石墨烯产业发展现状调研.docx

Acer 宏碁 AS4750G-2454G75Mnkk 石墨烯产业发展调研报告 石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元，就是石墨的单层薄片。它是人类已知强度最高、韧性最好、重量最轻、透光率最高、导电性最佳的材料。美国麻省理工学院(MIT)的技术评论曾将石墨烯列为2008年10大新兴技术之一。在2009年12月18日出版的科学杂志中，“石墨烯研究取得新进展”被列为2009年10大科技进展之一。2010年10月5日，英国曼彻斯特大学教授安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫因在石墨烯（graphene）研究方面的杰出成就而荣获2010年诺贝尔物理学奖。 1.1石墨烯结构及性质 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯在原子尺度上结构非常特殊，必须用相对论量子物理学(relativistic quantum physics)才能描绘。石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯是目前已知的最薄的一种材料，单层的石墨烯只有一个碳原子的厚度，这种厚度的石墨烯拥有了许多石墨所不具备的特性。 （1）导电性极强：石墨烯中的电子没有质量，电子的运动速度超过了在其他金属单体或是半导体中的运动速度，能够达到光速的 1/300，正因如此，石墨烯拥有超强的导电性。 （2）超高强度：石墨是矿物质中最软的，其莫氏硬度只有 1-2级，但被分离成一个碳原子厚度的石墨烯后，性能则发生突变，其硬度将比莫氏硬度10级的金刚石还高，却又拥有很好的韧性，且可以弯曲。 (3)超大比表面积：由于石墨烯的厚度只有一个碳原子厚，即 0.335纳米，所以石墨烯拥有超大的比表面积，理想的单层石墨烯的比表面积能够达到 2630 m2/g，而普通的活性炭的比表面积为 1500 m2/g，超大的比表面积使得石墨烯成为潜力巨大的储能材料。1.2石墨烯的应用及市场潜力(1)代替硅生产电子产品硅让我们迈入了数字化时代,但研究人员仍然渴望找到一些新材料,让集成电路更小、更快、更便宜。在众多的备选材料中,石墨烯最引人瞩目。石墨烯拥有比硅更高的载流子迁移率（即载流子在电场作用下运动速度快慢的量度），是一种性能非常优异的半导体材料，电子在石墨烯中的运行速度能够达到光速的 1/300，要比在其他介质中的运行速度高很多，而且只会产生很少的热量。使用石墨烯作为基质生产出的处理器能够达到 1THz（即1000GHz）。全球半导体晶硅的市场发展稳定，根据 IEK的预测，石墨烯可替代晶硅应用在芯片领域，石墨烯如果替代十分之一的晶硅制成高端集成电路，市场容量至少在5000亿元以上。(2)石墨烯锂离子电池开启储能技术新纪元铅酸电池具有技术成熟、价格较低等优点，但是存在严重铅污染，将被更先进的产品替代。镍氢电池具有可大电流快速充放电、耐过充过放、低温性能好等优点，但能量密度较低使其不能用于纯电动车。锂离子电池能量密度大，循环寿命长，是目前在消费电子领域应用最广泛的电池，但是其功率密度还不够大，电池满充时间需要几个小时，在纯电动车领域的应用碰到了充电难题。超级电容器功率密度高而能量密度低，无法满足续航要求，不能单独用于电动车或其他储能设备。石墨烯锂离子电池解决了“鱼和熊掌不可兼得”的难题，同时满足了能量密度和功率密度要求，开启了储能技术新纪元。 石墨烯锂离子电池可以被应用到消费电子、电动工具、电动自行车、电动汽车和储能等领域。特别是在电动汽车和储能领域，石墨烯锂离子电池具有非常强的竞争力。 石墨烯锂离子电池可在几分钟内满充，将加快电动汽车产业化进程。目前的电动汽车，因为充电时间长达几个小时，在市场推广过程中遇到了充电站配套建设成本高和普通消费者对其接受度较低的问题。石墨烯锂离石墨烯能够大幅提升锂离子电池性能，未来将在负极材料领域有广阔的市场前景。根据 IEK的预测，石墨烯作为负极材料应用在十分之一的锂离子电池中，其需求量在2500吨以上。更重要的是一分钟充电技术，锂离子可再石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开发出一种新型储能设备石墨烯电池。它的功率密度比锂电池高100倍，能量储存密度比传统超级电容高30倍。