第六章 海洋材料防腐蚀工程课件.ppt

第六章 海洋材料防腐蚀工程,耐海洋腐蚀金属材料简介防腐蚀设计一般原则缓蚀剂金属表面转化与强化外加涂层包覆、衬里与阴极保护,1,PPT课件,2,PPT课件,3,PPT课件,4,PPT课件,应用于海洋工程中的材料中金属材料用量最大，腐蚀情况也最为显著，因此，海洋材料防腐蚀讨论的“材料”仅限于金属。材料的防腐蚀主要思路可以分为五个方向：1、提高自身素质：选用耐腐蚀材料或通过改变材料自身的成分和/或结构提高其耐腐蚀能力。2、进行适当的设计：在对构件进行设计时就遵循防腐蚀原则，进行合理的结构设计，减少构件的局部腐蚀。3、改变环境：将环境中可以腐蚀材料的成分除去或在环境中加入某些物质阻止腐蚀因素与材料的反应。改变环境以减缓腐蚀在开放环境中并不现实。改变环境主要用于管道内壁的防腐蚀等环境相对封闭和狭小的情况。4、外加保护层：用耐腐蚀的材料将被保护物和腐蚀环境隔离来达到防腐蚀目的。5、阴极保护：使被保护金属作为阴极而得到保护。,5,PPT课件,6.1 耐海洋腐蚀金属材料简介,通过改变材料自身的成分和/或结构提高其耐腐蚀能力的方法主要为合金化。这里所讨论的合金包括不锈钢和铜、铝、钛等有色金属及其合金。,6.1.1 铸铁（含碳量在2 %以上的铁碳合金）,普通铸铁在海水中的腐蚀很严重。但是，它具有优良的加工性能，容易铸造出复杂形状的零部件。因此，在海水泵、阀门等部件上有广泛的应用。在铸铁中加入其他金属元素进行合金化，可以提高铸铁的耐腐蚀性能。合金化后的铸铁称为合金铸铁。一般在铸铁中加入的其他金属元素有Cu、Sb、Sn、Cr和Ni等。例如：加入0.5%Cu的铸铁的耐海水腐蚀性已经有明显提高。而在含铜铸铁中加入Sn或Sb，则可以提高铸铁的析氢过电位，增强其对污染介质的耐腐蚀性能,6,PPT课件,6.1.2 不锈钢（含碳量不高于1.2%、含Cr量不低于10.5%的钢）,钢是含碳量低于2%的铁碳合金，也被称为碳钢或碳素钢。碳钢中可含有少量其他元素，如Si、Mn、S、P等。普通碳钢在海水中的腐蚀非常严重。通过加入Ni、Cr等元素对普通碳钢进行合金化可以增强其耐腐蚀性能。不锈钢之所以能够耐腐蚀的原因在于其中的Cr等成分能在其表面形成耐腐蚀的相应金属氧化膜。,不锈钢中Ni和Cr含量对其在凝析气井中腐蚀性能的影响,7,PPT课件,6.1.3 铜与铜合金,电极极化：电子运动速度 化学反应速度，阳极电位，阴极电位，腐蚀原电池电极电位差 ，电化学腐蚀 。铜：电位 + 0.34V，在海水中不易发生析氢腐蚀。但由于氧的去极化作用（氧在阴极发生还原反应），铜在海水中也会发生腐蚀。对于铜来说，合金化对提高其耐腐蚀性的意义并不大（效果很不明显）,铜合金化主要目的：增加硬度,8,PPT课件,6.1.4 铝与铝合金,和铜相比，铝是活泼金属。铝的标准电极电位是-1.66V。但是，铝的表面可以生成一层致密的、透明的氧化膜(在海洋环境中，90C以下生成的主要是-Al2O33H2O)，使得其具有较好的耐腐蚀性能。和铜类似，铝的合金化的主要目的是增加其硬度。纯铝的屈服强度仅为90 MPa，加入少量Zn得到的铝合金的强度达到200 MPa。而含有铜、镁和少量铬的铝合金的屈服强度高达550 MPa。,9,PPT课件,6.1.5 钛与钛合金,与铝类似，钛金属本身是活泼金属，其标准电极电位为-1.63V。但是，在大气或海水环境中，钛金属表面可以生成一层保护性氧化膜，使其具有优良的耐腐蚀性能。钛的合金化目的主要是增强其强度。 低于882C时，钛呈密排六方结构，称为钛；在882C以上时，钛呈体心立方结构，称为钛。根据基体的不同，钛合金可分为三类：合金单相固溶体，(+)合金双相合金和合金单相固溶体。中国分别以TA、TC、TB表示。 钛和钛合金具有很好的耐常温海水腐蚀性能。甚至在污染海水、热海水(小于120C)、海泥和流动海水中也有良好的耐腐蚀性能。但是钛和钛合金的价格较高，影响了它们的应用。,10,PPT课件,6.2 海洋工程防腐设计原则,在进行设计时，要考虑单一材料自身的性质，相互接触的材料之间的配合方式等。比如，对于不锈钢螺栓，设计时就要避免选用铜垫圈。