中级化学检验工技能培训PPT课件.ppt

基础知识部分,中级化学检验工技能培训,一、酸碱滴定二、配位滴定三、氧化还原滴定四、沉淀滴定五、重量分析法六、化学分离法,目 录,一、酸碱滴定,概述 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法。 酸度： 溶液中H+离子的活度，通常以pH值来表示。 “酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡。,酸的浓度：指1L溶液中所含有的某种酸的物质的量，包含已离解和未离解的酸。,2. 酸碱质子理论 酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质共轭性 相对性,3. 酸（碱）的离解（1）强酸、强碱溶液 强酸、强碱在水溶液中完全离解，因此一元强酸溶液的酸度等于其酸的浓度；一元强碱溶液的碱度等于其碱的浓度。（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸（碱）在水溶液中存在离解平衡，其酸（碱）度的大小取决于离解常数的大小，离解常数越大，酸（碱）度越大，反之越小。一元弱酸、弱碱的酸（碱）度小于酸（碱）的浓度。,（3）多元弱酸、弱碱 多元酸（碱）在水中逐级离解，强度逐级递减，因此多元酸（碱）的相对酸（碱）度通常由其第一级离解常数计算。其酸（碱）度同样小于酸（碱）的浓度。,缓冲溶液 缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。由弱酸及其共轭碱（HAc + NaAc ）、弱碱及其共轭酸（NH3 + NH4Cl）以及两性物质（Na2HPO4 + NaH2PO4）组成。,通常缓冲液的两组分浓度比控制在0.110之间，以保证缓冲液具有较好的缓冲容量。在总浓度一定的前提下，组分比等于1时，缓冲能力最好。,缓冲液的缓冲范围即为缓冲液所控制的pH值范围，以pKa(pKb)双侧1个pH单位计。,补充常用缓冲液的配置,酸碱指示剂（1）特点 a弱的有机酸或有机碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点 变化（2）变色原理 指示剂的酸式体、碱式体具有不同的颜色，在溶液pH变化时，由于得失质子使酸式体与碱式体发生转化，导致颜色的变化。,常用酸碱指示剂的变色插图,（3）酸碱指示剂的变色范围指示剂在溶液中的平衡反应：,H + +,讨论：酸碱指示剂的颜色变化由HIn/In-的比值 决定。,1） HIn / In- 1/10 pH p Kin + 1 碱式色2） HIn / In- 10 pH p Kin 1 酸式色3）1/10 HIn / In- 10 p Kin1 pH p Kin +1, 酸碱式体混合色,指示剂理论变色范围 pH = pKin 1指示剂理论变色点 pH = pKin ，In- =HIn,例： pKa 理论范围 实际范围甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏；指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。,（4）混合指示剂,组成 1指示剂+惰性染料 例：甲基橙 + 靛蓝（紫色绿色） 2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿 + 甲基红（酒红色绿色）,特点 变色敏锐；变色范围窄,（5）影响酸碱指示剂变色范围的因素1）指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐，增大滴定误差。,例：50100mL溶液中加入酚酞 23滴，pH=9时变色；加入1520滴，pH=8时变色,2）温度 温度影响指示剂的变色范围。如加热，须冷却后滴定。,例：甲基橙在18 时变色范围3.14.4；100 时为2.53.7。,3）滴定次序 无色有色，浅色深色。,6. 酸碱滴定反应（1）强酸强碱的滴定1）强碱滴定强酸,NaOH（0.1000 M） HCL（0.1000 M ）,滴定开始，强酸缓冲区，pH微小 随滴定进行 ，HCL ，pH渐 SP前后0.1%，pH ， 酸碱 pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH,甲基橙（3.14.4）* 3.45甲基红（4.46.2）* 5.1 酚酞（8.010.0） * 9.1,1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH 3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH0.1mol/L HCL pH 4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH 5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）,2）强酸滴定强碱滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围取决于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞,（2）一元弱酸（碱）的滴定1）强碱滴定弱酸,NaOH（0.1000 M） HAc（0.1000 M ）,滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小滴定近SP，HAc，缓冲能力，pHSP前后0.1%，酸度急剧变化， pH 7.769.7SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸选碱性范围变色的酚酞、百里酚酞等。,Ka ，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定 酸浓度 ，pH，滴定准确性 。