2008-2013年全球的负极材料的需求量将保持年均 20%的增长率，到 2013年全球的负极材料需求量将达到 3.7万吨以上。未来有 1%的锂离子电池由使用石墨烯负极材料的需求，那每年对于石墨烯的需求就在 250吨以上。（3）石墨烯促进超级电容器发展超级电容器超级电容器又称超大容量电容器、金电容、黄金电容、储能电容、法拉电容、电化学电容器或双电层电容器（英文名称为EDLC，即Electric Double Layer Capacitors），是靠极化电解液来存储电能的新型电化学装置。它是近十几年随着材料科学的突破而出现的新型功率型储能元件，其批量生产不过几年时间。超级电容器自面市以来，全球需求量快速扩大，已成为化学电源领域内新的产业亮点。超级电容器在电动汽车、混合燃料汽车、特殊载重汽车、电力、铁路、通信、国防、消费性电子产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力，被世界各国所广泛关注。 美国探索杂志2007年1月号，将超级电容器列为2006年世界七大科技发现之一，认为超级电容器是能量储存领域的一项革命性发展，并将在某些领域取代传统蓄电池。碳质材料是目前研究和应用很广泛的超级电容器电极材料。用于超级电容器的碳质材料目前主要集中在活性炭（AC）、活性碳纤维（ACF）、炭气凝胶、他纳米管和模板炭等。而自从石墨烯被成功制备以来，人们开始探索这种碳质材料在超级电容器中的应用。由于石墨烯具有极高的理论比表面积，结构上属于独立存在的单层石墨晶体材料，故石墨烯片层的两边均可以负极电荷形成双电层。且石墨烯片层所特有的褶皱以及叠加效果，可以形成的纳米孔道和纳米空穴，有利于电解液的扩散，因此石墨烯基的超级电容器具有良好的功率特性。目前中国市场的超级电容器年需求量可达2150万只，约1.2亿瓦时，且每年都在以约50%的速度增长，2011年全球超级电容的市场规模将达到 50亿元以上，并保持着 20%的增长速率。005-2005-2010年全球超级电容器市场规模 （4）替代TTO有极大的前景目前的显示器和触摸屏等器件中的导体材料，主要是使用的氧化铟锡 ITO材料。但氧化铟锡的价格高、用量大、易碎、有毒性(与铅的毒性可比)，而石墨烯由于由于其特殊的分子结构而有非常高的导电性，而且石墨烯几乎完全透明；这两种性质使得石墨烯本身就是一种性能非常好的透明导体材料，适合用于制作显示器件。石墨烯的另一个特性是具有高韧性，能够拉伸 20%而不断裂。使用石墨烯作为导体材料，能够制成可以折叠、伸缩的显示器件。而且石墨烯触摸屏合成对环境无害，需要资源少，并且随着生产工艺的不断改进，生产成本有望大大低于传统氧化铟锡触摸屏石墨烯。 2011 年全球仅触摸屏所需要的 ITO 导电玻璃就近 4500 万片，加上公共查询、医疗仪器和游戏机等方面的应用，预计2012年 ITO导电玻璃的市场容量在 8500-9500万片，石墨烯将具有很大的替换空间。以触摸屏为代表的智能机需求强劲增长，带动智能机零部件的生产和销售，其中包括电容屏的生产。据资策会产业情报研究所(MIC)预计，2011年全球智能手机出货量将达到4.52亿台，2012年将增加至6.14亿台，年成长率达35.8%.其中Android平台2011年出货量将达2.06亿台，以46%的市占率成为全球最大的智能手机操作系统，未来预期将维持在50%左右。而iOS与WindowsPhone在相关大厂应用生态体系的支持下，2012年市占率有望达到19%与13%.特别今年是我国千元智能机的普及年，触摸屏的智能机销售将大旺。基数巨大的触摸屏手机的销售，将给石墨烯电容触摸屏带来巨大的发展动力。所以，石墨烯行业存在较大投资机会，值得关注。石墨烯触摸屏，比现有手机触摸屏更环保、更便宜和更耐用。现有手机触摸屏的工作层中不可缺少的材料为陶瓷材料氧化铟锡。从技术层面上讲，该成果的问世缩短了产业界对石墨烯材料8-10年产业化的时间预期。今年，该成果可为手机商提供10万片触摸屏，成本比现用材料降低30%.正是由于有上述优势，石墨烯触摸屏的销售将有望从零起步，几何级别增长。所以，石墨烯行业，值得中长期关注。1.3与石墨烯相关的国内国际政策计划1.3.1国内：新材料产业在“十二五”期间的发展目标为自给率达到70%。规划安排的每个重点子行业都有望通过5到10年的时间形成千亿元至万亿元的产值规模。未来的行业的产值有望达到数万亿元，留给了投资者较大的预期空间。