因为铜和钢之间可以形成原电池而加速钢的腐蚀。腐蚀往往容易从尖端开始，在不影响使用的前提下，端部最好要设计成弧形。应遵循的原则有：,设计时要有足够的腐蚀余量。管道、罐、容器等设备的厚度一般要设计成可预见的腐蚀深度的两倍在满足使用需要的前提下，结构要尽量简单，易于触及。减少缝隙腐蚀和因滞留物引起的死角腐蚀。而且，便于对设备的防腐蚀施工和保养边缘和角顶位置要磨圆或倒角。尖锐的边缘和不规则的表面对于设备的涂装、电镀和热浸镀等保护处理都是不利的。,11,PPT课件,对于暴露于大气的结构，设计时要力求使空气在结构上容易流通，使得水蒸气不容易在结构上停留，或完全隔离。若能钝化则可完全浸渍。设计时要使结构防止沉积和滞留，容易排水、检查和清洗。比如，尽量设计成有倾斜面或斜角的凸形而不是凹形。设计时要尽量避免连接。如果必须连接，要用焊接而尽量不使用螺栓连接和铆钉连。焊缝要用对接而不要用搭接。不连续地焊接和点焊只能用在腐蚀风险非常小的地方。,12,PPT课件,避免冷热不均。局部冷凝过过热会加速腐蚀。避免不同种或不同状态金属的接触造成电偶腐蚀（接触腐蚀、双金属腐蚀），或者将不同金属进行表面处理以使其表面状态相同，或者在两种金属连接时用非金属部分隔绝。避免流体对结构的直接冲刷。对于直接处于海洋环境中的结构，由于海水的飞溅，潮起潮落，冲刷实际上是不可避免的。此时，设计结构时要特别注意从流体力学的角度减小冲刷的力量。为了确保表面处理、涂装和维护工作的正常进行，不同结构之间在放置时要留有足够的距离。需要具有充足的空间供操作人员进行表面处理工作。特别注意的是要具有确保进入箱体构件和舱室的通道。,13,PPT课件,6.3 缓蚀剂,为了防止腐蚀，可以改变材料所处的环境，即将环境中可以腐蚀材料的成分除去或在环境中加入某些物质阻止腐蚀因素与材料的反应。但是，在大多数情况下，特别是对于海洋等容量大、不可控的环境，改变环境几乎是不可能的或得不偿失的。因此，环境主要指的是相对封闭的循环系统，如管道、交换器内部等。改变的方式主要指加入缓蚀剂。缓蚀过程：向腐蚀介质(环境)中加入的少量或微量化学物质，通过物理吸附、化学吸附或反应而阻止或减缓金属在腐蚀介质中的腐蚀速率。缓蚀剂也叫腐蚀抑制剂或阻止剂。缓蚀剂的作用机理：影响金属电化学腐蚀过程的阴极或/和阳极过程（增强电极极化），从而降低金属腐蚀速率。,14,PPT课件,不同类型缓蚀剂对电极过程的影响a：阴极型缓蚀剂的加入使得阴极极化曲线斜率增加、极化曲线负移；b：阳极型缓蚀剂的加入使得阳极极化曲线斜率增加、极化曲线正移；c：混合型缓蚀剂同时使阴极极化曲线负移、阳极极化曲线正移、阴极和阳极极化曲线斜率增加。,15,PPT课件,6.3.1阳极型缓蚀剂,阳极型缓蚀剂包括铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐、硅酸盐等。阳极型缓蚀剂缓蚀的作用方式有几种：使金属发生钝化。在中性含氧的水溶液加入这种缓蚀剂时，金属表面氧化，形成致密氧化层而钝化，或修复不完整钝化膜。注意：若缓蚀剂用量不足，则钝化膜不能完全、有效地覆盖金属表面，造成大阴极、小阳极情况，加速金属的局部腐蚀速率（危险型缓蚀剂）阻滞阳极反应过程降低反应速率（腐蚀电位正移；阳极极化曲线斜率增大）。增加溶解氧在金属表面的吸附而使金属钝化，或/和与金属腐蚀产生的离子结合成难溶的化合物层保护金属。,16,PPT课件,6.3.2 阴极型缓蚀剂,阴极型缓蚀剂只影响腐蚀反应的阴极过程，而不影响阳极过程,作用方式主要包括：重金属离子在阴极反应区还原而析出，这些金属可提高析氢过电位，阻碍氢离子在阴极区的还原反应，最终起到缓蚀的作用。N2H4等则通过与氧的反应降低氧的浓度，以起到缓蚀作用Ca(HCO3)2、ZnSO4等则是通过阳离子与阴极反应产生的氢氧根反应生成难溶物质沉积在金属上、阻碍了氧向阴极的扩散、使其不能进行阴极反应，实现缓蚀作用。不管用量是否足够，都会产生保护作用。目前，很多作用机理尚未明确，有待深入探索和研究。,17,PPT课件,6.3.3 混合型缓蚀剂,混合型缓蚀剂对阴极过程和阳极过程都有作用。