锂离子动力电池负极材料课件.ppt

锂离子动力电池负极材料,碳负极材料 1.石墨 2.软碳 3.硬碳新型合金材料 1.硅及硅化物 2.锡基材料金属氧化物材料 1.插入型 2.转化型 3.合金化型 4.复合型,1,PPT课件,2,PPT课件,不同负极材料的能量密度,3,PPT课件,一、 碳材料的种类及结构,碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和对称性等多个角度来划分。从晶体学角度而言划分为：晶体和无定型。从堆积方式可以分为：石墨、软碳、硬碳,碳负极材料,4,PPT课件,材料的结构,1、ABAB.六方形结构2H2、ABCABC菱形结构3R,石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为ABABAB堆积模型、菱形结构为ABCABCABC堆积模型，如上图所示：（a）为六方形结构，（b）为菱形结构。,5,PPT课件,二. 碳材料的电化学性能1.石墨化碳材料,石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入和脱出，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6（0 x1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：xLi+ 6C+ xe- LixC6 锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如下图所示。,6,PPT课件,二. 碳材料的电化学性能1.石墨化碳材料,锂的插入定位在0.25V以下（相对于Li+/Li电位)；形成阶化合物；最大可逆容量为372mAhg，即对应于LiC6一阶化合物。 一阶化合物LiC6的层间距为0.37nm，形成AAA堆积序列。,7,PPT课件,插锂过程,石墨化碳材料在锂插入时，首先存在着一个比较重要的过程：形成钝化膜或电解质电极界面膜（Solid-Electrolyte Interface，SEI)。其形成一般分为以下3个步骤：0.5V以上膜的开始形成；0.550.2V主要成膜过程；0.2V才开始锂的插入。如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续发生分解，另一方面，溶剂会发生插入，导致碳结构的破坏。表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组成有很大的关系。,8,PPT课件,SEI膜,在锂离子电池的首次放电过程中,负极材料与电解液界面处会发生不可逆反应，电解液/质发生分解反应在材料表面形成一层固态电解质膜，此即为上述所谓的SEI 膜（电极界面膜Solid-Electrolyte Interface，SEI）。SEI 膜主要由Li2CO3、烷氧基锂以及LiF 等组成，其结构还受电极材料结构、电流密度、电解液温度等影响。SEI 膜对于电极材料的影响：1. SEI 膜的形成消耗了部分电解质,增加了不可逆容量，使首次库仑效率降低。2. SEI 膜对电子绝缘，而允许锂离子穿过，但是其形成增加了锂离子的扩散电阻，从而影响倍率性能。3. 锂离子电池循环过程中SEI 膜会脱落，产生的碎片会在电解液中发生电泳现象，从而进一步加重电池内阻。4. 在高倍率充放电时负极材料表面的SEI 膜会变厚，从而引起电池内阻的大幅度增加，从而影响锂离子电池的倍率性能。5. 但是，稳定的SEI膜可以阻止有机电解液分子与电极材料接触，抑制电解液的嵌入，利于提高循环稳定性。,9,PPT课件,2、无定形碳材料,它的主要特点为：1、制备温度低，2、其002面对应的X射线衍射峰比较宽，层间距d002一般在0.344nm以上。,存在的问题,1、与溶剂相容性问题，造成层间剥落2、过低的插锂电位，造成过充时锂的沉积；3、相对低的比容量；4、锂的扩散系数较低。解决的方法1、对材料进行改性2、新材料的研制,10,PPT课件,三. 碳材料的改性,1、 引入非金属(硼、氮、硅、磷、硫) 2、 引入金属元素 3、表面处理 氧化处理 表面涂层,11,PPT课件,磷元素引入到石油焦中主要是影响碳材料的表面结构，使碳材料的层间距增加，石墨晶体变大，掺杂效果导致可逆容量高达550mAhg。,1、引入非金属,2、引入金属元素,钾引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物KC8 增大了层间距，有利锂的插入。铝和镓它们与碳原子形成固溶体，组成的平面结构中，由于铝和镓的PZ轨道为空轨道，因而可以储存更多的锂，提高可逆容量。,12,PPT课件,3、表面处理氧化处理,主要方法有：气相氟化和氧化、液相氧化、等离子处理、形成表面层等。