥斯特瓦尔德（Oswald）将开尔文的说法表述为：第二类永动机不可能实现。,如果该过程构成了第二类永动机，则是不可能的过程。,该过程为自发过程,4、卡诺定理,所有工作在两个一定温度热源之间的热机，以可逆热机的效率为最大。,证明：假设卡诺定理不成立，,对低温热源：,对高温热源：,从卡诺定理直接得到的推论是：所有工作于两个恒温热源之间的可逆热机的效率相等。,对于任何热力学系统的任何循环过程：,16 熵和熵增原理,一、熵的导出1、可逆循环的热温商：,结论：一个任意的可逆循环可由无限多个小的卡诺循环来代替。,将所有的小卡诺循环的式子加起来：,也可以写作：,设：,2、可逆过程的热温商：,结论：可逆过程热温商的积分值与途径无关。,定义：,3、熵：,因而：,注意：广度性质,是状态函数，熵变等于可逆过程热温商的积分,单位是JK-1,不知绝对值,二、熵变与不可逆过程的热温商：,从卡诺定理及其推论得到：在两个热源之间进行的不可逆循环，热温商的代数和小于0。这个结论可以推广到任意的不可逆循环过程。所以：对于任意一个不可逆循环，热温商的总和小于零。即：,三、克劳修斯不等式：,不可逆,可逆,对于微小变化过程：,不可逆,可逆,用途：判别过程的性质,四、熵增原理：,结论：自发过程总是沿着孤立系统熵增大的方向进行，一直到系统达到新的平衡，这时熵值极大。这就是自发过程的方向和限度。,将克劳修斯不等式应用于孤立系统：,熵增原理：孤立系统中发生的任意过程总是向熵增大的方向进行。,用途：判别孤立系统自发进行的方向。,注意：当系统不是孤立系统时，将与之密切接触的环境加在一起，看成一个总的孤立系统。由于熵是广度性质，孤立系统的熵变就等于系统的熵变和环境的熵变的和。,五、熵的物理意义：,熵是系统混乱程度的量度！,对于绝热过程，有能不能用来判别自发过程的方向？,六、熵变的计算,（1）等温过程 例1-6-1 1mol理想气体初态为273K，100.0kPa，经过等温可逆过程膨胀到压力为10kPa的终态，求此过程的熵变。若该气体是经等温自由膨胀到压力为10kPa的终态，那么熵变又为多少。,计算原则：无论过程是否可逆，总可以设计一个与实际过程有相同始末态的可逆途径，利用此可逆过程的热温商的总和来度量系统在实际过程中的熵变。,解：（1）对于等温可逆过程，,理想气体等温过程，U = 0，Q = -W，,（2）自由膨胀,既适用于可逆过程，也适用于不可逆过程。,（2）等压过程,例1-6-2 3mol理想气体初态为400K，100kPa，经过等压可逆过程降温到300K的终态，求此过程的熵变，已知该理想气体的Cp,m为29.1 JK-1mol-1。,解：对于等压可逆过程：,既适用于可逆过程，也适用于不可逆过程。,（3）等容过程,例1-6-3 2mol理想气体初态为200K，10dm3，经过等容可逆过程升温到300K的终态，求此过程的熵变，已知该理想气体的CV,m为24.3JK-1mol-1。,解：对于等容可逆过程，,既适用于可逆过程，也适用于不可逆过程。,（4）绝热过程,例1-6-4 1mol理想气体初态为273K，100kPa，经过绝热可逆过程膨胀到压力为10kPa的终态，求此过程的熵变。若该气体是经绝热自由膨胀到压力为10kPa的终态，那么熵变又为多少。,解：绝热自由膨胀过程中，Q=0 W=0,理想气体的等温自由膨胀过程就是绝热自由膨胀过程。,（5）pVT同时改变的过程,(p1, V,T2 ),始态AT1, p1,V1,末态BT2, p2,V2,(p,V1,T2 ),(p1, V2, T ),七、熵判据：,在热力学中常将环境看成是一个巨大的热源，环境与系统之间没有因热交换而伴随功的方式的能量交换。,环境熵变S环境的计算：,S孤立 =S系统 +S环境0,例1-7-1 2mol, 127的理想气体在压力恒定为100kPa的条件下向27的大气散热，降温至平衡。已知该理想气体的Cp,m = 29.1JK-1mol-1，求理想气体的熵变并判断过程是否会自发进行。,解：这是一等压过程，,上述的过程为自发过程。,课堂练习：,一、填空：,1、某系统进行不可逆循环后，其系统的S 0，环境的 S 0。,=,2、1 mol 理想气体绝热向真空膨胀，体积扩大1倍，则此 过程S(系统）+ S (环境) 0, S (环境) 0。,=,3、1 mol 理想气体体积由V 变到2V，若经等温自由膨胀， S 1= JK-1,若经等温可逆膨胀, S2= JK-1， 若经绝热自由膨胀, S 3= JK-1，若经绝热可逆 膨胀， S 4= JK-1。,5.76,5.76,5.76,0,二、选择题：,1、理想气体与温度为T 的大热源接触作等温膨胀吸热Q， 所做的功是在相同温度下变到相同终态的最大功的20%， 则系统的熵变为 。 a) Q/T b) Q/T c) 5Q/T d) Q/5T,不可逆,U1,W1,Q,可逆,U2,W2,Q2,c,亥姆霍兹（1821-1894）:德国生理学和物理学家,1-7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,一、亥姆霍兹函数,1、引出：,可逆,若T1 = T2 = T环 = 常数，则有 T环 dS = TdS = d ( TS ),不可逆,不可逆,可逆,又称为亥姆霍兹自由能（Helmhotlz free energy）。,物理意义：,2、A函数：,由于系统对环境做功，功值为负： W W ,由于可逆过程做功的绝对值最大： | W | | W |,A = A ,|A | | W | |A | = |W |,A = U TS A称为亥姆霍兹函数，,物理意义：等温条件下系统的作功能力。,3、A判据：,对宏观过程：,在等容且非体积功为零的条件下：,单位为J。,特性：,广度性质、,状态函数、,不知绝对值、,二、吉布斯函数,G = U + pV TS = H - TS,1、导出：,W = We + W We = -p环dV,若p1 = p2 = p环 = 常数，得p环dV = d ( pV ),吉布斯(1839-1903):美国物理学家,2、G函数：,G = U + pV TS = H - TS,又称为吉布斯自由焓（Gibbs free energy）。,状态函数,物理意义,由于系统对环境做功，功值为负： W W ,由于可逆过程做功的绝对值最大： | W | | W |,G = G ,|G | | W | |G| = |W |,G称为吉布斯函数，,物理意义：等温等压下系统做非体积功的能力。,在