,2）强酸滴定弱碱,H 6.344.30选甲基橙（3.1-4.4），甲基红（4.4-6.2）,HCl（0.1000 M） NH3H2O（0.1000 M ）,并非所有酸碱都可利用酸碱滴定法直接测定，应满足如下条件： 强碱滴定弱酸 cKa 10-8 强酸滴定弱碱 cKb 10-8,多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca Kai 10-8 或 Cb Kbi 10-8 可以被准确滴定Kai / Kai+1 104 或 Kbi / Kbi+1 104 可以被分步准确滴定,（3）多元酸（碱）的滴定,1）多元酸的滴定,NaOH（0.1000 M） H3PO4（0.1000 M ）,H3PO4 H+ + H2PO4- Ka1= 10-2. 13 H2PO4- H+ + HPO42- Ka2= 10-7. 20 HPO42- H+ + PO43- Ka3= 10-12.36,Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一级能准确、分步滴定Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104 第二级能准确、分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确滴定,根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=4.66 选 甲基橙，甲基红 溴甲酚绿+甲基橙 第二变色点 pH=9.94 选 酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞,2）多元碱的滴定,HCl（0.1000 M） Na2CO3 （0.1000 M）,CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62,Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2 104 第一级能被准确、分步滴定Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定,根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=8.37 选 酚酞 第二变色点 pH=3.9 选 甲基橙,1. 由于Cb Kb2 10-8 ，因此第二计量点的pH突跃较小，终点变色不太明显；2. 反应过程中产生得CO2易溶于水中形成过饱和酸性溶液，导致终点提前，因此滴定近终点时要剧烈摇动或加热，以除去CO2。,常见酸碱溶液配制,二、配位滴定,1. 概述配位滴定法： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法。 形成稳定的配合物、被测离子与配位体按固定比例形成恒定配合物、配合物溶于水。配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸,乙二胺四乙酸： EDTA 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；通常使用的是其二钠盐 Na2H2Y2H2O，称EDTA或EDTA二钠盐 。,能和大多数金属离子形成稳定的配合物。,EDTA在水溶液中的六种离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26碱性溶液 Y4-,H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,EDTA配合物特点：,1. 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速；2. 具有6个配位原子，与金属离子多形成11配合物；3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指 示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深。,3. 配合物的离解平衡,（1）配合物的稳定常数,讨论： 具有相同配位数的配合物或配离子，KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,M + Y MY,（2）EDTA的酸效应 由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象,EDTA的酸效应系数,注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度,结论：,（3）共存离子效应 由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象。,共存离子（干扰离子）效应系数,结论：,（4）条件稳定常数 表示在一定条件下金属络合物的实际稳定程度。,H越大，KMY值就越大，配位反应就越完全，对配位滴定越有利。,注意： 酸度对配位反应有影响，任何离子的配位滴定都必须控制在一定酸度范围内。,4. 金属离子指示剂,金属离子指示剂 配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）。,变色实质 EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。,终点前 M + In MIn 显配合物颜色滴定过程 M + Y MY终点 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色,指示剂应具备的条件,1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好； 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小置换速度太快终点提前 b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用； 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀。,5. 配位滴定的基本原理,（1）单一离子准确滴定的判定式,（2）最高允许酸度（最小pH值）,6. 提高配位滴定的选择性,前提：几种离子共存M，N（干扰离子）,控制酸度使用掩蔽剂,（1）控制酸度,控制酸度，使之只能满足某一种离子的最低pH值，可以与EDTA形成稳定的配合物，而其他离子不参与配合反应，从而避免干扰。