稀土基础知识课件.pptx
稀土基础知识,一稀土的简介和性质,二. 稀土的重要化合物,三.稀土的应用,四.稀土的分离,五. 稀土金属的制备,一、稀土元素的简介和性质,稀土元素的组成,稀土元素的发现,稀土元素的化学性质,稀土元素的物理性质,1、稀土元素的组成,稀土元素：周期表B族中原子序数为21、39和5771的17种化学元素的统称。 稀土元素包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。 其中原子序数为5771的15种化学元素又统称为镧系元素。轻稀土（又称铈组）：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕重稀土：钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇,2、稀土元素的发现,稀土金属是芬兰学者加多林(Johan Gado1in)在1794年发现的。当时在瑞典的矿石中发现了矿物组成类似“土”状物而存在的钇土，且又认为稀少，便定名为 (Baxe Earth)。,“稀有的土”,稀土既非稀也非土,稀土元素性质很活泼，它们很容易跟氧结合形成氧化物。稀土矿物主要是磷酸盐、碳酸盐、氟碳酸盐和硅酸盐等。,RE元素“之最”,REE中丰度最大的元素：铈（Ce）,目前所有元素中磁性最强的是：钕（Nd）,最早观察到有超导现象的元素： 镧（La）,世界各国稀土资源分布及主要矿种2009年世界稀土资源蕴藏量约9850万吨,世界三大稀土矿床,我国稀土发展过程,20世纪50年代初 发现并探明内蒙古白云鄂博超大型铁、铌稀土矿床20世纪60年代中期 发现江西、广东等地风化淋积型矿床20世纪70年代 发现山东微山稀土矿床20世纪80年代 发现四川凉山“牦牛坪式”稀土矿床,至1998年，我国已探明稀土工业储量约4300万吨居世界第一位，其中白云鄂博东矿3000万吨、西矿500万吨；四川、山东、南方五省、台湾等共800万吨。,3、稀土元素的化学性质, 氧化物稳定。,比其他金属元素都活泼。,燃点低。,氧化物熔点高。,稀土金属是化学活性极强的元素，对氢、碳、氮、氧、硫、磷和卤素具有极强的亲和力。轻稀土金属于室温在空气中易于氧化，重稀土与钪和钇在室温形成氧化保护层，因此一般将稀土金属保存在煤油中，或置于真空及充以氩气的密封容器中。,4、稀土元素的物理性质,稀土金属为一组呈铁灰色到银白色有金属光泽的金属，一般较软、可锻、有延展性，在高温下呈粉末状其反应性尤为强烈。其中铈的熔点为795，而镥的熔点为1652，差别明显,镧,铈,镨,钕,钐,铕,钪,钇,+3氧化态镧系元素离子多数有颜色，如果阴离子为无色，在结晶盐和水溶液中都保持Ln3+的特征颜色,二、稀土元素的重要化合物,氧化物,卤化物,硫酸盐,配合物,氢氧化物,硝酸盐,碳酸盐,草酸盐,磷酸盐,稀土氧化物,稀土氧化物的熔点都比较高，它们的热稳定性和氧化钙、氧化镁相近。不溶于水和碱的溶液，但能溶于无机酸（HF和H3PO4除外）生成相应的盐。稀土氧化物和其他金属氧化物可以相互作用生成复合氧化物。 除Ce、Pr、Tb以外，稀土氧化物可用通式RE2O3来表示。Ce、Pr、Tb的氧化物分别为CeO2、Pr6O11、Tb4O7。,稀土氢氧化物,稀土元素的氢氧化物按其碱性强度来说近似于碱土金属的氢氧化物,但是,这些氢氧化物的溶解度要比碱土金属氢氧化物的溶解度小得多,因此,可以用氨或稀碱溶液加入到稀土盐的溶液中将稀土氢氧化物REOH)3沉淀出来。,把氨水或碱加入稀土盐溶液中，生成不稳定的胶状沉淀，高于200则脱水为REO(OH)，再升温为RE2O3。稀土氢氧化物沉淀的pH值随原子序数增大而降低。三价铈的氢氧化物在空气中不稳定。易缓慢氧化为Ce(OH)4。三价稀土氢氧化物本身呈碱性，不溶于水和碱中，易溶于酸中生成盐，但在稀HNO3和稀盐酸中溶解度不同，Ce(OH)4在上述稀酸中溶解度低于Ce(OH)3。可用来制取单一稀土盐及氧化物。,稀土卤化物,稀土卤化物包括无水卤化物、水合卤化物和卤氧化物，其中以氯化物和氟化物最常见。3价稀土氯化物和氟化物的物理性质如下表：,稀土硝酸盐,将稀土氧化物溶在一定浓度(1:1)的硝酸中蒸发溶剂，结晶即可得到水合硝酸盐，其组成可用RE(NO3)3nH2O表示，其中n=3,4,5,6.稀土硝酸盐在水中的溶解度很大(25时，溶解度大于2mol/L)，并且随温度的升高而增大。稀土硝酸盐易溶于无水胺、乙醇、丙酮、乙醚、乙腈等极性溶剂.,稀土硫酸盐,稀土氧化物于略微过量的浓硫酸反应，水合硫酸盐高温脱水或酸式盐的热分解均可制得无水稀土硫酸盐。无水稀土硫酸盐容易吸水，溶于水是放热，在20 时，稀土硫酸盐的溶解度由铈至铕依次降低，由钇至镥依次升高。