第9章熔盐电解(电解制铝 )课件.ppt

熔盐电解,熔盐电解背景及原理 电解制铝,熔盐电解背景及原理,背景 原理 熔盐电解的特点 阳极效应 金属在熔盐中的溶解阴极去极化电流效率装置选择,背景,具有如铜那样的电极电位较正的金属可用高电流效率从水溶液中电解析出，而在电解析出电极电位较负的金属，如Al，Mg等不可能从水溶液中电解析出。像这样的情况，可考虑使用非水溶液的电解。 例如，用液氨作为无机非水溶剂时，具有很大的意义。但如果以工业规模来处理这种溶液却并非易事，而熔融盐可以解决这个问题。,（1）熔盐电解对有色金属冶炼来说具有特别重要的意义，在制取轻金属冶炼中，熔盐电解不仅是基本的工业生产方法，也是唯一的方法。（2）轻金属无法用水溶液电解的基本原因：各种轻金属在电位序中属于电位最负的金属，不能用电解法从其盐类的水溶液中析出。（3）轻金属只能从不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析出，这种电解质就是熔盐。（4）稀有金属如钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得。,背景,原理,非水环境下，由于没有妨碍主要电极反应（Na+的析出）的化学组分（如水）的存在，故即使像Na+这样电极电位非常负的金属，也可能电解析出。,将NaCl溶于水，Na+及Cl-形成溶剂化的离子Na(H2O)+X及Cl(H2O)-Y，而能自由运动于溶液中。如果将NaCl加热至8000C以上熔融时，Na+和Cl-可以自由运动。熔盐的电导率为11/欧姆.厘米左右，离子的扩散系数为10-5厘米2/秒左右，粘度为cp左右，这些值与水溶液（数量级上）无大的差别。我们可以认为在熔盐中离子行为与水溶液中的行为类似。,熔盐电解的特点,电化学极化很小。熔盐中的电极过程由于在高温下进行，电子转移步骤的速度比水溶液中的电极过程高得多，如：对于大多数金属，其交换电流密度(i0)都很高，约在533kAm2之间，而在水溶液中的一般仅为10-210-6kAm2，所以熔盐中电极过程的电化学极化通常很小。由于高温下离子运动速度很快，因而溶液相传质迟缓所产生的浓度极化也很小。在采用单一的熔盐时，由于离子浓度高，浓度极化更小；在采用多元电解质时，由于除了放电离子尚有其它离子存在，浓度极化略大。,如果阴极过程是金属还原，由于高温熔盐电解时通常生成液态金属，因此结晶过电位也几乎不存在。由于高温，熔盐化学性质活泼，容易发生各种副反应。高温下电解质往往对电极材料有腐蚀破坏作用。,熔盐电解的特点,阳极效应,熔盐电解时，当其电流密度达到一定值后(称为临界电流密度)，槽电压骤升，可从几伏增至几十伏(有时甚至达100伏以上)，阳极附近出现火花和爆裂声，这一现象称为阳极效应。 阳极效应是熔盐电解的一种特殊现象，最早是由本生(Bunsen)在1854年发现的，后来洛仑兹(Lorenz)于1906年详细研究了这一现象。格里奥待悔姆(Grjothem)称它为“阻塞效应”(Blockage effect)，因它阻碍电流从电极与电解质界面之间通过。,产生阳极效应的原因：,阳极过程形成某种导电不良或润湿性差的表面化合物。阳极表面被气泡覆盖时,通过小气泡而产生放电,气泡逸去后一部分的阳极则使电流集中而产生局部加热,附近的熔融盐气化,再次产生阳极效应。一般认为阳极效应是阳极与熔盐间浸润不良所致.,以铝熔盐电解为例，当冰晶石 - 氧化铝体系熔体对炭素电极润湿良好时，阳极反应所产生的气体能够很快地离开阳极表面，电解能够正常进行。若润湿不好，则阳极会被阳极反应生成的气体形成一层气膜覆盖，不能和电解质正常接触，这时将会发生阳极效应。 发生阳极效应时，电解过程的槽电压会急剧上升，电流强渡则急剧下降。同时，在电解质与浸入其中的阳极之间的界面上出现细微火花防电的光环。覆盖在阳极上的气膜并不是完全连续的，在某些点，阳极仍与周围的电解质保持简短的接触。在这些点上，产生很大的电流密度。产生阳极效应的最大电流密度称为临界电流密度。,阳极效应,一种盐对某种材料润湿性愈好，则临界电流密度也愈大。熔盐对非碳质材料(如金属、氧化物等)的润湿边界角比对碳质材料的润湿边界角要小得多，因此，临界电流密度在用非碳质材料进行熔盐电解时比用碳质阳极时要高。