第六章润滑油添加剂课件.ppt

第六章 润滑油添加剂(P134) 6.1 载荷添加剂6.1.1 概述 机械摩擦与磨损,防止烧结是润滑油的基本性能之一。为润滑油这种性能,除改善基础油的各种性能外,现代更主要是向矿物润滑油中加入添加剂。 载荷添加剂:一类以摩擦和磨损、防止烧结为目的的各种添加剂的统称。 按作用性质分:油性剂、抗磨剂和极压剂。 油性和粘性:是润滑油的完全不同的两种性质。 油性：润滑油分子在摩擦表面上的吸附力; 粘性：油分子相互之间的内摩擦力. 粘性相同而组成不同的两种润滑油,其减摩作用相差很远,这就是油性不同的结果。 能够在金属表面吸附的物质均可改善油性。油性与组成有关，与其中的极性物质种类、含量有关。,1.油性剂(减摩剂): 主要目的：摩擦和磨损。如动植物油脂、脂肪酸、酯、胺等某些表面活性物质。 2.抗磨剂(中等极压剂): 产生的原因：在中等负荷及速度条件下，摩擦面温度会升达150，使油性剂丧失吸附能力，发生脱附。 在高温下能与金属表面作用生成防止摩擦表面胶合的薄膜的表面活性物质叫。如硫化油脂、磷酸酯、二硫代磷酸金属盐等 3.极压剂: 主要目的：防止烧结。在极压条件下,摩擦面易发生烧结,抗磨剂也无能为力,此时应使用防止烧结为目的的极压剂。极压剂在摩擦表面上和金属反应生成剪切应力和熔点都比原金属低的化合物,构成极压固体润滑膜,防止烧结。 注意: 载荷剂分为油性剂、抗磨剂和极压剂三类不是很严格,三者之间很难明确区分,通常抗磨剂和极压剂统称为挤压抗磨剂。,表6-1 载荷添加剂简单分类(P134),6.1.2 载荷添加剂种类(P134) 1.油性剂 (1)高级脂肪酸:如硬脂酸、软脂酸、油酸、月桂酸、蓖麻油酸等都可以作油性剂。 较常用的是油酸(9-十八烯酸)和硬脂酸(十八酸)。,(2)脂肪酸酯和盐:脂肪酸酯有硬脂酸乙酯、油酸丁酯、脂肪酸聚乙二醇酯等。 脂肪酸盐主要是Pb、Al、Na、Zn等金属的硬酯酸盐和油酸盐等。 (3)胺、酰胺化合物:有十八胺、油酸二乙醇胺、椰子油酸二乙醇酰胺、油酸三乙醇胺等。,(4)硫化鲸油及其代用品:硫化鲸鱼油主要成分为十八碳脂肪酸、十八碳醇酯,每个分子中有两个S原子,位置不定,产品为深棕色粘稠膏状物。 硫化鲸鱼油代用品以动植物为原料制备而成,如硫化棉子油、硫化油酸等。 代用品可能由下列几种成分中的一种或几种组成。,硫化甘油三酸酯,烷基甘油三酸酯硫醚 式中m=1,2,3 P=817,(4)硫化鲸油及其代用品,二(甘油三酸酯)硫醚,(5)氯化油:有氯化石蜡、氯化脂肪酸等。 (6)二聚酸,二聚酸乙二醇酯,其中二聚酸的结构如下:,(7)苯三唑脂肪胺盐:如苯三唑十八胺盐。,(8)酸性磷酸酯,(9)高分子聚合物:如聚乙烯、聚异丁烯。,2.极压抗磨剂 (1)S系列极压抗磨剂 黄原酸酯及其衍生物,还有S化萜烯,即S化松节油,以松节油和硫磺反应制成。,硫化物,芳基磷酸酯或芳基亚磷酸酯,(2)P系极压抗磨剂 烷基磷酸酯或烷基亚磷酸酯,(3)卤系极压抗磨剂 氯化烃类:有氯化石蜡(最常用)、氯化芳烃和氯代五元脂环化合物。 含羧基的氯化物:含有三氯甲基的硬脂酸、三氯醋酸季戊四醇酯等。 I系极压剂:四甲基乙烯基环四硅烷碘化物、苄基碘化物、碘化聚丁烯等。 F系极压剂:氟化烷基聚硅烷。,(4)含S、Cl极压抗磨剂 氯化烃黄原酸酯,氯化烃硫化物,(5)含S、P极压抗磨剂 硫磷酸酯:有硫磷化蓖麻油、三烷基三硫磷化物、含S和P的二硫代亚磷酸酯、硫代磷酸酯、双-二硫代磷酸酯。 硫磷氮化合物:有二烷基二硫代磷酸胺盐、二烷基二硫代复酯胺盐、二烷基硫代磷酰胺、硫磷酸-甲醛-脂肪胺的缩合物。 (6)含Cl、P极压抗磨剂 有氯烷基磷（膦）酸酯、酚酯类含磷氯化物。,(7)S、P、Cl极压剂 主要有氯化烃基硫磷酸酯()和氯化烃基硫磷酸盐()。,(8)B系极压抗磨剂 有机硼类,硼酸盐(K或Na):是一种平均粒径0.51m的胶体硼酸盐微粒,用分散剂磺酸盐或烷基丁二酰亚胺将其分散于基础油中。,有机钼化物,二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）,(9)有机金属盐极压抗磨剂 环烷酸铅：,（10）其它：还有Sn系极压剂,如三烷基锡硫化物、二烷基锡硫化物; Ti系极压剂,如六氟基钛胺(RNH3)2TiF6、四(二烷基正磷酸)钛(酯)Ti-O-P(O)(OR)24等。,6.1.3 作用机理(P138) 1.