在混合缓蚀剂的作用下，阴极反应和阳极反应的极化曲线斜率都将变大，从而降低腐蚀电流密度。混合型缓蚀剂的作用方式主要是通过吸附在腐蚀金属表面而同时降低阴极、阳极的反应速率。这类缓蚀剂中大多为有机表面活性剂类物质。 缓蚀剂在金属表面的吸附可以分为物理吸附和化学吸附。 有些缓蚀剂则是通过其在水中的水解产物在金属表面的吸附而具有缓释作用。比如，亚硝酸二环己胺的水解产物可以吸附在金属表面，从而对阴、阳极的反应都有阻碍作用。,18,PPT课件,6.4 金属的表面转化与强化,6.4.1表面转化,金属表面转化：为了防腐蚀的目的，人为的采用化学处理液与金属发生化学或电化学反应，使金属表面生产稳定的、与金属表面结合紧密的薄膜的一种表面处理技术。金属本身要参与反应，这种表面转化可以看作是金属在受控条件下的腐蚀过程。常用的表面转化方法有：电化学法和化学法电化学法：在适当的电解液中，用待转化金属为阳极，通过对金属施加电流使其发生阳极反应而得到需要的薄膜。电化学法也被称为阳极化或阳极氧化法。得到氧化物薄膜。化学法：将待转化金属在化学处理液中浸泡或将化学处理液喷洒到金属上，金属与处理液中的物质发生化学反应而生成需要的薄膜。化学处理液为草酸盐溶液、磷酸盐溶液、铬酸盐溶液等。,19,PPT课件,电化学表面转化-铝和铝合金阳极氧化,电流效率：当通入一定的电量时，阳极上生成的氧化物膜的重量的实际值与理论值的比值。氧化膜生成伴随溶解，导致效率值偏低。用来表示阳极化过程效率的常用量还有“膜比”(膜重与反应消耗的铝的重量的比值),铝阳极氧化时几种常用电解液的阳极电流效率,20,PPT课件,21,PPT课件,铝的阳极氧化过程中，电解液对氧化物膜的溶解性是影响所能形成的氧化物膜的性质，甚至是有无转化膜的重要因素。盐酸、苛性碱等溶液：由于它们对氧化物膜有很强的溶解能力，将不能形成达到应用要求的转化膜，而只能用于对铝的抛光。硫酸、草酸、铬酸和磷酸等溶液：对氧化物膜中等强度溶解性。在具有中等溶解能力的电解液中，铝阳极氧化得到的氧化物膜为双层结构，一层致密膜，一层有孔的膜。致密膜层通常由无定形Al2O3组成，而有孔膜层则由-Al2O3组成。常用的封孔方法：1）阳极化后即在9098C的热水中封孔；2）用高压水蒸气封孔；3）在重铬酸盐溶液中处理，让孔中吸附上重铬酸盐而增强耐腐蚀性能；4）用含镍或钴的重铬酸盐封孔后再在聚合物中浸渍进行二次封孔。,22,PPT课件,电化学表面转化-铝和铝合金的微弧阳极氧化,处理过程：将工件作为阳极浸入电解质溶液中，施加电压使铝或铝合金的表面微孔中产生电火花或微弧放电，这样在铝或铝合金的表面将生成一层致密的氧化物陶瓷膜。这层陶瓷膜一般被分为结合层、致密层和表面层，但三层之间并没有明显的界面；膜层的总厚度一般为20300m，最厚可达400m；三层膜的每层中都含有大量的-Al2O3成分，致密层中-Al2O3成分可达60%以上。表面转化膜层（致密的陶瓷膜）：耐腐蚀性高，在5%盐雾试验时的承受时间在1000h以上；与基体的结合牢固，结合强度可达到2.043.06MPa；膜层导热系数小，有很好的隔热能力。微弧氧化相当于阳极氧化的扩充版，高电压，大电流。,23,PPT课件,24,PPT课件,微弧阳极氧化与普通阳极氧化工艺的过程和所得膜层性能的比较,25,PPT课件,电化学表面转化钛和钛合金的阳极氧化,钛和钛合金本身具有很好的耐腐蚀性。但在实际应用中，钛和钛合金与其他金属材料接触时容易使其他金属发生电偶腐蚀。而且钛和钛合金在使用过程中容易被擦伤和腐蚀。因此，对钛和钛合金进行表面处理是非常必要的。 钛和钛合金在酸性、中性和碱性电解液中都可以阳极氧化成膜。但是，目前钛和钛合金阳极氧化得到的膜层厚度一般在0.10.2mm，在工程上不具有实用性。因此，如何获得能在工程上实际应用的厚膜仍然是未解决的问题。,26,PPT课件,化学表面转化钢铁氧化,传统的钢铁的发蓝或发黑技术就是典型的化学表面转化技术。发蓝工艺是非常成熟的工艺。发蓝工艺流程：碱性化学除油热水洗冷水洗酸洗冷水洗两次氧化处理回收温水洗冷水洗浸入3%5%肥皂水或3%5%铬酸钠溶液中填充干燥浸油。