近期，因为整体市场的弱势，新材料板块的个股多处于横盘整理阶段，而新材料中的石墨烯概念，凭借其独特性，成为市场为数不多的亮点之一。虽然我国现阶段石墨烯的生产技术水平仍处于较低水平，尚不能大规模量产，但作为新材料板块在“十二五”规划出台后的首个热点，有望吸引市场对整个新材料板块的关注，形成良好的带动作用。 1.3.2美国美国国防部高级研究计划署(DARPA)2008年7月发布了碳电子射频应用项目(总资2 200万美元)，主要开发超高速和超低能量应用的石墨烯基射频电路，即用石墨烯制造电脑芯片和晶体管。美国国家科学基金会(NSF)2009年5月发布了石墨烯基材料超电容应用项目，主要研究内容包括：(1)开发石墨烯基电子材料，提高超级电容器性能，使其具有较高的能量和功率密度；(2)表征石墨烯基电子材料的形态、结构和性能特征；(3)加强对石墨烯基超级电容器中电化学双层和决定其性能因素的基本认识；(4)调查离子液体作为石墨烯基超级电容器电解液的相容性；(5)开发新型超级电容器电池组装工艺和电池测试方法。项目研发经费为63.4万美元，研究周期为2009年7月1日至2012年7月30日，由得州大学奥斯汀分校具体负责研究和实施。美国俄亥俄州研究商业化资助项目(ORCGP)资助Nanotek Instruments公司约35万美元用于锂离子电池用纳米石墨烯复合电极的商业化生产。纳米石墨烯复合材料具有较大容量(>2000mAhg-1)，是石墨实际容量的68倍。实验已经证明这种材料300多个充放电循环后，还能够保持其结构的完整性和良好性能。这种复合阳极材料可用于电动车等能源存储应用的锂离子电池，研究周期为2009年4月28日至2011年4月28日。美国结构材料工业公司(SMI)2009年11月宣布，获得NSF的小型企业技术转移项目(STTR)一期资助，用于开发以石墨烯为基质的高灵敏度NOx探测器。其合作方为康奈尔大学、南卡罗来纳大学，分别提供石墨烯薄膜生长技术和气体探测器表征技术。1.3.3欧盟及成员国欧盟FP7框架计划2008年1月发布了石墨烯基纳米电子器件项目。该项目为FP7的联合研究项目，主要研究“超越CMOS”(Beyond CMOS)领域的技术，参加机构包括德国AMO有限公司、意大利大学纳米电子研究组(IUNET)、英国剑桥大学半导体物理组(UCAM DPHYS)、法国原子能机构(CEA)的LETI和法国STMicroelectronicSAS、爱尔兰科克大学(University College Cork)的Tyndal纳米研究所等组成。项目经费为239万欧元，研究周期为2008年1月1日至2010年12月31日。欧洲研究理事会(ERC)资助了石墨烯物理性能和应用研究项目。项目研究经费为177.5万欧元，研究周期为3年，负责机构为英国曼彻斯特大学物理与天文学院。该项目有三个主要方向：(1)重点研究石墨烯薄膜和独特的一维性能；(2)模拟无质量相对论粒子的石墨烯电荷载体；(3)石墨烯晶体管的应用研究。欧洲科学基金会(ESF)2008年12月发布了扩大石墨烯研究在科学和创新方面的影响力的基金申请项目，即欧洲石墨烯项目(EuroGRAPHENE)，共有19个国家的20个基金资助机构参与该项目的资助。欧洲石墨烯项目是一个4年期的研究计划，需要欧洲范围内广泛而有深度的合作。该项目主要研究领域包括石墨烯物理性能、机械和电子-机械性能、化学修饰，以及寻找设计石墨烯电子特性的新方法和制备以石墨烯为基础的功能应用器件。德国科学基金会(DFG)于2009年7月宣布开展石墨烯新兴前沿研究项目，项目时间跨度为6年。该项目的目标是提高对石墨烯性能的理解和操控，以建立新型的石墨烯基电子产品。基金资助领域主要包括：石墨烯基电子设备的制备；石墨烯电子、结构、机械、振动等性能表征与操控；石墨烯纳米结构制备和表征及性能操控；石墨烯与衬底材料、栅极材料相互作用的理解和控制；输运研究(如声子和电子传输、量子传输、弹道输运、自旋输运)、新型装置示范(如场效应器件、等离子器件、单电子晶体管)以及石墨烯的理论研究(如石墨烯电子和原子结构、电子声子运输、自旋、石墨烯机械和振动性能、纳米结构、器件模拟)等。英国工程和自然科学研究委员会(EPSRC)资助了石墨烯基自旋器件模拟项目，项目承担机构为兰卡斯特大学，项目研究时间跨度为2010年1月1日至2012年12月31日，资助额度为4.9万英镑。