油性剂的作用机理 油性剂含有极性基团和烃基，具有一定的界面活性,它在使用中被吸附在金属表面上,形成吸附膜，该膜为一层高韧性的润滑膜 ,在同样负荷下油膜不易破裂，从而减小摩擦系数，减少磨损。 油性剂效果取决于: 吸附膜结构、种类、吸附活性、吸附能、添加剂浓度、金属表面、温度和污染物。,2.极压抗磨剂的作用机理 抗磨剂和极压剂在润滑概念上有明显区别: 抗磨剂：无烧结时能磨损的物质。 极压剂：能使烧结时的负荷的物质。 实际上二者很难区分,常是一种物质兼具两种能力。 作用机理： 极压抗磨剂在较缓和条件下,不发生表面反应,对摩擦无改进作用。在高温高压下，极压抗磨剂与摩擦副的表面金属发生化学反应生成化学反应膜或构成固体润滑膜。剪切运动在此膜上运动，反应膜阻止了金属的直接接触，固体润滑膜的熔点低于基础金属的熔点，在接触点的温度下处于熔融状态，可起到平滑金属表面的作用，从而减小摩擦系数，防止烧结和擦伤。,(1)Cl系极压抗磨剂的作用机理 有机氯化物在极压条件下,C-Cl键断裂,分解产物与金属形成金属氯化物膜。 可通过下述三种方式形成:,生成的FeCl2膜与石墨和MoS2有相似的层状结构,摩擦系数(f)小,易剪切,在极压条件下起润滑作用。但其熔点较低,在670690熔化,约在350时就会失效。,使用最多的含氯极压剂：T301氯化石蜡作用机理：生成氯化物膜，FeCl21.理化性能：略2.特点：优点：价廉易得 缺点：易水解，产生腐蚀，不耐高温，只能在干燥的环境中使用3.影响因素： 主要取决于：氯原子活性，添加量和温度。,(2)S系极压剂抗磨剂的作用机理 以二硫化物为代表来说明作用机理。,试验表明,摩擦表面除了生成FeS外也生成Fe2O3和Fe3O4等,也有人认为还生成FeSO4。氧化物（很重要）在表面上构成微细孔道,润滑油分子易进去而起作用。,使用最广泛的是：T321硫化异丁烯 1.机理：生成FeS膜 2.组成：异丁烯，单氯化硫，硫化钠反应而成 3.优点：含硫高，油溶性好，具有中等化学活性，腐蚀性小特别适合于齿轮油和金属加工用油。 FeS膜抗烧结载荷高，抗胶合型好 缺点： FeS膜较脆，抗磨性差。 4.物理性质：略,(3)P系极压抗磨剂的作用机理 早期说法是“化学抛光作用”起抗磨性。 磷酸三甲酚酯之类的磷化物,在摩擦面凸起处,在摩擦热引起的局部高温作用下反应形成磷化铁,它与Fe形成低熔点合金,熔化流入凹处,使摩擦面变得光滑,故不会有局部高压,达到抗磨目的。 但近来通过对膜的分析,提出了形成磷酸铁膜作用机理。 认为摩擦面上没有或有非常少的磷化铁,而是一种酸性磷酸铁盐的“有机磷酸盐膜”以及磷酸铁的“无机磷酸盐膜”在起抗磨作用。,特点： 酸性酯的极压性能最好，但腐蚀性强。中性酯腐蚀性小，但极压性较差。 极压性和腐蚀性都好的是：氨基硫代磷酸酯和氨基磷酸酯。主要产品：（1）T304亚磷酸二正丁酯 优点：化学活性较强，具有好的抗擦伤能力 缺点：热稳定性差，使用中会使金属锈蚀或腐蚀。 因此，要与防锈剂复合使用（2）T305硫磷酸含氮衍生物： 特点：适度的化学活性，良好的极压性，优良的抗磨性和一定的抗氧性，主要在低速高扭矩下起抗擦伤作用，配伍性好，油溶性好。用于工业齿轮油，汽车齿轮油，液压油。,(4)S、P、Cl复合作用机理 一个分子内同时含S、P、Cl等多个活性基团的多效极压抗磨剂的极压抗磨效果比由单元素几种极压剂复合使用的效果好。 含S、P、Cl等多种活性元素的添加剂,在高负荷或高速低负荷下使用时效果都比较好。 活性基团中S、P、Cl的作用: P能磨损,使金属表面平滑; S能摩擦,是确保Cl成为具有极压性能的Cat.。 含S、Cl的有机化合物,在较高温度下分解出的活性化合物与金属相互作用,在摩擦面上生成由FeCl2和FeS组成的复合膜。FeCl2和FeS的作用分别是: FeS熔点高，能防止烧结; FeCl2具有易剪切的层状结构,能降低摩擦和磨损. 少量含S添加剂加到含Cl的组分中具有催化作用含Cl添加剂极压性能。,此外,金属、金属氧化物催化含P、Cl添加剂的分解,其分解产物与金属相互作用,生成金属的P化物和Cl化物膜。,(5)金属盐类极压抗磨剂： 1.硼酸酯和硼酸盐的作用机理 硼酸酯在摩擦面形成一层厚约数千埃无定形结构“硼酸酯膜”,由无机物和有机物组成, 硬度很高,能保护摩擦表面不受磨损,水合偏硼酸钠结晶微粒在摩擦情况下,能融化成粘而滑的微球润滑层。在摩擦面间形成一层特殊的流体润滑膜,融化或半融化态的微球粒子,微观来看是一种高粘度的润滑剂。这些由微粒构成的膜层,能象高粘度的油那样承受较大的压力把金属隔开,避免相互擦伤。