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.,普通化学第2章 化学反应的基本原理和大气污染,.,第2章 化学反应的基本原理和大气污染,2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变2.2 化学反应进行的程度和化学平衡2.3 化学反应速率2.4 大气污染及其控制,.,第二章 教 学 大 纲 (6学时),2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变理解反应方向及其影响因素： G = HTS掌握反应方向的判断，及H、S、G、G的有关计算。,.,2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变,2.1.1 影响反应方向的因素1. 反应的焓变2. 反应的熵变3. 反应的吉布斯函数变,自发反应(自发过程)：在给定条件下不需要外加能量而能自己进行的反应或过程。,.,1.反应的焓变,Zn(s) + 2H(aq) = Zn2+ (aq) + H2(g) 自发反应 rHm(298.15K)= -153.9 kJmol-1 0 放热CO2(g) = C(s) +O2 (g) 非自发反应 rHm(298.15K)= 393.5 kJmol-1 0 吸热,能量最低原理:在反应过程中，系统有趋于最低能量状态的倾向，称为能量最低原理。,.,1.反应的焓变,.,2.反应的熵变,隔离系统倾向于向熵增的方向变化。,绝对零度时，物质微观粒子的热运动完全停止，规定任何纯净的完整晶态物质的熵等于零，即S(0K)0 。 非绝对零度时，熵值可求，且熵值为正。(U、H绝对值不可求)。,熵是状态函数。,.,2.反应的熵变,规定熵：以S(0K)0为基准，利用物质从绝对零度到指定温度下的热化学数据，所求出此温度时的熵值。 标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵。符号为 Sm ，单位为 Jmol-1 K-1,.,熵、标准摩尔熵,规律:绝对零度时，纯净的完整晶态物质的熵等于零,即S(0K)=0。,对于水合离子，标准条件时水合H+离子的标准摩尔熵值 为零。,相同温度时，对于同一物质：Sm(g) Sm(l) Sm(s),固体或液体溶于水时，熵值增大；气体溶于水时，熵值减少。,.,熵、标准摩尔熵,.,反应的熵变,反应的标准摩尔熵变：,熵变：在特定条件下的等温过程(可逆过程)中系统吸收或放出的热量qr与系统的熵变S的关系为：,rSm(T) Jmol-1 K-1,aA(l) + bB(aq) cC(s)+ dD(g)rSm = B Sm(生成物) + B Sm(反应物) = cSm(C,s) + dSm(D,g)- aSm(A,l) - bSm(B,aq),rSm(T) rSm(298.15K),rSm的计算,.,反应的熵变与气体计量数的关系,规律： 凡反应过程中气体计量数增加的反应: rSm 0凡反应过程中气体计量数减少的反应: rSm 0反应中物质计量数减少的反应: rSm 0,.,2.1.2 反应的吉布斯函数变,吉布斯函数(Gibbs函数)1875年美国物理化学家吉布斯将H和S归并出一个热力学函数，即吉布斯自由能或吉布斯函数，其定义为： G = H TS,G是状态函数。G采用相对值。,.,2.1.2 反应的吉布斯函数变,标准摩尔生成吉布斯函数 (fGm 或fG ) 在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变。 单位是 kJmol-1,规定在标准态下，指定单质的标准生成吉布斯函数为零， fGm = 0 以水合氢离子的标准生成吉布斯函数为零， 即 fGm (H+, aq) = 0；,.,2.1.2 反应的吉布斯函数变,反应的吉布斯函数变rG: rG = rH - r (TS) 对于等温过程： rG = rH - T rS rGm = rHm - T rSm,标准摩尔吉布斯函数变rGm : rGm = rHm - T rSm,.,2.1.3反应的吉布斯函数变的计算,1.由fGm(298.15K)计算rGm(298.15K) aA(g) + bB(l) = gG(s) + dD(aq)则反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm为： rGm(298.15K)= BfGm (生成物,298.15K) + BfGm (反应物298.15K) = g fGm(G,s) + d fGm(D,aq) a fGm(A,g) b fGm(B,l),.,2.1.3反应的吉布斯函数变的计算,2. 