EPSRC还资助了石墨烯基晶体管传输模拟项目，项目承担机构也为兰卡斯特大学，时间跨度为2007年10月23日至2010年8月22日，资助额度为19.8万英镑。1.3.4日本日本学术振兴机构(JST)2007年就开始了对石墨烯硅材料/器件的技术开发项目的资助。该项目的负责机构为日本东北大学。该项目主要是开发“石墨烯硅”材料/工艺技术，并在此基础上开发先进的辅助开关器件(CGOS)和等离子共振赫兹器件(PRGOS)。这项研究将能实现电荷传输无时间、超高速、大规模集成的器件技术。1.4文献专利情况(1)与石墨烯相关研究的论文在2005年以后快速增长，说明该领域已经成为世界各国学者重视的热点。(2)重视石墨烯相关研究的主要国家有美国、中国、日本、德国、英国、法国及西班牙等。美国在该领域的研究从论文数量和机构分布上占有显著的优势，中国在论文数量方面表现不俗。(3)国际上石墨烯的研究论文主要分布在高分子物理学、材料科学及应用物理学等学科范围，中国发表的与石墨烯相关的论文主要分布在材料科学、物理化学、纳米技术等学科范围。(4)国际石墨烯研究的热点主要集中在材料的导电性、导热性、石墨烯的制备研究及纳米材料研究等方向，中国主要集中在纳米材料、材料基础及应用研究等方向。(5)中国与美国、日本等相比，关于石墨烯的研究起步相对较晚，中国近两年来开始进入了研究活跃期。中国发表的相关论文量表现不俗，但论文质量不高，中国发表的论文有3597尚未被引用过。被引用的总体情况较差，只占国际论文被引的484左右。(6)从高被引论文分析，中国在石墨烯研究领域的影响正在扩大，部分优秀学者的研究成果已经被国际广泛引用，研究优势初露端倪。（7）各国目前都在积极进行石墨烯的研究和专利布局，如陶氏化学、通用、三星电子株式会社、施乐公司等等国际大牌厂商都在积极推进石墨烯产业的研究，从 2004年至今，国际上关于石墨烯的专利申请已经达到了 1400余项，主要在石墨烯的制备、能源领域的应用、显示技术方面的应用、石墨烯纳米材料以及石墨烯复合材料等方面。1.5国内行业先行者1.5.1中国宝安宝安旗下子公司贝特瑞拥有中国天然鳞片状石墨主要产地之一的黑龙江鸡西石墨矿，四年前开始进行石墨烯的研究开发。目前已完成石墨烯制备工艺的小试，正在进行中试，并已提交了该产品相关技术的发明专利申请一项，还没有具体的产量时间表。石墨烯的需要主要还是靠下游驱动，从实验到量产不是短期之内可以看到的，但是对其未来发展前景还是非常乐观的。 1.5.2方大碳素2010年 6月公司公告收购成都炭素有限责任公司100%股权， 成都炭素现有4000t/a 特种石墨生产线项目。2010 年 11 月公司拟与成都市政府签订战略合作投资建设协议书，在成都·资阳工业发展区设立方大科技产业园，该园区占地1200 亩，总投资金额约为21.2 亿元，总投资额中包含三个公司拟建项目：在该园区内建立特种石墨生产基地项目，子公司成都蓉光炭素股份有限公司建设项目，在该园区建立新型炭材料研发中心项目。 1.5.3新华锦 新华锦集团投入15至20亿元在平度建设一个集石墨高端研发、高科技深加工、产品集中交易和生态友好型原料开采的自主创新战略高地、战略性新兴产业核心产业平台和新能源新材料产业园，形成年产销额过100亿元的石墨新材料和新能源规模化产业。1.6风险提示 1. 石墨烯目前还处在研发阶段，各国对于这个新兴材料还处于一个专利布局期，尚还没有出现产业化动向，规模化供应和需求均没有形成，在810年内无法形成产业化。制备石墨烯的技术工艺不成熟.从概念到量产路还很长。石墨烯在国内市场上从研发到应用的时间需要5-10年，要达到成熟的产业规模时间要更长,行业仍在量产摸索阶段，目前主要的制备方法有微机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法和气相沉积法；其中氧化石墨还原法由于制备成本相对较低，是目前主要制备方法。从上市公司发布的相关石墨烯的公告中并没有一家公司成功量产石墨,除了科研院校的实验使用外，企业也多数是处于小试或者中试阶段，并没有形成规模性产业发展。还没有达到一致性的品质，而且成品面积都非常小，不能适应工业化应用。2. 石墨烯没有形成下游的应用和需求，目前最大的应用还是为各大科研院校的实验使用；下游需求尚还没有形成，大规模产业应用尚需很长的时间。国内从事石墨烯研究的机构主要为各大科研院校及一些石墨产品生产企业，只能小量生产石墨烯样品，并没有规模化生产的能力。在所有石墨烯概念上市公司中，有关石墨烯的数据多数是概念性的东西，并且研发实力相对薄弱。 