这些微粒在较薄的基础油中高度分散,但油液整体仍保持原来基础油的粘度。 T361:硼酸盐。硼酸盐极压剂实质是一种固体润滑剂的胶体分散液，在摩擦副表面电荷作用下，分散液中的带电粒子吸附于表面上，形成粘性厚膜。特点：既有高粘度油的承载负荷能力,又具有低粘度油那样较好的流动性,较低的动力消耗。并有良好的抗腐抗锈蚀性和热安定性。但对水较敏感。,2.T341环烷酸铅:与硫化物复合使用。在极压润滑条件下,硫化物和Fe生成FeS,铅皂和硫化物生成PbS，FeS和PbS可以形成一种熔点比Fe低的共融合金,而摩擦。特点：易水解，乳化，产生毒物，将被淘汰。 3.二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）:受热分解放出H2S、RSH、硫化物和二硫化物,还生成一种同样具有防止磨损的高聚物膜。4.油溶性有机Mo : 二烷基二硫代磷酸钼的作用方式与ZDDP大致相同,且生成的MoS2有良好的润滑作用。 硫化钼二乙基二硫脲分解放出硫化物使钢表面硫化,形成FeS、Fe3O4等多孔质结构,并在其上析出MoS2而坚固地吸附耐磨损性能好的MoS2-Fe-S-Fe-MoS2的复合极压润滑膜,其负荷性能，也起到摩擦调整剂的作用。,6.1.4 载荷剂的使用性能(P140) 1.油性剂 两个摩擦面之间的润滑状态有流体润滑和边界润滑,不同润滑状态下的摩擦系数(f)是不一样的。 f与摩擦区之间的关系如表6-2(P140)。,表6-2 摩擦面的润滑状态与f值(P140),从表6-2(P140)可看出: 最理想的是流体润滑,其次是摩擦改进膜。 流体润滑-当摩擦面的接触压力较低,滑速又高,摩擦面完全被润滑油隔开时的润滑状态。 流体润滑是摩擦面之间存在一定厚度完全油膜,使摩擦面间固体摩擦变为液体摩擦,f大小只取决于液体粘度,所以f最小,实际上完全的液体润滑是很少的。 如果所用润滑油的粘度太低或运动速度或接触压力时,润滑油膜即使在运动状态下也不能将摩擦面隔开,这时的摩擦面润滑情况如图6-1(P140)。,图6-1 流体润滑、边界润滑和添加剂作用原理示意图(P140),在摩擦面突出部分的金属相互接触,接触部分剪切所需力远大于润滑油流动阻力,所以摩擦力也相应变得很大,也就产生了磨损。此时润滑就变成混合润滑（既有流体润滑，又有边界润滑）、边界润滑（形成添加剂膜），润滑膜受热、机械的影响发生破坏,产生较大的摩擦和磨损,最后产生烧结。因此，润滑油中要添加油性剂和极压抗磨剂，防止在边界润滑状态下的摩擦磨损和烧结。,从表6-2可看出: 最理想是流体润滑,其次摩擦改进膜。 流体润滑-当摩擦面的接触压力较低,滑速又高,摩擦面完全被润滑油隔开时的润滑状态。此时，摩擦面之间存在一定厚度完全油膜,使摩擦面间固体摩擦变为液体摩擦,f大小只取决于液体粘度,f最小。,含极性基团的油性剂对金属表面有很强亲和力,极性基团在金属表面强吸附保护膜，把金属分开,防止金属直接接触摩擦及磨损。 吸附有物理吸附和化学吸附。 （1）物理吸附-是靠分子间力吸附,是可逆的,当温度到一定时吸附膜会脱附,脱附温度与分子结构有关,见表6-3(P141)。由表6-3可见,脂肪胺和脂肪酰胺解吸温度较高,常用作车辆齿轮油的油性剂。 （2）化学吸附-是吸附表面和被吸附分子间发生化学反应的吸附,其吸附能主要是化学结合能,比物理吸附大得多。化学吸附是一种表面化学反应,温度时化学吸附就相应地剧烈进行。,表6-3 脱附温度(P141),（3）油性剂的效果受吸附力的强度与吸附分子间附着能大小支配。以油性剂具有-COOH、-NH2等的吸附力大的极性基,油性剂的碳链为直链的好。 （4）吸附热与磨损性能关系，。从表6-4看出,吸附热高,磨损量少。,表6-4 油性剂的吸附热与磨损性能的关系(P141),表6-5 ZDDP的直链长度与f(P141),（5）油性剂的减磨效果与极性基在烷基上的位置有关。 极性基最适合的位置是在长链的最末端,这样长链的油性剂分子的极性基端就会垂直吸附在金属表面,碳氢部分笔直地起立于油中,可形成密集吸附。如果极性基向内侧移动,就阻碍了密集吸附。 烷基链的长度也关系到吸附膜厚度。烷基链长有利于吸附膜的厚度,是由于烷基链长的分子间的引力。最初是形成单分子膜,然后再进行向多分子层吸附。 直链优于支链。 表6-5(P141)列出了ZDDP的直链长度与f的关系。,1.油性剂 为改进油品的摩擦特性而使用抗磨剂。 