水和稀土硫酸盐可用通式RE2(SO4)3nH2O表示，其中n=3,4,5,6,8,9，但以n=9(La，Ce)和n=8(Pr至镥Lu)最为常见。稀土硫酸盐于碱金属和碱土金属的硫酸盐均能形成复盐。RE2(SO4)3 M2SO4nH2O, n=0、2、8。,稀土碳酸盐,稀土碳酸盐不溶于水。 往可溶性的稀土盐溶液中加入略微过量的(NH4)2CO3，即可得到稀土碳酸盐。得到的沉淀为正碳酸盐，但随着原子序数的增加生成碱式盐的趋势也增加，碱金属的碳酸盐与稀土可溶性盐作用只能得到碱式盐，而与碱金属酸式碳酸盐作用则生成稀土碳酸盐。稀土碳酸盐能和大多数酸反应，生成相应的盐放出CO2.,稀土草酸盐,均相沉淀法可制备稀土草酸盐，即将中性稀土溶液与草酸反应，沉淀出草酸盐。所有稀土草酸盐在水中的溶解度都很小，因此从水溶液中回收稀土常用草酸或草酸铵为沉淀剂。稀土草酸盐的热稳定性岁稀土离子半径的减小而减小。所有草酸盐在水中的溶解度很小。一定酸度下，草酸盐的溶解度随镧系原子序数的增大而增大。草酸盐与碱溶液一起煮沸转化成氢氧化物沉淀，之后溶解在酸中。,稀土磷酸盐,在pH=45的稀土溶液中，加入碱金属的磷酸盐即可得到稀土磷酸盐沉淀。磷酸盐的组成为REPO4或REPO4nH2O(n=0.54)。在水中的溶解度也很小。,类型和数目比外过渡元素(又称D区元素)要少得多。,Ln3+离子半径较大，配合物稳定性差。,Ln3+与配位体之间的作用力很弱，主要通过静电作用。,稀土配合物,三、稀土元素的应用,Magic Rareearthelement,工业领域,农业领域,医药领域,军事领域,高新科技,稀土元素在工业领域的应用,玻璃工业领域：玻璃着色、玻璃脱色和制备特种性能的玻璃。,利,稀土元素在工业领域的应用,材料工业领域： 激光测距、激光通讯、激光雷达等等,钇铝石榴石Y3Al5O12 用于产生激光束的氧化铝合成晶石,电光源工业领域：作荧光灯的发光材料氧化铕,稀土元素在工业领域的应用,动力电池 钇(铁)锂电动车直流电机防紫外线辐射玻璃氧化铈,尾气净化催化剂氧化铈、氧化镧和氧化镨等,。,每辆普瑞斯汽车需要16种稀土材料，油耗低、环保性能好，适合城市使用；但价格比同等动力汽车较昂贵。,优点：电动机的效率增强； 电动汽车起动机的起动力会大大增加而体积却大大减小； 家用电器能耗显著降低； 有广泛的应用前景，如：磁悬浮高速列车，自动化高速公路。,缺点：成本变高,磁性材料,结构材料：使钢铁得到良好特性,超导材料：混合稀土-钡-铜-氧超导体,储氢材料：高容量充电电池的电极。,发光材料：节能光源 大面积超薄型显示屏,稀土元素在农业领域的应用,增加经济效益,增加作物产量,改善作物品质,增强作物抗逆性, 对消化系统作用, 对内分泌系统作用, 对神经系统的作用, 对人体皮肤的作用,对人体癌肿及爱滋病毒的作用,稀土元素在医药领域的应用,稀土是一种低毒性物质，其毒性与铁差不多，适量摄入，有助于提高机体的免疫力；但是，大量补充则会造成对机体的危害。,稀土有促进保护效应。大量的实验表明，稀土可促进细胞的活性；对胰岛素细胞的分泌有调节作用，对胃粘膜起保护作用。,稀土是有效的杀菌物。稀土化合物在医药方面的应用显示其特点及优越性，对于改善药物的性能、提高药效找到了新的途径。,直接食用稀土元素（或离子）浓度过大，可能是致癌、促癌的原因之一。然而取食于动植物，从而获取稀土有机物，看来既安全又有益。 稀土杂多配合物显示出较强的抗爱滋病毒活性及较低的细胞毒性，是目前为止发现的一种较好的抗爱滋病毒杂多配合物。,从大量的动物实验中可以看出REC13对鼠腺垂体细胞有作用；对甲状腺结构变化有影响。,稀土是制造导弹、炸弹等高精密武器的关键性材料,稀土元素在军事领域的应用,钕铁硼永磁铁（NdFeB）,高、新科技方面的应用,钕铁硼永磁铁,美国“宙斯盾”系统的AN/SPY-1雷达也使用了由中国的稀土所制成的“磁铁”，没有这些元素，美国“宙斯盾”就要“失明”。,“宙斯盾”是美军现役整合式水面舰艇作战系统。AN/SPY-1是有源电子扫描阵列雷达；它是“宙斯盾”的核心，是世界上最先进的计算机控雷达。,为什么M 1A1坦克能做到先敌发现？,坦克所装备掺钕钇铝石榴石激光测距机，在晴朗的白天可以达到近4000米的观瞄距离；,含稀土的坦克防弹性能也大大增强,在夜间，加入稀土元素镧的夜视仪成为美军坦克压倒性优势的来源 。,钆及其同位素都是最有效的中子吸收剂，可用于核反应堆的抑制剂（或称控制棒），起作用在于吸收中子从而有效的终止核反应堆中的链式反应的进行。,钆的化合物常用于制备彩电显像管和计算机显示器中的磷光体。,一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似,分离困难,二是混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多（如铀、钍、钛、铁、等）。