高温下发蓝时转化膜的成分主要是磁性氧化铁(Fe3O4)。一般钢铁发蓝处理后表面呈黑色或蓝黑色，铸钢和含硅较高的钢处理后表面呈黑色或褐色。传统发蓝工艺需要高温，高浓度碱，处理时间长，生产效率低 开发常温氧化的工艺,27,PPT课件,化学表面转化钢铁氧化,常温氧化以亚硒酸盐和硫酸铜为处理液的基本成分，再加入一些添加剂。,常温氧化时，钢铁在酸性的处理液中发生如下反应：铁与铜离子发生置换反应（Fe+Cu2+=Cu+ Fe2+），析出的铜与铁形成电偶加速铁的腐蚀(形成氧化膜)。处理液中的硒酸根(SeO32-)则参与下面的几个反应形成黑色膜。3Fe+Cu2+SeO32-+6H+=3Fe2+CuSe(黑色)+3H2O3Fe+ SeO32-+6H+=2Fe2+FeSe(黑色)+3H2O3Cu+ 2SeO32-+6H+=Cu2+2CuSe(黑色)+3H2OFe2+离子还可以继续氧化生成Fe3+离子，Fe3+离子与SeO32-离子反应生成黑色的Fe2(SeO3)3也是膜层的成分。,28,PPT课件,化学表面转化铝和铝合金化学氧化,铝和铝合金的化学氧化工艺已经相当成熟，用化学氧化处理的铝和铝合金也得到广泛应用。铝和铝合金进行化学氧化处理时一般用铬酸、铬酸盐或重铬酸盐等作为氧化剂，另外再加入硅酸盐、磷酸盐等。铝和铝合金的化学氧化处理在酸性或碱性条件下都可以进行。铝和铝合金化学氧化得到的转化膜组成主要是铝的水合氧化物，一般为AlOOH(或Al2O32H2O)形式，在高温下得到的转化膜则可能为Al2O33H2O形式。铝和铝合金进行化学氧化转化时，如果氧化时间较长，会使溶解的金属过多而造成所得膜层疏松多孔。因此，铝和铝合金在进行化学氧化处理时间一般都不长。,29,PPT课件,化学表面转化钢铁磷化,钢铁的磷化：将钢铁在锌、锰、钙、铁或碱金属的磷酸盐中进行化学处理，在其表面形成不溶于水的磷酸盐膜的过程。磷化形成的膜称为磷化膜。根据铁基体是否参与成膜，可以分为两类：转化膜（成分FePO4和Fe2O3等）：钢铁基体本身的铁发生有限的腐蚀产生铁离子而形成磷化膜。相应处理溶液的基本组分是碱金属的磷酸盐、六偏磷酸盐和多聚磷酸盐等。假转化膜（成分主要为MeHPO4和 Me3(PO4)2）：处理溶液本身所含的阳离子形成磷酸盐膜（铁本身没有参与成膜）。相应处理溶液的基本组分是锌、锰、铁等重金属(Me)的磷酸二氢盐。磷化相对于氧化操作简单，成本低，但是膜的耐蚀性并不高，实际应用中作为其他涂料的底层。汽车涂装几乎100%都以磷化膜为底层。,30,PPT课件,6.4.2表面强化,表面强化技术是通过某种过程使得金属表面的相结构、粗糙度、密度、残余应力发生变化，提高金属的抗应力腐蚀能力和高温抗氧化能力的技术。表面强化技术有形变强化、相变强化、离子注入表面改性强化等方法。,形变强化,表面形变强化是通过机械力的作用使表面的完整性发生改变而实现强化。机械力的施加方式有喷丸、滚压、内孔挤压、振动冲击等。其中，喷丸强化工艺应用最为广泛。喷丸强化的过程是用高速运动的弹丸流撞击材料，使材料表层(约0.10.7m)发生重复塑性形变的过程。,31,PPT课件,过喷丸强化处理的材料，其表层将有以下的变化：表层组织结构和相结构发生改变：比如，经喷丸处理后淬硬钢表层的晶粒尺寸D变大，而晶格畸变a/a(a为晶格常数)变小表面应力状态发生改变：喷丸处理会在材料的外表层引入残余压应力，而次表层则为与之平衡的残余拉应力，提高其抗疲劳能力。在正常情况下，喷丸处理可以使金属材料的常温疲劳极限提高1.35倍。表层密度发生改变：增大表面层的密度，从而降低高温下氧原子向内部的扩散速率，最终提高材料的抗高温氧化性。,32,PPT课件,喷丸工艺中获得高速弹丸流的方式有两种：气动式和机械离心式。气动式：压缩空气驱动而使弹丸高速运动，气动方式有吸入式（压缩空气喷出，形成负压，喷嘴内下部的弹丸吸入喷嘴内腔并随压缩空气一起喷出）、重力式（弹丸储存在喷嘴上方，靠重力下落，喷出）和直接加压式（混合，喷出）。弹丸运动速度较低。离心式：靠叶轮高速旋转产生的离心力将弹丸甩出而使弹丸获得高速运动。弹丸速度高。