在自动变速机油中可改善离合器板耐久性、换档性; 在限滑差速器用齿轮油中可减少汽车转弯时限滑差速器摩擦片的震动和噪音; 在多用途的牵引机油中可提高湿式制动器的效率,防止粘附、滑动; 在发动机油和齿轮油中所使用的抗磨剂的作用: 边界润滑和混合润滑后的f,磨合速度。,油性剂和极压剂,发挥功效的第一步是吸附。 油性剂极性极压抗磨剂极性。由于竞争吸附,油性剂的分子优先吸附,极压抗磨剂的作用不易发挥。 因此,在车辆齿轮油中使用油性剂必须十分小心,否则会使极压性。为使油品在极压抗磨剂活化温度(Tf)以下也能提供有效润滑,在油品中采用极压抗磨剂与油性剂复合将取得好结果。 图6-2(P142)是在极压润滑油中加入少量油性剂的结果。,图6-2 不同类型润滑剂f与温度的关系(P142)1-石蜡油;2-石蜡+油性剂(脂肪酸);3-石蜡油+极压剂;4-石蜡油+极压剂+油压剂(脂肪酸),常把能降低摩擦面的摩擦系数的物质称为摩擦改性剂简称FM，比油性剂应用更为广泛。有人根据摩擦系数来区分摩擦改进剂和极压抗磨剂，把摩擦系数为0.01的叫FM，把摩擦系数为0.1的叫极压抗磨剂。 影响摩擦改进剂吸附膜的参数： （1）极性基团：极性基团必须有极性，还必须有氢键结合能力。 （2）链的长度：长链增加了吸附膜的厚度，也增强了烃链之间的相互作用。 （3）分子结构：直链分子间相互作用最好。 （4）温度：温度太高，减摩分子可从金属表面脱附。 影响摩擦改进剂性能的因素： （1）竞争性添加剂：与金属表面有亲和力的其它极性添加剂如：极压抗磨剂，抗腐剂，清净剂，分散剂。必须平衡润滑剂配方以获得最佳性能。 （2）杂质：润滑剂氧化分解产生的短链酸，可竞争金属表面，导致摩擦改进性能损失 （3）合金类型：所使用的钢合金将影响摩擦改进剂的吸附。 （4）浓度：增大浓度可提高减摩效果到一定程度。,2.极压抗磨剂 在极压抗磨剂与油性剂、防锈剂或其它抗磨剂两种以上添加剂复合时,要注意是协和效应还是对抗效应。 在极压抗磨剂中某些含S极压剂与含P极压抗磨剂复合会产生协合效应。 极压抗磨剂与防锈剂、磺酸盐、油性剂复合使用时,产生对抗效果.防锈剂极压抗磨剂效果。 在确定车辆齿轮油配方时,须仔细平衡极压性和防锈性,这二者常互相矛盾。,极压抗磨剂一般与其它添加剂复合,广泛用于内燃机油、齿轮油、液压油、压缩机油、金属加工液和润滑脂中。 有机钼化合物也是一类具有减摩、抗氧化和极压抗磨性能的添加剂,用于内燃机油和润滑脂中,阻力,节省燃料,见表6-7(P142)。,表6-7 实际使用的有机钼化合物添加剂,SOMoDDP是润滑油、润滑脂的摩擦改进剂和极压抗磨剂。为克服对Cu的腐蚀性,必须与金属减活剂复合使用。 极压抗磨剂的作用:在金属表面承受负荷的条件下,起防止滑动的金属表面的磨损、擦伤甚至烧结作用。 两种以上添加剂复合使用比单独使用的效果好,这样可使油品的性能更加全面。不同类型的极压抗磨剂有不同特点和使用范围。 含S极压抗磨剂抗烧结性好,抗磨性差; 含P极压抗磨剂抗磨性好,极压性较差,二者可互补。P与S的比率也非常重要。,表6-8 部分载荷添加剂的使用性能(P143),表6-8 部分载荷添加剂的使用性能(P143)(续),表6-8 部分载荷添加剂的使用性能(P143)(续),6.2 清净剂(P144)6.2.1 概述 清净剂产生的原因： 润滑油在使用中高温下易氧化，在油路或机器内部产生胶质，沥青质，漆膜等使油品变坏，磨损增加，堵塞油路和滤网，粘连活塞不能工作。1.清净剂是现代润滑剂的五大添加剂(清净剂、分散剂、粘度指数改进剂、抗磨剂、抗氧剂)之一,以前把清净剂和分散剂统称为清净分散剂。区别: (1)有灰清净分散剂含金属; (2)无灰清净分散剂不含金属。 清净剂和分散剂在润滑油中的作用不同。 2.1970s后把清净分散剂分别称为清净剂和分散剂。 (1)清净剂分为:磺酸盐、烷基酚盐及硫化烷基酚盐、硫代膦酸盐，烷基水杨酸盐和环烷酸盐等品种。 最初-这五类清净剂应用的都是中性盐。 1940s末1950s初-随着高功率增压柴油机的日益增多和含硫燃料的增加，以及对清净剂中和作用机理的认识的提高，各种清净剂开始向碱式盐或高碱性盐方向发展，清净剂开始向碱式或高碱性盐发展。 目前-各种清净剂中高碱性的产品用量占大多数。,3、清净剂基本结构: 由油溶性的A部分、极性基C部分及两者连接部分B组成。 清净剂是典型的表面活性剂,其溶解状态对效果有重要影响。实际使用的清净剂是复杂的混合物,其缔合数较大地受金属种类、亲油基大小、溶媒性质的影响。有文献报道,磺酸盐的缔合数50,酚盐比水杨酸盐的缔合数要小。 