3.截止2010年，我国的石墨烯技术研发论文不到美国的一半，在顶尖技术应用推广方面，我国难以获得石墨烯技术转让便利。 4.国内相关上市公司主要都是在炒作概念，参与炒作的资金主要是以私募为主。他们对概念的挖掘会比较充分，估计该板块未来还有炒作空间。” 1.7展望我国石墨矿储量占世界总量的75%，生产量占世界总产量的72%，石墨是我国少有的集中具有国际竞争优势的矿产之一。石墨烯是目前已知导电性能最出色的材料，目前国内石墨烯价格在2000元/克，接近于黄金价格的十倍左右。但高达 2000元/克的产品价格和广阔的市场前景更是让各方对石墨烯研究一直没有停止过。难怪业内人士有如此评价，如果说世纪是硅的世纪，那么，石墨烯则开创了世纪的新材料纪元，将给世界带来实质性的变化。石墨烯的制备,特征,性能及应用的研究内蒙古工业大学 化学工程与工艺 徐涛 010051摘要: 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2 杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。本文介绍了近几年石墨烯的研究进展, 包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容。石墨烯由于其特殊的电学、热学、力学等性质以及在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用,引起了科学界新一轮的 碳! 热潮。分析了近1 年来发表在Science、Nature 等期刊上的关于石墨烯的论文, 对石墨烯制备、表征及应用方面的最新进展进行了综述, 并对各种制备技术及表征手段进行了分析评价。关键字: 石墨烯, 制备, 表征, 应用, 石墨烯 氧化石墨烯(GO) 功能化石墨烯 传感器碳是最重要的元素之一，它有着独特的性质，是所有地球生命的基础。纯碳能以截然不同的形式存在，可以是坚硬的钻石，也可以是柔软的石墨。碳材料是一种地球上较普遍而特殊的材料, 它可以形成硬度较大的金刚石, 也可以形成较软的石墨. 近20 年来, 碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域, 1985 年发现的富勒烯1和1991 年发现的碳纳米管(CNTs)2均引起了巨大的反响, 兴起了研究热潮. 2004 年, Manchester 大学的Geim 小组3首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体 石墨烯. 石墨烯的发现, 充实了碳材料家族,形成了从零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系. 石墨烯是由碳原子以sp2 杂化连接的单原子层构成的, 其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环, 其理论厚度仅为0.35 nm, 是目前所发现的最薄的二维材料3. 石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元, 可以翘曲变成零维的富勒烯, 卷曲形成一维的CNTs4-5或者堆垛成三维的石墨(图1). 这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象, 使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质, 如石墨烯的强度是已测试材料中最高的, 达130 GPa6, 是钢的100 多倍; 其载流子迁移率达1.5×104 cm2·V-1·s-1 7, 是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2 倍, 超过商用硅片迁移率的10 倍, 在特定条件下(如低温骤冷等), 其迁移率甚至可高达2.5×105 石墨烯的热导率可达5×103W·m-1·K-1, 是金刚石的3 倍. 另外, 石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall effect)10及室温铁磁性11等特殊性质. 