,（2）使用掩蔽剂,1）配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子。 例：EDTA测Ca2+、Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+2）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰。 例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12， Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰。3）氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰。 例：EDTA测Bi3+时，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+,EDTA标准液的配制与标定（1）配制 称取定量EDTA，加热溶于1000 mL水中，冷却、摇匀。 C(EDTA)/ (mol/L) EDTA/g 0.1 40 0.02 8（2）标定 c(EDTA)= 0.1 mol/L 称取0.25g于800 干燥恒重的基准氧化锌，精确至0.0001 g。少量水润湿，加2mL20%盐酸溶液溶解，加100mL水，用10%氨水调pH78，加10mL氨-氯化铵缓冲溶液(pH=10)、5滴铬黑T指示液，以配制的EDTA标准液滴定至紫色变为纯蓝色。,三、氧化还原滴定,概论氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。实质 电子的转移,电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱:电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强 （还原型的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强 （氧化型的氧化能力越弱）还原剂,2. 氧化还原平衡（1）氧化还原电对与电极电位氧化还原电对：物质的氧化型和还原型所组成的体系，简称电对。电极电位：指电极与溶液接触界面存在双电层而产生的电位差。,（2）标准电极电位 常数，仅与电对本身性质和温度有关（3）条件电位 一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位。 与电解质溶液的浓度及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关。 实验条件一定，条件电位一定。,氧化还原滴定,以电位突跃指示反应的终点。,（1）能否进行氧化还原滴定的判定,（2）指示剂,1）自身指示剂 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称。,紫色,无色,深棕色,无色,滴定浅色或无色还原剂时，不需另加指示剂!,例：,2）特殊指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点。,例： 淀粉 + I3 深蓝色配合物,特点：反应可逆，专属性较强。,3）氧化还原指示剂 具氧化或还原性， 其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点。,In（Ox） + ne In（Red）,讨论,指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致,四、沉淀滴定,1. 概述（1）沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析方法。（2）沉淀滴定法的条件 1）沉淀的溶解度必须很小； 2）反应迅速、定量； 3）有适当的指示终点的方法； 4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。,2. 银量法,指示终点的方法铬酸钾指示剂法Mohr法，莫尔法 环境：pH = 6.510.5 适用范围：可测Cl-，Br-，Ag+；不可测I-，SCN- 且 选择性差。铁铵钒指示剂法Volhard法，佛尔哈德法 直接法: 环境： 0.11.0 mol/L HNO3溶液 适用范围：酸溶液中直接测定Ag+ 。 间接法: 环境：稀HNO3溶液 适用范围：Cl-，Br-，I-，SCN-,吸附指示剂法Fayans法，法扬司法 利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法。适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +。,滴定条件及注意事项： a）控制溶液酸度，如：荧光黄选pH 710 ； 曙红 选pH 2 ；二氯荧光黄选pH 410 b）加入糊精，防止沉淀凝聚；,c ）避免阳光直射; d）被测物浓度应足够大; e）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子 的吸附能力； 吸附顺序：I-SCN-Br -曙红Cl-荧光黄 例： 测Cl荧光黄； 测Br曙红 f）被测阴离子阳离子指示剂 被测阳离子阴离子指示剂,1. 概述重量分析法： 通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法。分类： 1）沉淀重量法 2）挥发法 3）其他,五、重量分析法,2. 沉淀重量法 利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。,（1）分析过程,过滤 烘干试样溶液 + 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 洗涤 灼烧,（2）沉淀条件的选择,1）晶形沉淀,特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件： a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d加热陈化生成大颗粒纯净晶体,样品量在0.20.5g为宜。