清净剂一般与分散剂、抗氧抗腐剂复合,复合增效作用。 清净剂用途:主要用于内燃机油。 清净剂作用:具有酸中和,洗涤,分散和增溶等作用。,6.2.2 清净剂的种类(P145)(1)磺酸盐,(2)烷基酚盐和硫化烷基酚盐,(5)环烷酸盐,M=Ca，Mg,M=Ba、Ca，R=C6070聚异丁烯X=S或O,(4)硫磷化聚异丁烯盐(硫代膦酸盐),(3)烷基水杨酸盐,M=Ca，Ba，MgR=C1418烷基,清净剂的表征参数： 1.金属比：指每当量酸的金属总当量数。 2.硫酸盐灰分含量：指清净剂用硫酸处理并燃烧后所得的灰分。 3.过碱度：每当量酸基质的金属碱当量数。通常以转化率表达，表示无机物的量相对于有机物的量。 4.皂含量：指清净剂成分中中性盐的含量。 5.总碱值（TBN）：指清净剂中和酸的能力。中性和碱性清净剂的合成：补充于黑板1.中性和碱性金属磺酸盐的合成2.中性和碱性金属酚盐的合成3.中性和碱性水杨酸盐的合成4.中性和碱性磷酸盐和脂肪族羧酸盐的合成碱性清净剂的结构：碱性清净剂中含有储备碱，以胶体形式存在于清净剂中，碱，如碳酸盐，被认为是皂分子形成的胶囊。皂的极性基头与碳酸盐相连，烃基部分与油相连。结构补充于黑板。,6.2.3 作用机理(P145) 1.酸中和作用 多数清净剂具有碱性,有的呈高碱性,一般称这种碱值为总碱值(TBN)。 （1）中和润滑油和燃料油氧化生成的含氧酸,阻止其进一步氧化缩合,漆膜。 （2）中和含S燃料燃烧后生成的SOx,阻止它磺化润滑油; （3）中和汽油燃烧后产生的HCl和HNO3等,阻止它们对烃类进一步作用。 由于中和了这些无机酸和有机酸,防止了对发动机金属部件的腐蚀。 2.洗涤作用 在油中呈胶束的清净剂对生成的胶质和积C有很强的吸附能力,能将粘附在活塞上的漆膜和积C洗涤下来而分散在油中。,3.分散作用 清净剂能吸附已经生成的胶质和炭粒等固体小颗粒,并将它们分散在油中,防止小颗粒凝聚形成大颗粒而粘附在汽缸上或沉降为油泥。 金属清净剂特别是磺酸盐,形成两类屏障,（1）020nm的粒子,形成延迟凝聚的吸附膜; （2）5001500nm粒子,它将导致粒子表面获得同类电荷,它们互相排斥而分散在油中。称这种现象为双电子效应。 金属清净剂的作用见图6-3(P146)。,图6-3 金属清净剂的作用,4.增溶作用 增溶作用-是指在油中不溶解的液体溶质因加入少量表面活性剂而溶解的现象。 清净剂组成:亲油基、极性基和亲水基团。 主要清净剂的结构及性能比较列入表6-9(P146)、表6-10(P147)及表6-11(P147)中。,表6-9 主要清净剂结构(P146),表6-10 主要清净剂和分散剂的清净分散性能(P147),表6-11 主要清净剂性能比较(P147),6.2.4 清净剂的应用(P147) 1、磺酸盐 是清净剂中使用较早、应用较广和用量最多的一种。（1）按原料来源分:石油磺酸盐和合成磺酸盐.二者性能和效果差不多,但后者贵。（2）按碱值分:中性或低碱值磺酸盐,中碱值磺酸盐和高碱性磺酸盐；（3）按金属的种类分:磺酸钙盐,磺酸镁盐、磺酸钠盐和磺酸钡盐,以磺酸钙盐用量较多。 中性或低碱值磺酸盐对烟灰等的分散作用更好些，高碱性磺酸盐有较好的中和能力和高温清净性。磺酸盐能牢固吸附于金属表面后形成不透水的保护膜，这保证它具有良好防锈性能。 与水杨酸盐和酚盐比较，磺酸盐的增溶、分散作用更好，但在苛刻的高温条件下中和速度及清净性又差一些。磺酸盐在使用性能方面的主要缺陷是抗氧性能较差。 磺酸盐的优点：高温清净性好,中和能力强,防锈性好,并有一定的分散性,原料易得,价格便宜,它与其它添加剂复合能配制各种内燃机油,也用于船用汽缸油。,6.2.4 清净剂的应用(P147) 2、烷基酚盐 1930s后-烷基酚盐型润滑油清净剂,开始是正盐。 1950s起-为有效解决活塞积C和缸套腐蚀磨损问题,逐渐向高碱性方向发展,TBN达到200250。 目前-由于CE级柴油机的问世,已开始出现TBN=300350的产品。 从金属类别来看,有Ba盐和Ca盐,以Ca盐使用最多。但单纯的烷基酚盐性能较差,难于制成高碱性产品。硫化烷基酚盐与单纯酚盐几乎同时出现,并成为当今世界上应用最广泛的一个品种,用量仅次于磺酸盐。,6.2.4 清净剂的应用(P148) 酚盐与磺酸盐不一样: (1)高碱值磺酸盐虽具有中和性能,但使油品的抗氧化性能; (2)高碱值烷基酚钙则有抗氧化性能。 硫化烷基酚盐在油内易离解,具有性能: 特别好的中和能力,高温清净性能,很好的抗氧化和抗腐蚀性能,与磺酸盐的协和作用或增效作用较佳。 