石墨烯的这些优异性引起科技界新一轮的“碳”研究热潮, 已有一些综述性文章从不同方面对石墨烯的性质进行了报道.,本文仅根据现有的文献报道对石墨烯的制备方法、功能化以及在化学领域中的应用作一综述 历史背景想象有那么一张单层的网，每一个网格都是一个完美的六边形，每一个绳结都是一个碳原子。这张网只有一个原子那么厚，可以说没有高度、只有长宽，是二维而不是三维的。这就是石墨烯，它是二维的碳，人类已知的最薄材料，一种正为物理学和材料学带来许多新发现的东西。由于这种材料是从石墨中制取的，而且包含烯类物质的基本特征碳原子之间的双键，所以称为石墨烯。实际上石墨烯本来就存在于自然界，只是难以剥离出单层结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。层与层之间附着得很松散，容易滑动，使得石墨非常软、容易剥落。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。科学家在20世纪40年代就对类似石墨烯的结构进行过理论研究，但在此后很长时间里，制取单层石墨烯的努力一直没有成功，有人认为这样的二维材料是不可能在常温下稳定存在的。2004年10月，发表在美国科学杂志上的一篇论文推翻了这种认知。在英国曼彻斯特大学工作的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用普通胶带完成了他们的“魔术”。他们用胶带从石墨上粘下薄片，这样的薄片仍然包含许多层石墨烯。但反复粘上十到二十次之后，薄片就变得越来越薄，最终产生一些单层石墨烯。这个看上去非常简单、一点儿也不高科技的方法，并不是他们的首创。在此之前就有人试过，但没能辨识出单层石墨烯。2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K. Geim)等制备出了石墨烯。海姆和他的同事偶然中发现了一种简单易行的新途径。他们强行将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成他们制得了石墨烯。石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯在原子尺度上结构非常特殊，必须用相对论量子物理学(relativistic quantum physics)才能描绘。 结构性质石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。 这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。 石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。 研究进展关于石墨烯的研究最早始于20 世纪70 年代,Clar 等 2, 3 利用化学方法合成一系列具有大共轭体系的化合物, 即石墨烯片。此后, Schmidt 等 4, 5 科学家对其方法进行改进, 合成了许多含不同边缘修饰基团的石墨烯衍生物, 但这种方法不能得到较大平面结构的石墨烯2004 年, Geim 等 1 以石墨为原料, 通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体( two2dimensional atomic crystals) 的新材料) ) )/ 石墨烯( graphene )0。/ 石墨烯0又名/ 单层石墨片0, 是指一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子, 碳原子排列成二维结构, 与石墨的单原子层类似( 图1) 。Geim等 6利用纳米尺寸的金制/ 鹰架0, 制造出悬挂于其上的单层石墨烯薄膜, 发现悬挂的石墨烯薄膜并非/ 二维扁平结构0, 而是具有/ 微波状的单层结构0, 并将石墨烯单层结构的稳定性归结于其在/ 纳米尺度上的微观扭曲0。石墨烯的理论比表面积高达2 600m2Pg 7 , 具有突出的导热性能( 3 000W#m- 1#K- 1 ) 和力学性能( 1 060GPa) 8 , 以及室温下较高的电子迁移率( 15 000cm2#V- 1#s- 1 ) 9 。此外, 它的特殊结构, 使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质 , 因而备受关注。石墨烯的表征单层石墨烯虽然已经成功制得, 但目前其表征手段还十分有限, 成为制约石墨烯研究的瓶颈之一。