温度升高时熔盐的流动性增大，从而熔盐对固体表面的润湿性得到改善。因此，升高电解质的温度将导致临界电流密度增大。 因此，电解质与阳极的润湿性对阳极效应的发生起着决定性作用。,金属在熔盐中的溶解,金属在熔盐中的溶解，是熔盐电解时的一种特殊现象。因为它是造成电流效率下降、能耗增大的重要原因。金属在熔盐中的溶解，实际上是阴极析出的液态金属与电解质相互作用，使金属分散到熔盐中的现象。这样形成的分散体系有时则被称为“金属雾”。,金属在熔盐中的溶解,早期：金属溶解时形成“胶体”。“真溶液”（分子原子溶液）理论。关键问题：金属与电解质相互作用的本质及其机理,金属在熔盐中的溶解,金属的溶解非单纯的物理过程，包括电化学和化学作用。例：铝电解时，铝在冰晶石溶液中的溶解过程：,金属在熔盐中的溶解,影响金属溶解的因素：温度上升时，金属溶解增加；同一金属在卤化物中的溶解度按氟化物氯化物溴化物碘化物的顺序增加；同族金属，随着原子半径增加，溶解度增加；金属和熔盐的界面张力增加时，金属溶解度减小；在熔盐中加入电位更负的局外阳离子可减小金属的溶解度。,由于高温促使金属雾的形成，可以采用具有共熔组分的混合电解质,如冰晶石(Na3AlF6)氧化铝，降低熔盐的温度。由于温度的变动是产生阳极效应及金属雾的原因,故保持电解液的温度恒定是熔盐电解技术中一个重要方面。,图(1),在熔盐电解中，阴极去极化作用系由下列各种原因引起： （1） 已析出的金属在电解质中溶解。如果在阴极析出的金属能显著地溶解于熔盐之中，在低阴极电流密度时，几乎全部金属都溶解在电解质中，金属在电极表面的活度将降低，因此阴极的电极电位朝着正方向移动。 (2)金属离子有时不发生形成原子的放电反应，而是进行高价离子还原成低价离子的过程，此时显示出个与中间还原阶段对应的电位，阴极的电极电位也朝着正方向移动。 (3)如果金属沉积在一种液态金属上并溶解于其中形成合金，阴极的去极化作用非常显著，而离子放电也变得容易了。去极化作用在电解制取铝镁、钠铅、钙锡、锌镁等合金时，具有特别的意义。,阴极去极化,图10-16,阴极去极化,电流效率,法拉第定律对熔盐电解过程仍然适用。 在实际电解过程中，电流效率一般都低于100，有的甚至只有5070。为什会出现这种偏差呢?电流效率降低的原因大约有三个方面： （1)电解产物的逆溶解损失； (2)电流空耗； (3)几种离子共同放电。,电流效率,第一种形式的电流损失是主要的。 电流空耗：电流空耗有两种途径，一种是离子的不完全放电，例如，Al3+2eA1+和Mg2+eMg+，低价离子仍然存在于电解质中，由于挥发或歧化等原因而造成电流空耗。电流空耗的另一种形式，就是电子导电，这种电流损失形式是熔盐电解过程中所独具的。,电流效率,几种离子共同放电：当体系中几种离子析出电位较为接近时容易出现这种情况。如：在MgCl2KCl熔体中电解制取镁时，在电流密度为0.5Acm - 2的情况下，镁与钾共同析出时MgCl2的临界浓度为7，低于这个浓度就会因钾放电而造成电流损失。又如在铝电解过程中，钠离子在石墨上放电比在铝上放电更容易，因此要设法避免石墨的电解槽衬露出，防止因钠离子放电造成电流损失。 此外，由于金属与电解质分离不好而造成的金属机械损失，金属与电解槽材料的相互作用以及低价化合物的挥发损失等。,电流效率,影响电流效率的主要因素： (1)温度 ：温度过高，电流效率会降低。温度升高，增加了金属在电解质中的溶解度，加速了阴、阳极产物扩散，加剧了金属低价化合物的挥发等。温度过低会使电解质粘度升高，而使金属的机械损失增大。为了降低电解温度，同时保持电解质流动性良好，实际电解时常在体系中加入熔点较低的添加剂。如镁电解中所采用的电解质体系通常是四元系MgCl2KClNaCl - CaCl2。 (2)电流密度 ： 电流密度增大，电流效率提高。电流密度过高，将会引起多种离子共同放电，反而会降低电流效率。此外，电流密度过高，会使熔盐过热，导线和各接点上电压降增大，造成不必要的电能消耗。,(3)极间距离：极间距离对电流效率的影响，主要表现为金属产物的溶解速度与极间距离有关。极间距离增大，使得阴极附近溶解下来的金属向阳极区扩散的路程加长，因而减少了金属溶解损失，而使电流效率提高。