,33,PPT课件,表面相变强化,表面相变强化是利用适当的热源对材料进行快速加热然后淬火，使表面部分的材料发生相变提高其硬度的技术。表面相变强化使用的加热方式有感应加热、火焰加热、激光加热、电子束加热等，特点是加热快。,34,PPT课件,感应加热表面淬火：感应热处理是将处理钢件至于交变电磁场中，由于涡流和磁滞损耗，钢件表面温度快速升高，达到奥氏体化温度后快速冷却淬火。相变硬化层的厚度取决于感应加热的频率。感应加热的速度可调，可实现从31000 C/s之间的变化。加热速度快时得到的奥氏体晶粒比较细。感应加热表面淬火的方式有两种：连续(或顺序)加热淬火法：将工件按一定的速度相对于感应器移动，被加热部分从感应器中移出后立即淬冷。一般用于细长零件。同时加热淬火：对待处理工件表面同时进行加热、整体淬冷。,35,PPT课件,激光加热表面淬火：高能量密度(功率密度104105W/cm2) 激光束照射到待处理钢件的表面,温度急剧上升，照射区相变为奥氏体，停止照射，自冷淬火（基体仍处于冷态）而形成硬化层。激光加热表面淬火主要是对工件进行局部淬火，淬火后的部分可分为相变硬化区、过渡区和基体三部分。激光器：CO2气体激光器(发射激光波长为10.6m)或Nd:YAG固体激光器(发射激光波长为1.06m)。功率输出可以是连续式或脉冲式的。功率密度一般为103W/cm2，最高可达104105W/cm2。常温下钢等金属材料对激光的反射率很高(对波长为10.6m的激光，反射率高达70%-80%，在熔点时仍有50%)，因此在进行激光表面淬火处理前要对钢等金属材料进行黑化处理（涂黑化涂料、磷化处理、氧化形成Fe3O4膜或磷酸铁膜）以增加吸收率。,36,PPT课件,6.5 外加涂层,在金属基体上外加的涂层可以是金属、无机非金属和有机耐腐蚀材料。金属涂层的施加方法有电镀、热浸镀、热喷涂等；无机非金属涂层的施加方法有热喷涂、涂装等；有机涂层则主要是通过涂装施加于基体之上。,37,PPT课件,6.5.1电镀,原理：把工件置于装有电镀液的镀槽中，工件接直流电源的负极，作为阴极。阳极板接直流电源的正极，镀液中金属离子在阴极上得到电子还原成金属原子，工件表面得到电镀层。,影响镀层质量的主要因素：镀液和电镀工艺条件。,（1）镀液：单盐溶液：金属离子以简单离子形式存在：阴极极化弱（化学反应快），镀层粗糙。络合盐溶液：金属离子以络合离子形式存在：阴极极化强（化学反应慢），镀层细致。,38,PPT课件,镀液中主盐（镀层金属盐）浓度对镀层质量影响：单盐镀液：随主盐浓度增高，晶核的形成速率降低，镀层晶粒较大。一般不采用稀释提高镀层质量（效果不明显，反而会降低电流效率），而是通过加入适当的添加剂或提高阴极电流密度来提高镀层质量。复杂工件用稀镀液。例如：在硫酸盐镀锌溶液中加入硫酸钠或硫酸镁，可使镀层中晶粒细化，提高镀层质量。络合盐镀液：由于形成了络合物，金属离子浓度和镀液浓度的关系不大，对镀层质量的影响也不大。 镀液中杂质对镀层质量影响：杂质对镀层质量的影响一般都是负面的。比如，降低镀层与基体的附着力，使镀层表面出现麻点、针孔，降低镀液的分散能力、覆盖能力，降低阴极电流效率，增大镀层应力和脆性等。,39,PPT课件,（2）电镀工艺条件：电流密度：低阴极极化弱形核速率低镀层晶粒大；高阴极极化强形核速率高镀层晶粒细小。过高析氢反应缺陷镀液温度：温度升高两方面效果：1）阴极极化减弱（阴极去极化加强）晶粒粗化；2）可提高电流密度上限大电流对应强极化细化晶粒。结论：电镀要在允许的较高温度下进行。搅拌：加强对流，减薄扩散层，阴极表面金属离子及时补充，提高电流密度上限（可以大电流、强极化电镀）。基体性质：有氧化层的金属需先去除氧化膜（稀盐酸或稀硫酸）。预处理：研磨、抛光、除油、除锈镀件、阳极的形状和配置：形状复杂的需合理设计。,40,PPT课件,（3）电镀锌锌是一种活泼的金属，标准电极电位-0.762V，比铁更活泼。和钢铁接触时锌将作为阳极牺牲而保护钢铁基体，如自来水管线镀锌铁管（在温度高于60C的水中，锌的电位将比钢铁正而失去保护作用）。由于锌镀层和不锈钢、高温合金的结合力较差，这些材质的零件在镀锌时要进行预镀镍处理。