,1、一方面将一些不规则结构如SP3杂化碳原子、碳链等除去；2、另一方面形成一些纳米级微孔或通道，这样增加锂插入和脱插的通道，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆插锂容量的提高。3、另外，表面形成CO等与石墨晶体表面发生紧密结合,在锂插入的过程中形成致密钝化膜，减少了溶剂分子的共插入，从而抑制电解液的分解。,13,PPT课件,石墨化碳负极材料,人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于19002800经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。,14,PPT课件,中间相碳微球(MCMB),15,PPT课件,中间相碳微球(MCMB)的优点,球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极光滑的表面，低比表面积，可逆容量高球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，可以大倍率充放电,16,PPT课件,石墨化碳纤维,表面和电解液之间的浸润性能非常好。由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能 。放电容量大，优化时可逆容量达315 mAh/g，不可逆容量仅为10 mAh/g，首次的充放电效率达97% 。,17,PPT课件,天然石墨,无定形石墨形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336 nm。主要为2H晶面排序结构，即按ABAB顺序排列，可逆比容量仅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g以上。 鳞片石墨晶面间距(d002)为0335 nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。含碳99以上的鳞片石墨，可逆容量可达300350 mAh/g,18,PPT课件,鳞片石墨片层结构的SEM照片,19,PPT课件,天然石墨的球形化 克服天然石墨缺陷提高天然石墨的振实密度,20,PPT课件,非石墨化碳负极材料,没有明显的(d002)面衍射峰，均为无定形结构，由石墨微晶和无定形区组成 无定形区中存在大量的微孔结构 ,微孔可作为可逆贮锂的“仓库”，可逆容量在合适的热处理条件下，均大于372 mAh/g，有的甚至超过1000 mAh/g 可以细分为软碳和硬碳,21,PPT课件,软碳,软碳即易石墨化碳，是指在2000以上的高温下能石墨化的无定形碳 结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好 首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位 常见的软碳有石油焦、针状焦等,22,PPT课件,几种软碳,一般不直接用作负极材料，是制造人造石墨的原料，或者作为包覆材料改行天然石墨、合金等负极材料。,23,PPT课件,硬碳,难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000的高温也难以石墨化 硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等)、碳黑(乙炔黑) 聚糠醇树脂碳已经被日本Sony公司已用作锂离子电池负极材料，比容量可达400 mAh/g，其晶面间距(d002)适当，有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能,24,PPT课件,硬碳球磨前后的SEM照片,球磨前,球磨后,25,PPT课件,锂嵌入无定形碳材料中，首先嵌入到石墨微晶中，然后进入石墨微晶的微孔中。在嵌脱过程中，锂先从石墨微晶中发生嵌脱，然后才是微孔中的锂通过石墨微晶发生嵌脱，因此锂在发生嵌脱的过程中存在电压滞后现象。没有经过高温处理，碳材料中残留有缺陷结构，锂嵌入时与这些结构发生反应，导致首次充放电效率低 此外，缺陷结构在循环时不稳定，容量随循环的进行而衰减,非石墨碳负极材料的小结,26,PPT课件,新型合金材料,研究背景合金的主要优点是：加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等。从目前研究的材料来看是多种多样。我们按基体材料来分，主要分为以下几类：锡基合金、硅基合金、锗基合金、镁基合金和其他合金。,27,PPT课件,一、硅及硅化物,1、无定型硅的特点：容量高但循环差。