但是，极间距增大，电解质中电压降也增大，电能消耗增大，电解质也可能过热。所以，必须在改善电解质导电性能情况下调整极间距离。 (4)电解槽结构 ：电解槽内的结构直接影响到电解质在槽内的循环对流情况。实践中研究合理的电解槽结构（槽型）是提高电流效率及其它指标的重要途径。 (5)电解质组成：体系的一系列物理化学、电化学性质，如密度、粘度、表面张力、金属的溶解度、电导、离子迁移性等等，都与电解质组成有关。所以改变电解质组成必然影响电流效率。,电流效率,装置选择,电解槽的选择：由于高温熔盐的腐蚀性很强，所以选定装置的制造材料是困难的。通常,电解槽用钢板制做，内衬以碳质材料及耐火砖，但这些内衬材料也能被腐蚀。由于散热而冷却，靠近槽壁处有一定厚度的熔盐凝结成“冻结层”（frozen crust），此冻结层可保护槽壁，所以，能否顺利形成冻结层是熔盐电解技术的另一个重点。,装置选择,阳极：作为熔盐电解的阳极材料往往是用碳质或石墨材料，即碳系材料。它既耐腐蚀，又有良好的电导性，但这种材料易被氧所氧化，易被CO2或CO所氧化，所以在含有氢氧化物、氧化物、含氧酸盐的熔盐中，不能利用碳质材料做为不溶性阳极。在霍尔-赫罗尔特Hall-Heroult法铝电解炉的碳质阳极是一种消耗性阳极。,电解制铝,引言 电解炼铝工艺要求,引言,铝是世界上产量最大、应用最广的有色金属，但其化学性质颇为活泼，要想从它的矿物中提炼出金属铝却十分困难。直到19世纪中叶，人们才制得金属铝，这比人类炼铜的历史晚了几千年。 由于铝具有优良的性能，即质轻、耐蚀、美观、导电和导热性能高、强度高，在工业、国防、民用的各个领域深受欢迎，迅速推广，因而铝产量与日俱增，1890年仅为180吨，1925年增至18万吨，第二次世界大战后超过100万吨，本世纪70年代则超过了1000万吨。,炼铝工业发展历史,铝在过去，曾经用金属钠还原氯化铝来制造，1845年，德国的韦勒将氧化铝蒸汽通过熔融钾表面，得到了金属铝珠。电解法首先由德国的本生于1854年提出，他以蓄电池作电源，电解NaCl-AlCl3熔盐制得金属铝。1867年发电机的问世为电解工业创造条件。美国的霍尔和法国的赫罗尔特于1886年各自独立地完成了以冰晶石氧化铝混合的熔盐电解炼铝的研究，并取得专利权，称为“霍尔-赫罗尔特”法，成为工业炼铝的主要方法。,地球上含铝的矿物甚多，达200余种，但作为炼铝的主要原料是铝土矿(又称铝矾土)，其中含氧化铝约为40一70，所以炼铝的第一步是由铝土矿提取氧化铝，第二步则是电解氧化铝制金属铝。 阴极析出液态的金属铝，出槽后浇铸，得到铝锭；阳极为碳电极，阳极反应生成CO2(及CO)，因此阳极不断消耗。,炼铝工业发展历史,阳极：预焙式阳极和自焙式阳极,预焙式阳极，碳质材料预先装好，定期更换。规模较大，一般在100000吨/年以上时，用预焙式阳极。自焙式阳极，在阳极空套的上部加入焦炭及沥青组成的阳极膏，利用电解炉所放出的热将膏状物烧结成碳质。规模较小的工厂用自焙式阳极较便宜，一般采用苏德伯格自焙式阳极，如图（3）,图（3）,阴极：电解生成的铝沉于槽底而成为阴极。电解槽：钢板制做,内衬以碳质材料及耐火砖。在电解槽内的反应机理概括起来即为：2 Al2O3（固）+3 C(固) 4Al（液）+3 CO2（气）,电解炼铝,工艺要求,在电解铝的操作中可产生阳极效应，阳极效应分为两类： (1)氧化铝浓度减小所引起的阳极效应：随着电解的进行，如不及时加料，氧化铝浓度减小到0.52%时，电解质对碳阳极的湿润性开始变差，同时氟离子开始在阳极表面放电，生成碳氟和碳氧氟等中间化合物，使得电解质对碳阳极的湿润性更差，气泡更难脱离电极表面，所形成的气泡甚至可能发展为一层“气膜”，使电极导电面积减小，真实电流密度大大提高，阳极电位和槽压骤升，于是发生阳极效应。 (2)提高电流密度引起的阳极效应： 电解质中氧化铝的含量并不低(如大于3)，但由于电流密度过高，析气剧增，覆盖了大部分电极表面(可达70一80)，也将发生阳极效应。,用“霍尔-赫罗尔特”法制造的铝纯度达99.9%，尚含有约0.05%的硅及0.05%的铁，这种纯度可满足大多数的需要。而一些特殊需要，要求更高纯度的铝，就要求对铝进行精炼。,