镀件镀锌后还要进行钝化处理。,41,PPT课件,电镀锌有以下特点：抗腐蚀性好，结合细致均匀，不易被腐蚀性气体或液体进入内部。由于锌层比较纯，无论在酸或碱环境底下都不易被腐蚀。长时间有效的保护钢体。经铬酸钝化后形成各种颜色使用，可根据客户喜爱挑选，镀锌美观大方，具有装饰性。锌镀层具有良好的延展性，在进行各种折弯，搬运撞击等都不会轻易掉落。在潮湿的环境下能产生一种碱式碳酸锌薄膜，保护内部零件不被腐蚀损坏，即使锌层被某种因素破坏的情况下，锌和钢经过一段时间结合会形成一种微电池（锌的标准电位-0.76V，铁的标准电位-0.44V），而使钢基体成为阴极而受到保护。,42,PPT课件,（4）电镀铜铜的化学稳定性并不好，并不是作为防腐蚀镀层的理想材料。一般并不作为防护性镀层，而是作为其他镀层的中间层，以提高镀层与基体间的结合力。单独的铜镀层一般只用于保护有局部渗碳的零件的不需渗碳的区域，常被称为防渗碳镀铜。常用的镀铜溶液有氰化物和硫酸盐溶液。,43,PPT课件,6.5.2 热浸镀,热浸镀简称热镀，是将镀件置于镀层金属或合金的熔体中而形成镀层的方法。热浸镀时镀件的熔点要高于镀层材料，在形成镀层的过程中镀层和基体金属之间有合金层形成。热浸镀的镀件材质一般为钢、铸铁和不锈钢等，常用的镀层材料有锌、铝、铅、锡和它们的合金等低熔点金属。热浸镀层在海洋大气环境中有优异的防腐蚀性能，如海洋捕捞、养殖用的网，跨海大桥、海上石油平台上的板材等。,44,PPT课件,热浸镀工艺可以分为熔剂法和氢还原法两大类熔剂法：镀件浸入熔融镀层金属之前，在净化后的镀件表面涂一层防氧化熔剂；镀件浸入熔融的镀层金属后，熔剂层受热分解或挥发，露出的新鲜镀件表面与镀层金属发生反应和扩散而形成镀层。 热浸镀的熔剂加水涂于镀件上，不经烘干直接浸入熔融金属进行浸镀的工艺称为湿法（已淘汰），经过干燥后再浸镀的工艺称为干法（工艺简单、镀层质量好）。氢还原法（ Sendzimir法和美钢联法）：1）除去钢表面轧制油（氧化燃烧或电解脱脂），2）氢气炉还原再结晶（ 700800C ），3）隔绝空气条件下冷却到480C浸镀。,45,PPT课件,热镀锌（galvanizing） 也叫热浸锌和热浸镀锌：将除锈后的钢件浸入500左右融化的锌液中，使钢构件表面附着锌层，从而起到防腐的目的。热镀层保护性能：电镀锌层厚度515m，而热镀锌层一般在35m以上，甚至高达200m。热镀锌对基体金属铁的抗大气腐蚀能力优于电镀锌。热镀锌层形成过程：当铁工件浸入熔融的锌液时，（1）在界面上形成锌与铁的固熔体（锌固溶于铁中）。（2）当锌在固熔体中达到饱和后，锌铁两种元素原子相互扩散，扩散到铁基体中的锌原子在基体晶格中迁移，逐渐与铁形成合金，而扩散到熔融的锌液中的铁就与锌形成金属间化合物FeZn13，沉入热镀锌锅底，即为锌渣。当工件从浸锌液中移出时表面形成纯锌层，为六方晶体，其含铁量不大于0.003%。,46,PPT课件,6.5.3 热喷涂,热喷涂：利用热能使固体涂层材料熔融后在气流作用下喷于基体上形成涂层的过程。熔融粒子束流，粒子束流以很高的动能与基体表面发生碰撞后，沿基体表面产生变形和铺展。相对较冷的基体将粒子束流的热量迅速带走，使得粒子迅速冷凝而停止铺展，冷凝粒子形成扁平碟状，相互交错呈波浪形堆积。层状结构使得热喷涂涂层存在一定的孔隙率，降低其耐腐蚀能力。对在强腐蚀环境中使用的工件，需进行适当的封孔处理。喷涂时火焰的温度根据基体和涂层材料的不同而选择。,冷,热,47,PPT课件,几种喷涂技术的喷涂温度和流速范围,48,PPT课件,（1）火焰喷涂火焰喷涂法是出现最早、最成熟的技术，目前仍被广泛应用。火焰喷涂法中一般采用氧-乙炔火焰作为热源对喷涂材料加热。根据喷涂材料的形式，火焰喷涂有线材火焰喷涂和粉末火焰喷涂两种。,线材火焰喷涂原理示意图1：氧气；2：燃料气；3：压缩空气；4：线材/棒材；5：熔融液滴流；6：工作气体(氧气和燃料气)喷嘴；7：压缩空气帽；8：火焰；9：线材/棒材的熔融端头,49,PPT课件,粉末火焰喷涂原理示意图1：工作气体(氧气和燃料气)；2：涂层材料粉末；3：喷嘴；4：涂层；5：熔融液滴流；6：火焰。