由fHm(298.15K)、Sm(298.15K)计算rGm(298.15K) rHm(298.15K)= BfHm (生成物,298.15K) + BfHm (反应物298.15K) rSm(298.15K)= BSm (生成物,298.15K) + BSm (反应物298.15K) rGm = rHm - T rSm,.,由fHm(298.15K)、Sm(298.15K)计算rGm(298.15K),例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)rHm = 178.32 kJmol-1 rSm = 160.59 Jmol-1 K-1,rHm = 178.32 kJmol-1 0 吸热非自发反应rSm = 160.59 Jmol-1 K-10熵增自发反应rGm = 130.5 (kJmol-1 ) 0,则： rGm = rHm - T rSm =178.33 298.15160.59103 =130.5 (kJmol-1 ) 0,.,2.1.3反应的吉布斯函数变的计算,3. 计算rGm(T298.15K)rGm(T) = rHm(T) - T rSm(T) rHm(298.15K) - TrSm(298.15K)由平衡常数K、T求rGm(T 或 298.15K),例：求CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)反应在1000oC 时的rGm ? 已知rHm = 178.32 kJmol-1,rSm = 160.59 Jmol-1 K-1,则：rGm(1000oC) rHm(298.15K) - T rSm (298.15K) 178.33 1273160.59103 = -26.11 (kJmol-1 ) 0,.,2.1.3反应的吉布斯函数变的计算,4. 计算非标准状态的rGm(T) 由等温方程式计算： rGm(T) = rGm(T) + RTlnQ,Q:反应商,.,计算非标准状态的rGm(T),rGm(T) = rGm(T) + RTlnQ,气体反应 aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g),溶液反应 aA(aq) + bB(aq) = dD(aq) + eE(aq),固体、液体纯物质不必代入计算。,.,反应商,对于一般反应 aA(g) + bB(l) gG(aq) + dD(s),.,分压定律,对于理想气体，可以利用分压定律来计算混合气体中各组分气体(A,B,.)的分压pi：p总 = pA + pB +,Xi:某组分气体i的摩尔分数,i:某组分气体i的体积分数,VA: 某组分气体i的分体积：在恒温下将该组分气体压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积。,.,分压定律,气体体积与气体分体积,体积：V总VA VB VC 分体积：V总VA+ VB + VC分压力：p总= pA + pB + pC 压力：p总= pA = pB = pC ,.,2.1.4 反应吉布斯函数变的应用,1. 判断反应的方向2. 求反应能自发进行的温度条件3. fGm 数据判断化合物的相对稳定性4. 求平衡常数K、电动势E,.,判断反应的方向,以rG 为判断标准 在恒温恒压、不做非体积功的条件下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。,rG 0 非自发过程，向逆方向进行,在标准状态下， G = G，反应 G 0时是自发过程，向正方向进行。,.,判断反应的方向,H、S、T对反应自发性的影响 吉布斯等温方程: G = H - T S,H S G 正反应,0,自发(任何温度),放热 0 熵减 0 G 0,低温时自发,吸热 0 熵增 0 G 0,高温时自发,吸热 0 熵减 0,非自发(任何温度),放热 0,G =0时，转变温度,.,求反应能自发进行的温度条件,例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm = 178.32 kJmol-1 rSm = 160.59 Jmol-1 K-1 若反应自发进行，则 rGm = rHm - T rSm 178.33 / (160.59103) =1110 (K),T = 1110K时，反应处于平衡状态 T 1110K时，正反应为自发方向,.,fGm 数据判断化合物的相对稳定性,应用热力学函数判断化合物的相对稳定性:fGm0：化合物稳定，数值越负越稳定。fGm 0：化合物是不稳定的。,.,第2章 化学反应的基本原理和大气污染2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变,作业： P108 8(1)(3) 计算rHm、rSm、rGm,.,第2章 化学反应的基本原理和大气污染,2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变2.2 化学反应进行的程度和化学平衡2.3 化学反应速率2.4 大气污染及其控制,.,第2章 教学大纲,2.2 化学反应进行的程度和化学平衡掌握标准平衡常数及有关化学平衡计算理解多重平衡规则和浓度、压力、温度对平衡的影响,.,2.2 化学反应进行的程度和化学平衡,2.2.1 反应限度的判据与化学平衡2.2.2 平衡常数(标准平衡常数)2.2.3 化学平衡的有关计算2.2.4 化学平衡的移动,.,2.2 化学反应进行的程度和化学平衡,2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据 自发反应总是单向地趋于平衡状态。