,稀土元素的分离,稀土元素的分离,分步法,分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度（溶解度）上的差别来进行分离和提纯的。,但因为稀土元素之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来。因而这是一件非常困难的工作，全部稀土元素的单一分离耗费了100多年，一次分离重复操作竟达2万次，对于化学工作者而言，其艰辛的程度，可想而知。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。,稀土元素的分离,离子交换法,稀土元素的分离,离子交换法,优点：一次操作可以分离多个元素，产品纯度高。,缺点：不能连续处理，一次操作周期长，成本高。,稀土元素的分离,溶剂萃取法,优点：分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制。,主要方法,溶剂萃取法,第一步：将氟碳稀土转化为氯化稀土混合溶液，以便于萃取分离。 首先：稀土分解 稀土精矿中的稀土，一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物，如混合稀土氯化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解，也称为前处理。,分解稀土精矿可分为三类，即酸法、碱法和氯化分解。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢氧化钠分解货氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品味特点。产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。,第二步：萃取分离 用萃取的方法将少铈料液中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、钇分开。,第三步：沉淀用碳酸钠或草酸将料液中的稀土沉淀为碳酸稀土或草酸稀土。,第四步：灼烧碳酸稀土或草酸稀土，经灼烧后变为稀土氧化物。,稀土金属的制备,镧系元素的标准电极电势 /V,从稀土元素的电极反应的标准电势值可知，稀土金属非常活泼，且稀土氧化物的生成热很大，十分稳定，制备纯金属比较困难，通常采用熔盐电解法和金属热还原法等。,对于不同的稀土金属，采用不同的制备方法：La、Ce、Pr、Nd一般采用熔盐电解法制取，其单一金属用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都是用变频器将交流电变成直流电电解。Sm、Eu、Yb 金属的制取一般在碳管炉中采用氧化物经La、Ce金属热还原，即蒸馏法。重稀土金属采用氟化物钙热还原法制取，在真空感应炉中进行。,稀土金属的制备,熔盐电解法,用于制取大量混合稀土金属或单一稀土金属，电解液：无水RECl3、助熔剂（NaCl或KCl）。 如果原料为混合的RECl3，电解产物为混合稀土金属；如果原料为单一的RECl3，则电解产物也是唯一的稀土金属。有关的电极反应为：,阴极 RE3+ + 3e- RE阳极 Cl- 1/2Cl2 + e-,熔盐电解法,通过电流密度、电解槽温度及电解液组成等条件控制，使电解在析出稀土金属的范围进行。 氧化物-氟化物熔盐体系的电解是利用稀土氧化物溶解在氟化物（作为助熔剂）中电解，电解时的反应为 ：,阴极 RE3+ + 3e- RE阳极 O2- + C CO + 2e- 2O2- + C CO2 + 4e- 2O2- O2 +4e-,阳极上可有CO，CO2及O2气放出。阴极上析出稀土金属。,金属热还原法,轻稀土金属（La、Ce、Pr、Nd等）常用金属Ca还原它们的氯化物来制备： 2RECl3 + 3Ca -2RE + 3CaCl2,重稀土元素（Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb等）可用金属Ca还原其氟化物来制备：2REF3 + 3Ca -2RE + 3CaF2,金属热还原法,除用金属Ca做还原剂外，也有用金属Ba或Mg做还原剂，稀土卤化物也有以溴化物作原料的。用金属热还原法制得的稀土金属，不同程度的含有各种杂质，还需进一步提纯。此外，还有氧化物的镧、铈还原法，其主要反应为：,RE2O3（s） + 2La（s）-2RE（g） + La2O3（s）,（RE代表Sm、Eu、Yb）,谢谢 再见！,