硫化烷基酚盐与其它清净剂、分散剂及抗氧抗腐蚀剂复合后,广泛用于各种内燃机油,特别是应用于增压柴油机油中来活塞顶环槽的积C。又由于其碱性保持较好,在船用汽缸油中也得到了很好应用,故在发达国家中得到了大规模发展,成为目前最主要的品种之一。,3.烷基水杨酸盐是含羟基的芳香羧酸盐。 1930年-把水杨酸酯作为多效添加剂,发展了水杨酸盐。 1950s-开始工业及实际应用,开始为正盐,逐步向碱性盐方向发展。有Ca、Ba、Zn和Mg盐,以Ca盐用得较多。 1990s初-在烷基酚分子中引入羧酸,再硫化制备硫化烷基水杨酸钙。与水杨酸钙性能比较,在热稳定性、沉积控制、分散性能和极压性能都有较大改善。 烷基水杨酸盐优点: 清净性很好,中和能力很强,高温下稳定,并具有一定的抗氧化和抗腐蚀性能,与其它添加剂复合适用与各种汽、柴油机油。 与硫化烷基酚盐相比:清净性更强些,但抗氧抗腐蚀性差一些.由于生产工艺复杂,产品成本也较昂贵,其低温分散性也较差,在世界上的应用不如硫化烷基酚盐普遍。,4、硫磷化聚异丁烯盐 二战期间问世,初期为硫磷烷基K盐,广泛应用的是硫磷化聚异丁烯Ba盐,也有Ca盐。 5、硫代膦酸盐 优点:清净性好,有一定抗氧抗腐和低温分散性能,在无灰分散剂出现以前,在汽油机油中的低温分散作用比磺酸盐和烷基酚盐好。 缺点:热稳定性稍差,不宜用在增压柴油机油中,可用于配置中、低档发动机油。目前已被能配制高档发动机油的磺酸盐、硫化烷基酚盐和烷基水杨酸盐取代。,6、环烷酸盐 1940s-环烷酸盐出现. 优点: 优异的扩散性能，为Shell等公司作为船用汽缸油的重要添加剂组分，以保证其在大缸径表面形成连续性油膜而维持其良好的润滑状态。 缺点:清净性和分散性较差, 但其清净和分散性能较差，很少用于其它内燃机油中。很少用于其它内燃机油中。 目前国外有几家公司生产此产品,一般总碱值在250300之间。 国内于70年代曾小批量生产环烷酸镁,后停止生产。 目前,独山子石化公司生产TBN为200300的环烷酸钙,主要用于汽车发动机油。,清净剂很少在油中单独使用,多数是由清净剂、分散剂和抗氧抗腐蚀剂复合使用。 清净剂用量也由性能要求不同而异。 发动机的操作环境越来越苛刻,热负荷越来越大,这就要求清净剂在苛刻的使用条件下能够发挥优异的性能。 因此,清净剂本身的耐热性不可缺少,今后需发展耐热性优异的清净剂。,6.3 分散剂(P149) 6.3.1 概述(P149) 1、润滑油清净分散性 润滑油清净分散剂已明确分为:金属清净剂和无灰分散剂。后者也是现代润滑剂的五大添加剂之一。 五大添加剂:清净剂、分散剂、粘度指数改进剂、抗磨添加剂和抗氧剂。 无灰分散剂发展与汽车工业的发展休戚相关。4050年代国外汽车，特别是美国的小汽车急剧环境污染加重和城市交通阻塞。 （1）为空气污染，使用正压进排气系统（PCV）酸性物质带到曲轴箱中对内燃机油的性能要求更高。 （2）交通阻塞城市中行驶的汽车经常低速运转、开停频繁汽车曲轴箱油的温度低，燃料烃和湿气(水分)不易从润滑油中排出漆膜和油泥沉积物 乳化油泥(低温油泥)。 短途行驶汽车和使用PCV装置润滑油中漆状物与淤渣沉积物生成的趋势。产生的大量水汽部分被冷凝大量乳化油泥阻塞管道及滤网,严重影响曲轴箱油的正常使用。对这种油泥,使用金属清净剂几乎无效。 因此,急需开发对这种低温油泥有效的添加剂。,2、润滑油无灰分散剂 无灰添加剂-1955年美国杜邦公司研究出一类新型的聚合型分散添加剂,不含金属,燃烧后无灰的添加剂。它使低温油泥问题得到一定程度改善,但不太理想。 1960s-出现了非聚合型的丁二酰亚胺无灰分散剂,才满意地解决低温油泥问题。 1980s-出现了黑油泥问题,要求内燃机油兼有优异的高温清净性和油泥分散性。 目前开发了新型高分子量分散剂,已成为配制高档内燃机油的主要添加剂。,6.3.2 分散剂种类(P149) 分散剂按结构分为聚合型和非聚合型两大类。 (1)聚异丁烯丁二酰亚胺(丁二酰亚胺),(4)苄胺(烷基酚-甲醛-胺的Mannich缩合物),R为PIB,(3)硫磷化聚异丁烯聚氧乙烯酯(无灰硫代磷酸酯),R为PIB,M1000,(2)聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯(丁二酸酯),6.3.3 作用机理(P150) 1.分散作用 分散剂油溶性基团比清净剂大,能有效屏障积C和胶状物相互聚集,可胶溶050nm的粒子。