,50,PPT课件,（2）电弧喷涂原理：以喷涂材料(金属)作为电极，相互接近，高电压电弧放电，高温，电极熔化后被高速流动的气体雾化并喷射到基体而形成涂层。,电弧喷涂原理示意图。1：高速气流；2：喷嘴；3：熔融粒子流；4：电弧；5：电弧电极。,51,PPT课件,（3）爆炸喷涂原理：利用爆炸时产生的瞬时高温和高压将喷涂材料熔融并加速喷射到基体上形成涂层。斑点-涂层。,爆炸喷涂原理示意图。1：粉体；2：火花塞；3：喷枪枪膛；4：氧气入口；5乙炔气入口；6：氮气入口,52,PPT课件,爆炸喷涂特点：爆炸产生的高温达到3000C以上，喷射速度达500800m/s。循环一般为48次/秒，最高可达16次/秒。每次爆炸形成的涂层为直径约25mm，厚度510m的斑点，通过喷枪和工件间一定速度的相对移动可以控制涂层的厚度。由于爆炸产生很强的冲击波(150dB)，对喷涂操作室要进行严格的隔声处理，人员严禁近距离操作。爆炸喷涂获得的涂层致密，气孔率一般在1%以下，涂层与基体的结合强度高。爆炸喷涂法的沉积效率较低(一般只有30%-50%)，且对熔点较高的粉体，如氧化锆等不能进行喷涂。,53,PPT课件,（4）超音速喷涂原理：利用热源（燃烧、等离子、电弧等）将涂层材料熔融、雾化，通过高压高速火焰或高压气体将涂层材料高速（2-3倍音速，5001000m/s）喷到基体上，形成涂层。,火焰超音速喷涂的原理示意图,54,PPT课件,（5）热喷涂的基体处理基体表面的净化和粗化可提高表面的活化度和表面积，有利于提高涂层与基体的结合力，改善涂层内应力的分布状态。净化处理：除去表面的氧化皮、油渍、污物、疲劳层、残余涂层等。常用的净化方法有用溶剂或洗涤剂清洗、喷砂、烘烤和机械清理（打磨或车、刨、铣等加工以除去较硬的疲劳层、残余涂层等）等。粗化处理：如喷砂、电拉毛、机械加工和粘结底层等。粗化处理后基体的表面应无任何杂物，显露出均匀的材质本色基体的处理还有预热、保护和遮蔽等。如果熔融粒子和基体间的温差过大，涂层形成后的应力也很大，降低涂层和基体间结合力。,55,PPT课件,（6）热喷涂涂层的封孔热喷涂涂层的结构为多孔、粗糙的层状堆积结构，耐腐蚀性能差，需要进行封孔、重熔等后处理。要根据具体条件选择适当的封孔剂和封孔方法。重熔处理（用于低共熔合金图层）：将涂层加热到熔点使其发生熔融而将孔隙封闭。方法有：氧-乙炔火焰重熔、炉内重熔、感应重熔和激光重熔等。炉内重熔：将工件置于加热炉中，温升到熔点之上发生封孔。处理时，炉内要抽真空或者通入氢气、氩气等以防止涂层氧化。感应重熔：利用电磁感应对涂层加热，用于钢基体涂层的重熔。激光重熔：以激光为热源。由于激光的能量集中，对涂层的作用时间较短。,56,PPT课件,一些封孔材料的特点和应用对象,57,PPT课件,6.5.4 涂装,涂装：将涂料涂覆于基底表面形成具有防护、装饰或特定功能涂层的过程，又叫涂料施工。涂料为用水或有机液体作为溶剂将成膜物质、颜料和其他助剂分散而形成的混合物。涂料有无机涂料和有机涂料两大类无机涂料：耐热性高、耐腐蚀性高、寿命长，多用于高温环境中的防腐蚀，如热力管线、烟囱等。无机涂料的韧性较差、脆性大、附着力弱，对基体表面的预处理要求较高。无机涂料有硅酸盐类、磷酸盐类和无机/有机复合类。有机涂料：油漆。有机涂料中的成膜物质是有机物，溶剂一般也为有机物。随着对环境保护的要求越来越高，开发出的以水为溶剂的有机涂料也越来越多,58,PPT课件,（1）涂装方法刷涂：用刷子蘸上涂料在工件表面刷涂。生产效率低，劳动强度大，得涂层表面平整性较差。用于：边、角的接缝修补；或者不规则的小表面，如格子结构、管道支架等。喷涂涂装：压缩空气喷涂法、高压无气喷涂和静电喷涂法等。空气喷涂法（气喷涂）：喷枪产生高速气流，在喷嘴处形成负压，将涂料从涂料储罐中带出，雾化以高速涂到基体表面高压无气喷涂：利用压缩空气驱动高压泵对涂料施加高压，涂料从喷孔中高速喷出，与空气发生激烈碰撞而雾化并高速喷射于基体表面形成膜层。不需要稀释，喷涂快，易堵塞。混气喷涂：无气喷涂+空气喷涂。先高压喷出，再压缩空气输送。