平衡状态就是反应的限度。对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应:,rG 0 非自发过程，向逆方向进行,在等温等压不做非体积功条件下，标准状态下反应的rGm=0是平衡的标志。,化学平衡的热力学标志，或称反应限度的判据。,.,2.2 化学反应进行的程度和化学平衡,化学平衡 大多数的化学反应进行到一定限度，表观上好像停止了，也就是达到了平衡状态，宏观上的平衡是由于微观上仍持续进行着正、逆反应的效果相互抵消所致。所以化学平衡是一种动态平衡。,.,化学平衡,化学平衡的基本特征 在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：,（1）平衡系统的性质不随时间而变化，如达到化学平衡时，系统中每种物质的分压力或浓度都保持不变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡是有条件的、相对的。,.,2.2.2 平衡常数,1.平衡常数 在一定温度下，反应达到平衡时，生成物浓度与反应物浓度的乘积之比值是一个常数，即平衡时的反应商是一个常数。符号：K,.,标准平衡常数,2. 标准平衡常数 K,1) 对于稀溶液中的反应 aA(aq) + bB(aq) gG(aq) + dD(aq),浓度标准平衡常数:,平衡时的浓度,.,标准平衡常数,2) 对于气相中的反应 aA(g) + bB(g) gG(g) + dD(g),浓度标准平衡常数:,平衡时的分压力,压力标准平衡常数:,.,标准平衡常数,3) 对于一般的可逆反应 aA(g)+bB(l) gG(aq)+dD(s),.,K的数值只取决于反应的本性、温度及标准态的选择，而与压力和组成无关。当选定p100 kPa, c =1 moldm-3后， K 只是温度的函数。同一温度下，K值越大，反应进行得越彻底，反应物的转化率就越高。,标准平衡常数,平衡常数的大小，表明了在一定条件下反应进行的程度。,3. 标准平衡常数的物理意义,.,标准平衡常数,4. 标准平衡常数的几点说明：, 平衡常数只表现反应进行的程度，而不表现到达平衡所需的时间。 K越大，反应越彻底，反应转化率越高；,.,标准平衡常数,平衡常数表达式与反应方程式写法有关。,.,标准平衡常数,纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现。, K 只是温度的函数，而与压力和组成无关 对同一反应，温度相同时K值不变；温度不同K值也不同。,.,2.2.3 化学平衡的有关计算,1.多重平衡规则2.K与rHm 、rSm 、rGm的关系3. 平衡转化率,.,标准平衡常数,.,2.2.3 化学平衡的有关计算,多重平衡规则 若某个反应可以表示为两个或更多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积。,反应(1) =反应(2)+反应(3)反应(1) =反应(2)反应(3)反应(1) = 反应(2)反应(1) = n*反应(2),.,2.2.3 化学平衡的有关计算,2. K与rHm 、rSm 、rGm的关系rGm(T) = rGm(T) + RTlnQ,rGm(T) 0 = rGm(T) + RTlnK rGm(T) = RTlnK,则： rGm(T) = RTlnK + RTlnQ,.,K与rHm 、rSm 、rGm的关系,设某一反应在不同温度T1和T2时平衡常数分别为K1和 K2，则：,因为：rHm(T1) rHm(T2) rHm(298.15K) rSm(T1) rSm(T2) rSm (298.15K),得：,.,例：计算298K时，反应 H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g)在(1) 标准状态下 (2) 起始压力为 pH2 4105 Pa, pCO2 5104 Pa, pH2O 2102 Pa, pco 5 102 Pa 时的反应方向及该反应的K。,2.2.3 化学平衡的有关计算,.,解（1） H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g)fGm/kJ mol-1 0 -394.4 -228.6 -137.2rGm = 28.6 KJ mol-1 0 标准状态下正反应非自发, 逆向自发,rGm - RTlnK 28600 - 8.314 298 lnK K = 9.698 10-6,2.2.3 化学平衡的有关计算,.,T不变，K 为常数，K =9.698 10-6,2.2.3 化学平衡的有关计算,例：298K时，H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g)在(1) 标准状态下 (2) 起始压力为 pH24105 Pa, pCO25104 Pa, pH2O 2102 Pa, pco 5 102 Pa 时的反应方向及该反应的K。