这些分散剂(丁二酰亚胺)含有的离子极性大,通过电荷斥力胶溶更大的粒子使之分散于油中。,图6-4 无灰分散剂的作用(P150),聚合型分散剂烷基分子量非常大,它能多点在离子之间形成较厚的屏障膜,胶溶高达100nm的粒子,因此分散剂能有效地把0100nm的粒子分散于油中,见图6-4(P150)。,2.增溶作用 不溶于油的液体极性物质,由于存在着和分散剂间的相互作用而被分散到油中。发动机油的油泥是一些氧化产物聚合、冷凝混合后生成的,这些聚合物使发动机油的积C,附在油箱上阻止油泵吸入,堵塞滤网。 分散剂能与生成油泥的极性基团直接作用,并溶解这些基团。丁二酰亚胺分散剂能与上述不溶于油的液体形成胶束,并络合它们成油溶性液体而分散于油中。 分散剂的增溶作用比清净剂高出约10倍。 注意：分散剂的碱值 分散剂中多烯多胺也有一定的碱值,也能提供油品TBN.但胺的碱性与金属清净剂相比是弱碱性,不能有效中和油品燃烧生成的硫酸和含氧酸,仍有一些酸性物质遗留造成部件腐蚀,故分散剂提供的碱值不是有效碱值,清净剂提供的TBN才是有效的。,6.3.4 分散剂的应用(P151) 目前,分散剂以多胺为基础的丁二酰亚胺为主流,用量占分散剂总量的80%以上。 丁二酰亚胺主要用途:内燃机油。 1、丁二酰亚胺与高碱值的清净剂复合,可互补,保证使用性能,据有极佳的协和效应。 (1)二者络合胶团,在保持较好的稳定作用下增溶作用。 (2)高碱值金属清净剂有较强的中和能力,保护丁二酰亚胺增溶能力不致被这些产物较快地消耗,使丁二酰亚胺能充分保持、发挥作用。 (3)丁二酰亚胺较强的分散能力,可高碱值金属清净剂中大量碱组分在油中的稳定性,而不易在使用过程中沉析而加速耗竭。 所以,现代内燃机油都是采用高碱值的清净剂与丁二酰亚胺等无灰分散剂进行适当的复合。,2、丁二酸酯 20世纪70年代发展起来的新的分散剂。 特点:抗氧和高温稳定性很好,在高强度发动机运转中可有效控制沉积物生成。 应用:用于汽油机油、柴油机油中,多与丁二酰亚胺复合使用。 3.无灰磷酸酯: 特点:耐热性好,但分散油泥的能力较丁二酰亚胺差一些,漆膜生成倾向小。 应用:主要用于柴油机油,涡轮汽油发动机专用油等。 4.苄胺: 特点:在汽、柴油机油中具有较好的分散性和沉积控制,还具有一定的抗氧性。,分散剂的应用 汽车发动机油,用量16%,主要控制油泥。 铁路机车用油要求有好的碱贮备性和高分散性能,需加入分散剂来提供。 中速筒状活塞发动机油倾向于用较少量分散剂,约2%4%。 一次通过的船用汽缸油传统上不用分散剂,现已开始应用少量分散剂。加入分散剂船用汽缸油的清净分散性,高碱性添加剂用量,成本。 二冲程汽油发动机油多用单独的特殊的分散剂或者与清净剂复合使用。 注意：丁二酰亚胺型分散剂由于带有低分子的聚异丁烯烷基团,加量过多会使低温粘度配制多极油困难,若加入聚合型分散剂(粘度指数改进剂)部分代替丁二酰亚胺型,既可改进低温性能,又可提供足够的低温分散性。 分散剂的开发方向： (1)低温下粘度增加要小; (2)能有效地维持高温粘度; (3)与其它添加剂相溶性良好; (4)耐水性与橡胶密封性良好; (5)制备过程中要考虑环境、卫生问题。,6.4 粘度指数改进剂(VII)(Viscosity Index Improver)(P152) 6.4.1 概述 1.粘度指数改进剂发展 1930s在液压油和大炮齿轮油中加高分子化合物。 1930s中期应用聚异丁烯(PIB)。 1940s出现了聚甲基丙烯酸酯(PMA)。 1960s末到1970s初出现了乙丙共聚物(EPC)或烯烃共聚物(OCP)和氢化苯乙烯双烯共聚物(HSD)。人们称这些高分子化合物为增粘剂、粘度改进剂或粘度指数改进剂(VII)。 1980s又出现新一代具有分散性VII。VII产量逐年,约占添加剂总产量的20%。 目前多级油发展很快,对VII的需求,其产量。 总之,VII在1950s-1970s是PIB和PMA占统治地位,1970s后OCP变成主导地位,PMA、SD、DOCP(分散性聚烯烃共聚物)、DPMA(分散性聚甲基丙烯酸甲酯)及OCP与PMA复合(OCP/PMA)仍占一定份额。,2.SAE发动机油粘度分类 为节省燃料,发展了多级内燃机油(简称多级油)。 按照SAE发动机油粘度分类:W级分为6级,非W级分为4级。,例如,多级内燃机油5W/30,是指这种油的低温性能可满足5W级要求,高温粘度可达到非W级30的要求,跨越了6个粘度级别。 多级油优点:省掉季节换油、四季通用、改善低温启动性、提高油膜强度、节省润滑油和燃料等。