,2）无定形沉淀,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件：a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e适当加入电解质防止胶溶,样品量在0.10.3g为宜。,（3）沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,1）过滤：将沉淀与母液中其他组分分离滤器的选择滤纸的选择 过滤方法:倾泻法2）洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则： 溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水 溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液 （母液） 易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液 洗涤方法：少量多次3）烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发 性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式。,3. 挥发法 借助加热或蒸馏等方法，使被测物气化，根据挥发失去的重量计算被测组分的含量。也可根据吸收剂吸收挥发出的气体后，质量的增加量来计算被测组分含量 其他 如萃取法、电解法等。,六、化学分离法,1. 概述（1）分离在定量分析中的作用1) 将被测组分从复杂体系中分离出来后测定；2) 把对测定有干扰的组分分离除去；3) 将性质相近的组分相互分开；4) 把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的。,（2）定量分析对分离的要求： 1）分离要完全； 2）待测组分A在分离过程中的损失要小， 即回收完全； 3）干扰组分B的残留量小； 4）步入新的干扰组分； 5）操作简单快速。,2. 常用分离方法（1）沉淀分离法 传统分离方法，采用沉淀剂；液-固分离。1）无机沉淀剂沉淀分离法 要求所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定。 a. 氢氧化物沉淀分离法 沉淀剂：NaOH，NH4OH 影响因素：溶液pH ，共沉淀 b.硫化物沉淀分离法 沉淀剂：H2S 影响因素：溶液pH,2）有机试剂沉淀分离法 特点：高选择性、高灵敏度；应用普遍。 a.螯合物沉淀 8-羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀； 在氨缓冲溶液中，可实现镁与碱金属及碱土金属的分离； b.缔合物沉淀 四苯基硼化物与K+的反应产物。 c.三元配合物沉淀 如HF溶液中，硼与F-和二氨替比林甲烷及其衍生物形成三元离子缔合物。,3）盐析法 在溶液中加入中性盐使溶质生成沉淀析出的方法。优缺点： 易产生共沉淀，选择性差；成本低，简便。例： 蛋白质的分离对其生物活性有稳定作用。常用的中性盐： 硫酸盐、磷酸盐、氯化物等；在蛋白质的分离中硫酸铵、硫酸钠应用较多。,（2）溶剂萃取分离法1）萃取分离的原理与特点 定义： 被分离物质由一液相转入互不相溶另一液 相的过程称为萃取。 特点：萃取分离体系由互不相溶的两液相组成。 原理：被分离组分在两液相中的溶解度具有较大 的差异。,2）分配系数与分配比 分配系数 在恒温、恒压、较稀浓度下，溶质在两相中达到平衡时，溶质在两相中的浓度比值为一常数，称为分配系数。,c1 、c2 分配平衡后，溶质在上、下层液相中的浓度。,分配比,分配系数用于描述溶质为单一形式存在的情况，如果有多种存在形式，则引入分配比：,当溶质以为单一形式存在时，K=D,3）溶剂选择的一般规律,（1）选择一种对被分离物质溶解度大而对杂质溶解度小的溶剂，使被分离物质从混合组分中有选择性地分离； （2）选择一对被分离物质溶解度小而对杂质溶解度大的溶剂，使杂质分离； （3）溶剂的选择原则：“相似相溶”；常见溶剂的极性大小顺序： 饱和烃类全氯代烃类不饱和烃类醚类未全氯代烃类酯类芳胺类酚类酮类醇类,（3）离子交换分离法 通过带电荷溶质与固体（或液体）离子交换剂中可交换的离子进行反复多次交换而达到分离目的。分配过程是一离子交换反应过程。分离过程： 离子交换反应是一可逆反应，被交换离子随淋洗液pH不同而在分离柱中移动，由于不同离子与离子交换树脂之间的作用力不同，流出分离柱的时间不同而被分离。 一般使用的离子交换树脂的粒度为50-100目。分类： 阴离子交换树脂；阳离子交换树脂；螯合树脂,（4）色谱分离 亦称层析法，是利用物质的物理化学性质建立的分离、分析方法。,1）分类 a按流动相状态分,流动相 固定相 类型,c按分离机制分,b按固定相的固定方式分,2）柱色谱a. 填充柱色谱 通常以固体吸附剂氧化铝、硅胶、活性炭等作为填充材料。分离机制： 各组分与流动相分子争夺吸附剂表面活性中心利用吸附剂对不同组分的吸附能力差异而实现分离。分离过程： 吸附解吸再吸附再解吸无数次洗脱分开,固定相CaCO3颗粒流动相石油醚,b. 毛细管柱色谱 分离机制: 利用组分在流动相和固定相间溶解度差别实现分离。分离过程： 连续萃取过程,3）纸色谱 将固定相放在纸上，以纸做载体进行点样、展开、定性、和定量的液-液分配色谱法。,固定相：纸纤维吸附的水流动相：与水不互溶的有机溶剂（饱和正丁醇）分离机制：同液-液分配色谱定性参数：,极性组分易保留，Rf小（流动相极性，Rf ） 非极性组分易流出，Rf大（流动相极性，Rf ）,一般两组分的 Rf 值相差0.02以上即可分离。,4）薄层色谱 将固定相均匀涂布在表面光滑的平板上，形成薄层而进行色谱分离和分析的方法。操作过程： 铺板 活化 点样 展开 定位(定性)/洗脱(定量),a. 薄层板的制备,窄条: 1020cm,b. 吸附剂的选择 根据被测物极性和吸附剂的吸附能力 被测物极性强弱极性吸附剂 被测物极性弱强极性吸附剂,c. 展开剂的选择 根据被测组分、吸附剂和展开剂本身的极性,d. 定性参数 Rf = 0.20.8（常用）；0.30.5（最佳）,谢谢大家！,