,解：(2),rGm(T) = rGm(T) + RTlnQ,.,H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g) Q =(pco /p ) (pH2O /p ) / (pH2 /p) (pCO2 /p) = 5 102/1 105 2 102/1 105 / 4 105/1 105 5 104/1 105 = 5 10-6 K =9.698 10-6,2.2.3 化学平衡的有关计算, 0 反应朝正向自发进行,.,2.2.3 化学平衡的有关计算,3.平衡转化率,反应进行程度也常用平衡转化率表示。,.,平衡转化率,例 将1.20mol SO2和2.00mol O2的混合气体，在800K和101.325 kPa的总压力下，缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol.试利用上述实验数据求该温度下反应 2SO2(g) O2(g) 2SO3(g)的SO2的转化率。,.,平衡转化率,解： 2SO2(g) O2(g) 2SO3(g)起始n(B)/mol 1.20 2.00 0变化的n(B)/mol 1.10平衡n(B)/mol,-1.10 -1.10/2,0.10 1.45 1.10,.,2.2.4 化学平衡的移动,1.平衡移动 平衡是相对的、暂时的、有条件的。因条件变化使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程，称为化学平衡的移动。,吕查德里(A.L.Le.Chatelier)原理：改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。,实际上也是系统在条件改变后，再一次考虑化学反应的方向和程度的问题。,.,2.2.4 化学平衡的移动,例 C (s) + CO2(g) 2CO(g) rHm0 吸热,平衡后，再使T,若在密闭容器中反应，随着正反应的进行， p总,则：正反应进行得越彻底，K ,则： 使平衡向逆反应方向移动。,.,2.2.4 化学平衡的移动,2.判断平衡移动的依据-反应商判据,.,2.2.4 化学平衡的移动,.,2.2.4 化学平衡的移动,3. 浓度对化学平衡的影响 aA(g)+bB(l) gG(aq)+dD(s),T 一定时： 增大反应物浓度(或分压)，减小生成物浓度(或分压)时， Q减小，使得QK ，rG 0，平衡逆向移动。,.,2.2.4 化学平衡的移动,4.压力对化学平衡的影响1) 压力对固相或液相的平衡没有影响；2) 反应前后计量系数不变的反应，压力对它们的平衡也没有影响；,3) 反应前后计量系数不同时： 增大压力，平衡向气体分子数目减少的方向移动； 减少压力，平衡向气体分子数目增加的方向移动。,.,2.2.4 化学平衡的移动,5.温度对化学平衡的影响,rHm，rSm在T不大，可认为是常数，则可以写成如下形式： lnK A/T + B 以lnK对1/T作图，得一直线，则斜率为： A = - rHm /R,.,2.2.4 化学平衡的移动,吸热反应： rHm 0，直线斜率 0 T升高，K减小,A = - rHm /R,.,2.2.4 化学平衡的移动,归纳在平衡系统内，c反应物，平衡向正方向移动 c产物，平衡向逆方向移动,对于气态物质存在的平衡，在容积不变时 p，平衡向着减少气体分子总数的方向移动。,T，平衡向着降低温度(吸热，rHm0 )的方向移动。,.,第2章 化学反应的基本原理和大气污染,作业： P108 15、16,2.2 化学反应进行的程度和化学平衡,.,第2章 化学反应的基本原理和大气污染,2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变2.2 化学反应进行的程度和化学平衡2.3 化学反应速率2.4 大气污染及其控制,.,第2章 教学大纲,2.3 化学反应速率了解平均速率、瞬时速率的表达式理解浓度、温度对化学反应速率的影响和反应级数了解活化能概念和催化剂（酶）及其作用特点,.,2.3 化学反应速率,2.3.1 化学反应速率和反应级数2.3.2 化学反应速率的影响因素1. 浓度与时间的定量关系2. 温度对速率常数的影响3. 催化作用的影响2.3.3 反应速率理论简介2.3.4 链反应和光化反应,.,2.3.1 化学反应速率及其表示法,1.化学反应速率 用单位时间单位体积内发生的反应进度 随时间的变化率。aA + bB = gG + dD,化学反应速率,(molL-1s-1),化学计量数，有+、 值,体积,反应进度,时间,.,2.3.1 化学反应速率和反应级数,平均速率与瞬时速率,(1) 平均速率：某一有限时间间隔内浓度的变化量。,化学反应速率：,(2) 瞬时速率：时间间隔t 趋于无限小时的平均速率的极限。