,表6-12 SAE发动机油粘度分类,6.4.2 粘度指数改进剂的种类,表6-13 粘度指数改进剂的种类(P153),6.4.3 作用机理(P153) 多级油:能改善油品的粘温性能 ,在低粘度油中加入VII调配而成。 VII是一些油溶性链状高分子化合物,在溶剂中溶解时,随溶剂种类、温度不同而呈不同状态。 (1)在高温下,高分子化合物分子线卷伸展,流体力学体积液体内摩擦,即,以弥补油品由于温度而的缺陷; (2)在低温下,高分子化合物分子线卷收缩卷曲,流体力学体积,内摩擦油品相对。见图6-5(P153)。,溶解在油中的高分子聚合物，在低温或不良溶剂中，聚合物分子之间相互作用较溶剂的溶解力强聚合物凝聚小的圆形状态，聚合物分子中没有溶剂分子进入。相反，在高温或良溶剂中,聚合物本身运动能,凝聚力,是溶解性能起决定作用的膨胀状态。这种线状的流体力学体积的大小,决定着这种聚合物对油品粘度的程度。,图6-5 高分子的膨胀和收缩,6.4.4 VII的使用性能(P154) VII的性能要求:增粘能力强,剪切稳定性好,低温性能好和热氧化安定性能好。 1、化学结构与性能的关系密切 OCP等碳氢高系高聚物增粘作用优异,改进粘度指数(VI)的作用不佳; PAM等含极性基的聚合物增粘作用不如前者,但改进VI的作用优异,同时又具有降凝作用; OCP与PAM的混合聚合物的增粘作用、改进VI的作用、低温粘度特性都处于两者中间。 在这些聚合物分子中引入含N极性基,就成为具有分散油泥作用的分散型VII,多数发动机油中使用这些类型。 常用VII的性能比较见表6-14(P154)。,表6-14 常用的几种VII的性能比较(P154),注:-非常好;-良好;-稍差;-差;BF-Brookfield。,2、剪切稳定性 剪切稳定性:聚合物对其抗剪切的能力。它是一个重要的使用性能,直接关系到多级油粘度级别的稳定性。.剪切稳定性差的VII,由于加入油中的高分子化合物在剪切应力作用下主链断裂,不能保持原有粘度级别对磨损和油耗不利。 剪切稳定性影响因素:VII的聚合度(分子量)、分散度(分子量分布)和高聚物在溶液中的流体力学性质。 高分子链愈长(分子量愈大)和分散度愈大,愈易断裂,即剪切稳定性愈差; 高聚物分子量越小,剪切稳定性越好,但加入量就大,对清净性不利。 因此,只要符合规格要求的剪切安定性即可。,3、增粘能力 增粘能力是VII的一个很重要的性能。 VII增粘能力越大,加量越小,多级油的成本就越低。 增粘能力主要取决于：VII分子量大小和分子上的主链C数-CH2-及在基础油中的形态。 市售的VII的增粘能力顺序:OCPSDCPIBPMA。 （1）VII的增粘能力随分子量而加强 主要是高分子链的长度起主要作用。稠化能力顺序:乙丙共聚物丁苯共聚物PMA。 （2）多级油中VII用量明显影响油品清净性 清净性随VII的加量而. 通常多级油功能添加剂比单级油约多加10%。VII的增粘能力还与基础油(溶剂)有关,基础油粘度和烃族组成对VII的增粘能力有一定影响。 增粘能力顺序:环烷烃基础油石蜡基。,4、热氧化安定性 热氧化安定性是VII的另一个重要性能。VII在使用中要经受高温氧化、热氧化分解粘度、酸值、环槽积C等问题。 聚合物的热氧化安定性与VII结构有关。 三种结构的聚合物易引起氧化降解: (1)叔C原子上的H原子易受O的攻击,发生氧化降解，乙丙共聚物属于这种结构; (2)芳基位置的-H原子易受O的攻击,氯化丁苯共聚物属于这种情况; (3)与双键共轭的H原子易受O的攻击,氢化丁苯共聚物若加H不完全则有第三种情况的H原子。 市售VII氧化安定性顺序:PMAPIBOCPHSDB。,5、低温性能 指VII对多级油的低温性能的影响,多级油低温性能指标有低温启动性和低温泵送性。 (1)低温启动性:其影响因素很多。其中很重要的一个指标是低温粘度,低温粘度越小越易启动。一般用冷启动模拟机(CCS)来测定多级油在低温时的表观粘度。PMA低温启动性最好,PIB低温性能最差。 (2)低温泵送性:发动机在低温启动时,须在短时间内使润滑油系统的油压达到正常,以保证发动机各部位得到及时充分润滑,否则将造成磨损。 泵送能力:发动机油通过泵送至发动机各个部位的能力。发动机油的泵送能力取决于泵送条件下的表观粘度。试验表明多级油的低温泵送粘度3Pa.s,可保证泵送供油,该粘度称临界泵送粘度,达到临界泵送粘度的温度称临界泵送温度。,6、高温高剪切粘度 粘度对润滑作用起决定意义。 多级油的高温粘