由于单层石墨烯理论厚度只有0. 335nm, 在扫描电镜中很难观察到。原子力显微镜是确定石墨烯结构的最直接办法。原子力显微镜可以表征单层石墨烯, 但也存在缺点: 且在表征过程中容易损坏样品; 此外, 由于C 键之间的相互作用, 表征误差达0. 5nm甚至更大, 这远大于单层石墨烯的厚度, 使得表征精度大大降低18 。在Raman 光谱中, 石墨烯在1580cm 处的吸收峰强度较低, 而在2700cm 处的吸收峰强度较高, 并且不同层数的石墨烯在2700cm 处的吸收峰位置略有移动。这可能是由于石墨烯的电子结构发生变化, 从而引起双共振效应的变化19 。Ra􀀂man 光谱的形状、宽度和位置与石墨烯的层数有关, 这为测量石墨烯层数提供了一个高效率、无破坏的表征手段。但是, 石墨烯拉曼光谱信号弱、难以对其精细结构进行表征。光学显微镜的利用为石墨烯的表征提供了一个快速简便的手段, 使石墨烯得到进一步精确表征成为可能。Cheng等20 在反射率计算的基础上, 引入色度学空间概念, 提出了快速、准确、无损表征石墨烯层数的总色差方法。解释了只有在特定基底( Si )底上涂72nm 厚Al2O3 膜) 上石墨烯可见的原因, 提出并实验证实了更利于石墨烯光学表征的基底和光源,提高了光学表征的精度, 为石墨烯层数的快速准确表征、控制制备及物性研究奠定了基础。石墨烯的制备方法石墨烯的制备大体可分为物理方法和化学方法。其中, 化学方法研究得较早, 主要是以苯环或其他芳香体系为核, 通过偶联反应使苯环上6 个碳均被取代, 然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环,如此进行多步反应使芳香体系变大, 但该方法不能合成具有较大平面结构的石墨烯; 物理方法主要以石墨为原料来合成, 不仅原料便宜易得, 而且可得到较大平面结构的石墨烯, 因而目前关于此方面的研究比较多, 国内也有相关综述 14, 15 。3. 1 化学合成) ) ) / 自下而上0合成法Clar 等开创了多环芳烃( PAH) 合成和性能表征的先河, 但产率较低, 此后Halleux 等 4 、Schmidt等 5 、Mllen 等 16, 17 对这一方法进行改进, 目前这种方法合成较大体系的石墨烯主要是通过Diels2Alder反应( 图2 ) 、Pd 催化的Hagihara2Sonogashira,Buchwald2Hartwig 或KumadaPNegishi 偶合等先合成六苯并蔻(HBC) , 然后在FeCl3 或Cu(OTf) 22AlCl3 作用下环化脱氢得到较大平面的石墨烯。化合物2 ) 4为边缘是锯齿形的石墨烯18, 19 , 化合物1 是目前用此方法合成的最大平面的石墨烯 20 。Mllen等 21 对此方法合成石墨烯进行了综述。这种方法的缺点是: 反应步骤多, 当面积大时需要较多的催化剂, 反应时间长, 脱氢效率不高, 有可能为部分脱氢;此外, 用偶联反应合成HBC 时要用金属催化剂,这会造成环境污染. 以石墨为原料制备物理方法( 1) 微机械力剥离法1以1mm 厚的高取向高温热解石墨为原料, 在石墨片上用干法氧等离子体刻蚀出一个5Lm 深的平台( 尺寸为20Lm) 2mm, 大小不等) , 在平台的表面涂上一层2Lm 厚的新鲜光刻胶, 焙固后, 平台面附着在光刻胶层上, 从石墨片上剥离下来。用透明光刻胶可重复地从石墨平台上剥离出石墨薄片, 再将留在光刻胶里的石墨薄片在丙酮中释放出来, 将硅片浸泡其中, 提出, 再用一定量的水和丙酮洗涤。这样, 一些石墨薄片就附着在硅片上。将硅片置于丙酮中, 超声除去较厚的石墨薄片, 而薄的石墨薄片( d< 10nm) 就被牢固地保留在SiO2 表面上( 这归结于它们之间较强的范德华力和毛细管作用力) 机械剥离法是最初用于制备石墨烯的物理方法。这种方法的缺点是: 费时费力, 难以精确控制,重复性较差, 难以大规模制备。( 2) 印章切取转移印制法23在印章突起的表面上涂上一层/ 转换层0 ( 可用树脂类材料通过旋转涂布法均匀涂于表面, 其作用像胶水那样黏附石墨烯) , 在300psi 及室温下, 将这种印章按压在石墨上, 高压下印章边缘产生极大的剪应力, 使得石墨烯层从石墨上分离下来。类似地, 将石墨烯层从印章上转移到器件上同样需要/ 固定层0( 要求这种/ 转换层0与石墨烯间的作用力远大于/ 转换层0与石墨烯间的作用力) , 经类似的操作使得石墨烯从印章上剥落下来。