,.,2.3.1 化学反应速率和反应级数,化学反应速率：,反应速率与反应进度一样，采用任何一种反应物或产物来表示的化学反应速率，其数值均相同。,反应速率与反应进度一样，与化学反应方程式的写法有关。,对于定容的气相反应：,.,2.3.1 化学反应速率和反应级数,基元反应和复合反应基元反应：由反应物只经过一步生成产物 的反应。复合反应： 由两个或两个以上基元反应构 成的化学反应。,2. 速率常数与反应级数,.,速率常数,质量作用定律在给定的温度下，对于基元反应，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。乘积中各浓度的指数等于反应方程式中相应物质的计量系数。 基元反应：aA bB gG dD,k: 速率常数，又称为比速率,+ = n,a:反应物A的分级数,速率的单位：moll-1s-1,n:总反应级数,.,速率常数,一般反应速率方程,:反应物A的分级数,+ + = n,n:总反应级数,，必须通过实验确定其值， 基元反应，符合质量作用定律： = a, = b 通常a,b，为复合反应,.,速率常数,k称为反应的速率常数:, 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率，故又称为比速率；, k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数。温度一定，k有定值；,不同化学反应，在相同条件下，k值越大，反应速率越快；, k的单位：(浓度)1-n(时间)-1即(moll-1)1-n s-1,., = k(cA)0 = kcA = k(cA)2 = k(cA)3/2,2.反应级数,反应级数与速率常数k的单位,零级反应一级反应二级反应 级反应,k 的单位：(moll-1)1-n s-1,.,2.3.2 浓度的影响和反应级数,3.浓度与时间的定量关系,一级反应的特征1：lnct呈线性关系,.,浓度与时间的定量关系,半衰期：当反应物A的转化率为50%或消耗掉一半时所需的反应时间称为半衰期,用t1/2表示。,对于一级反应,其半衰期为:,一级反应的特征2：半衰期与反应物的初始浓度无关。,.,2.3.3 温度的影响和阿仑尼乌斯公式,1. 阿仑尼乌斯公式,k:速率常数,A:指前因子，与速率常数k有相同的量纲,Ea:反应的活化能,活化能：kJmol-1 。活化能的大小反映了反应速率随温度变化的程度。Ea，T对k的影响 ；T ，k 。,.,阿仑尼乌斯公式,已知T1、T2对应于k1、k2,范特霍夫等压方程式:,.,1.催化剂与催化作用原理,催化剂存在少量就能改变反应速率而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。正催化剂：加速反应速率负催化剂：减慢反应速率,催化剂改变反应速率的原因改变了反应历程，降低了反应的活化能,.,2.催化剂的主要特点, 只对热力学上可能发生的反应起加速(或减缓)作用。, 通过改变反应途径以缩短(或延长)达到平衡的时间，不能改变平衡状态。即同等加快正向与逆向反应，K不变。,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。对少量 杂质特别敏感。, 有特殊的选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。,.,2.3.4 反应速率理论简介,1. 碰撞理论2. 活化络合物理论(过渡态理论 )3. 加快反应速率的方法,.,1.碰撞理论,在分子运动论的基础上，由英国科学家路易斯于1918年提出了化学反应的碰撞理论。 气体分子为没有内部结构的硬球，反应看作为刚性球体的有效碰撞，反应速率由有效碰撞决定。浓度越大，碰撞频率越高，活化分子越多，则反应的速率就越大。,.,1.碰撞理论,碰撞频率越高，活化分子分数越大，概率因子越大，则反应的速率越大。,根据碰撞理论，发生反应的两个基本前提:,发生碰撞的分子应有足够高的能量(即活化分子),存在有效碰撞，即碰撞的几何方位要适当。,.,2.过渡态理论（活化络合物理论）,过渡态理论要点：在反应物相互接近时，要经过一个势能较高的中间过渡状态，即形成所谓的活化络合物。,活化能是决定反应速率的内在因素。,反应物分子 活化络合物 产物分子,活化络合物和反应物(或生成物)存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能。,.,3. 加快反应速率的方法,1) 增大浓度(或压力)：温度一定，活化能也一定，增大浓度, 分子总数增加，活化分子总数随之增多, 反应速率增大。,2) 升高温度：浓度一定时，分子总数不变。升高温度，活化分子总数增加，反应速率增大。,3) 降低活化能：浓度一定时，分子总数不变。降低活化能，活化分子总数增加，反应速率加快。可选用催化剂改变反应的活化能。,.,2.3.6链反应和光化反应,自学,.,2.4 大气污染及其控制,自学,.,第2章 化学反应的基本原理和大气污染,作业： P109 18、19,