雾化效果好，得到的涂料液滴细小，形成的涂层较空气喷涂得到的涂层均匀、平整、细致，流挂少,59,PPT课件,粉末静电喷涂：以被涂物为阳极，涂料雾化器为阴极，在被涂物和涂料雾化器间接上高电压形成高压静电场(对手持式喷枪电压可达75kV，对自动喷枪可达180kV)。涂料从喷枪中喷出时，阴极产生电晕放电，使喷出的涂料粒子带电。带电的涂料粒子在静电场的作用下沿电力线的方向喷涂于被涂物，放电后黏附在被涂物上形成涂层。,静电喷涂原理示意图,60,PPT课件,电泳涂装电泳涂装也被称为电沉积涂漆。原理：将工件和对应的电极放入用水分散的涂料中接上电源形成电化学池。在电场的作用下，涂料中的树脂、颜料将在以被涂物为电极的表面上均匀析出、沉积形成不溶于水的漆膜。根据涂料是阴离子型的还是阳离子型的，电泳涂装时工件相应的要作为阳极或阴极。,电泳涂装示意图：a)，阳极涂装；b)，阴极涂装,61,PPT课件,6.6 包缚和衬里,包缚和衬里也属于用耐腐蚀材料将被保护材料与腐蚀环境隔离的方法。包缚和衬里材料一般已经是型材，经过缠绕、粘合、焊接等手段将其覆盖于被保护材料之外而形成保护层。包缚层材料：有机包缚层、金属包缚层和有机、无机、金属复合包缚层。有机包缚层：玻璃钢、橡胶、塑料等。一般要先在基体上用涂料形成涂层，然后施加包缚层。金属包缚材料：常见的有耐海水不锈钢或镍铜合金衬里材料：橡胶，玻璃钢，塑料，陶瓷，不锈钢等。有机衬里，可采用粘结、铺衬、机械连接等方法安装，金属衬里层主要用焊接等方法进行安装,62,PPT课件,6.7 阴极保护,外加电压使电流从电解质流入阳极金属，则阳极失去的电子将得到补充，在外加电流大于阳极发生腐蚀而产生的电流时，该阳极将变为阴极而得到保护，阳极金属将不再发生腐蚀或减缓腐蚀速率。,在没有进行阴极保护时，管线上发生腐蚀的区域（图中阴影区）作为阳极释放电流。进行阴极保护时，管线和电源的负极连接，外加电流流入管线（阴影区和非阴影区），抵消阴影区释放的电流使其得到保护,63,PPT课件,牺牲阳极和外加电流保护阴极,64,PPT课件,6.7.1 牺牲阳极阴极保护,牺牲阳极：电极电位比待保护的金属负。实际中对牺牲阳极要求：要有足够负的电位，且该电位很稳定；工作时阳极极化小，溶解均匀，腐蚀产物要无毒且容易脱落；阳极要有高的电流效率；有高的电化学当量，即单位重量的阳极释放的电子多；阳极材料要便宜易得，容易加工。工程中常用的牺牲阳极材料有镁和镁合金、锌和锌合金、铝合金镁：标准电极电位为-2.37V，作为牺牲阳极的镁为高纯镁，一般用于电阻较率高的土壤或淡水中。锌：标准电极电位为-0.76V，用作牺牲阳极的锌为高纯锌（杂质导致形成表面保护层）铝：标准电极电位为-1.66V，但由于表面生成耐腐蚀膜，不能作为牺牲阳极（加入锌、汞、铟等元素）。,65,PPT课件,6.7.2 外加电流阴极保护,外加电流阴极保护的基本组成有3个部分：电源，被保护结构，辅助阳极。阴极保护必须形成回路才能工作，辅助阳极的作用就是与电源及被保护结构形成回路。作为辅助阳极的材料要：消耗率低，阳极极化小；导电性好，电解质/阳极电阻小；有足够的机械强度和稳定性；耐磨蚀，抗侵蚀，材料易得、便宜；容易制造成各种形状。常用的辅助阳极材料有：钢、铸铁、铝、锌等可溶性金属和合金；石墨、磁性氧化铁等非金属导体。用作辅助阳极的钢铁一般为报废的管道、钢轨等废旧钢铁,66,PPT课件,本章复习题,1.了解常用海洋金属材料。根据基体不同，钛合金分类2.了解 海洋防腐设计一般原则3.缓蚀剂作用机理及分类，不同缓蚀剂对电极过程的影响。4.阳极氧化的电流效率和膜比概念。5.微弧阳极氧化处理过程。6.钢铁高温发蓝或发黑处理氧化膜主要成分。7.钢铁磷化过程，根据基体是否参与反应，磷化膜分类。8.形变强化、喷丸，喷丸工艺中获得高速弹丸流两种基本方式。9.什么是表面相变强化。10.电镀原理，电流密度和镀液温度对镀层晶粒大小影响。11.热浸镀含义、工艺分类，热镀锌和电镀锌防护性能差别。12.热喷涂涂层结构特点。13.线材火焰喷涂、粉末火焰喷涂、电弧喷涂、爆炸喷涂原理图。14.涂装，电泳涂装原理和分类15.牺牲阳极和外加电流阴极保护原理。,67,PPT课件,