印章切取转移印制法操作简单, 但难以制备单层石墨烯, Stephen 等 23 通过此方法得到的多为四层的石墨烯( 厚度约为113nm) 。化学方法( 1) SiC 热解的外延生长法24 ) 28首先, 样品经过氧化或H2 刻蚀表面处理, 然后在超高真空下( 1 10- 10 Torr) 经电子轰击加热到1 000 e , 除去氧化物, 并用俄歇电子能谱(AES) 监测, 当氧化物完全去除后, 加热样品至1 250 )1 450 e , 这时将形成石墨烯层, 石墨烯的厚度与加热温度相关, 且可通过AES( 入射能为3keV) 中Si( 92eV) 和C ( 271eV) 的峰强度测定石墨烯的厚度。这种方法可得到单层和双层石墨烯, 但其缺点在于: 难以大面积制备, 成膜不均匀; 条件苛刻, 高温> 1 100 e , 超高真空10- 10Torr ( 成本高) 。# 2561 # 第12 期徐秀娟等 石墨烯研究进展( 2) 化学气相沉积(CVD) 法29, 30化学气相沉积( chemical vapor deposition, CVD) 是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应, 生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面, 进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。Dato 等 31 报道了一种新型等离子体增强化学气相沉积法, 乙醇液滴作为碳源, 利用Ar 等离子体合成石墨烯, 极大地缩短了反应时间。( 3) 氧化2分散2还原法( 含氧化2修饰2还原法)这是目前应用最广泛的合成方法。它是将石墨氧化得到溶液中分散( 借助超声、高速离心) 的石墨烯前体, 再用还原剂还原得到单层或多层石墨烯。常见的氧化方法有Brodie 方法以及Staudenmaier 方法 34 , 其基本原理均为先用强质子酸处理石墨, 形成石墨层间化合物, 然后加入强氧化剂对其进行氧化。其中, Brodie 方法采用发烟硝酸及KClO3 作为氧化剂。Staudenmaier 法用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨进行处理, 同样也是以KClO3 为氧化剂。Hummer 方法则使用浓H2SO4、NaNO3 及KMnO4 作氧化剂, Hummer 的实验表明如果得到的氧化石墨烯含氧量比较高时呈现黄色, 低时则呈现黑色 32 。关于氧化石墨烯的制备, 杨永岗等 35 也做了较详细的总结。此外, 间氯过氧苯甲酸(MCPBA) 也可以作为氧化剂 36 。常用的还原方法有水合肼以乙醇和钠为原料通过溶剂热法可制备克量级的石墨烯, 不仅产率提高, 而且也解决了以上这种方法所带来的环境污染问题, 符合绿色化学的要求。制备工艺石墨烯( g raphene) 是由单层六角原胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体, 是构建其他维度碳质材料( 如0D 富勒烯、1D 纳米管、3D 石墨) 的基本单元 1 。2004 年, 英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim 等2 用一种极为简单的方法剥离并观测到了单层石墨烯晶体。在发现石墨烯以前, 石墨烯主要用于C60 , CNT 的构建模型。大多数物理学家认为, 热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。由于其独特的二维结构和优异的晶体学质量, 石墨烯蕴含了丰富而新奇的物理现象, 具有优异的电学、热学和力学性能。所以, 它的发现立即震撼了凝聚态物理界, 并迅速成为物理、化学、材料等众多学科的研究热点。本文分析了1 年有关石墨烯的论文, 对石墨烯的制备、表征及应用方面的最新进展进行了综述, 并对各种制备技术及表征手段进行了分析评价。1 􀀁 石墨烯的制备机械剥离法2 、加热SiC 法35 是制备石墨烯的典型方法, 但这些方法制备的样品存在一定缺陷, 不能反映理想石墨烯的本征物性。随着对石墨烯研究的不断深入, 近1 年来新的制备方法不断涌现, 主要有以