改进措施：制备纳米材料。 硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形硅的性能较佳。因此在制备硅时，可加入一些非晶物，如非金属、金属等，以得到无定形硅。硅与Li的插人化合物可达Li4.4Si的水平，在以金属锂为参比电极的范围内01.0V，可逆容量可高达800mAhg以上，甚至可高达1000mAhg以上，但是容量衰减快。当硅为纳米级(几十nm)时，容量在第10次还可达1700mAhg以上。,28,PPT课件,粗糙Cu箔表面Si薄膜的扫描电镜图（a）低倍形貌（b）高倍形貌从SEM图中看出，Si薄膜的表面均匀，粒子的堆积不是十分致密，有明显的孔洞形成，这种结构不仅有利于缓冲电极在反应中的体积变化，而且有益于Li离子的迁移，从而提高电极的倍率性能和循环稳定性。,2、硅的化合物,29,PPT课件,图3. 不同厚度Si薄膜的放电容量比较,图4. Si薄膜的充放电特性曲线,厚度为312纳米的Si薄膜表现出较高的比容量和稳定的循环性能。,从Si薄膜电极的前两次充放电曲线可以看出在首次循环中，只存在0.2 V的嵌锂平台，然而在接下来的第二次嵌锂过程中，在0.45 V和0.2 V附近分别出现了两个嵌锂平台，说明在循环过程中，Si薄膜中发生了一定的结构变化点。,30,PPT课件,1.锡的氧化物储锂机理,锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前存在着两种看法：一种为合金型，另一种为离子型。i.合金型认为其过程如下：Li + SnO2(SnO) Sn + Li2OSn + Li LixSn (x4.4) 即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。,二、锡基材料,31,PPT课件,ii、离子型(以SnB0.5P0.5O3为例),离子型认为其过程如下： Li + SnO2(SnO) LixSnO2(LixSnO) 即锂在其中是以离子的形式存在，没有生成单独的Li2O相，第一次充放电效率比较高。通过LiNMR(以LiCl的水溶液作为参比)观察到插入锂的离子性成分较其他的负极材料要多一些，这就间接证明了离子型机理。,32,PPT课件,iii、复合型,但是，也有观察到复合型的，即锂插入SnO时，四方形SnO发生还原生成-Sn，与Li2O有强烈作用的金属锡；锂发生脱插时，该过程部分可逆，形成SnO，同时也能观察到Sn(IV)的形成。,33,PPT课件,降低不可逆容量的方法,为了减少氧化锡的不可逆容量，将SnO2与Li3N进行研磨，得到Li2O与Sn的混合物，Sn的分布比较均匀，粒子大小在100nm或更小的范围内，因此在第一次充放电过程中，不可逆容量明显减少。另外通过模板合成纳米级SnO2，粒子分散单一，为110nm，就像梳子上的棕一样，可快速充放电，8C充放电时容量也达700mAhg以上，而且容量衰减很慢。具体机理还有待进一步研究。,34,PPT课件,2、复合氧化物,A、制备方法a、在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属氧化物，如B、A1、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等，并进行热处理，可以得到复合氧化物。b.球磨SnO和B2O3同样可得到复合氧化物。B、 结构 所得复合物为无定形结构，它由活性中心SnO键和周围的无规网络结构组成。无规网络结构由加入的其他氧化物组成，它们使活性中心相互隔离开来，因而能够有效地储锂。,35,PPT课件,C、 容量 容量大小与SnO活性中心的多少有关，最大可逆容量超过600mAh/g。 另外，加入的其他氧化物使混合物形成无定形玻璃体，同结晶态的锡的氧化物相比，锂的扩散系数提高，有利于锂的可逆插人和脱出。 该复合氧化物的密度比石墨高，可达3.7gcm3，每摩尔复合单元氧化物可储存8mol锂，体积容量密度大于2200mAh/cm3，比当今的碳基负极材料要高2倍以上。该无定形结构在可逆充放电过程中没有遭到破坏。,36,PPT课件,C、锡基合金,锡基合金主要是利用Sn能与Li形成高达Li22Sn4的合金，因此理论容量高，然而锂与单一金属形成合金LixM时，体积膨胀很大，再加之金属间相LixM像盐一样很脆，因此循环性能不好，所以一般是以两种金属MM作为锂插入的电极基体，其中金属之一M为非活性物质，而且比较软，这样，锂插入活性物质M中时由于M的可延性，使体积变化大大减小。Sn可以与Sb、Cd、Ni、Mo、Fe、Cu等其他金属一起形成合金。,37,PPT课件,1、Sn-Cu合金,Sn是活性材料，Cu是惰性材料，研究结果认为铜在02.0V电压范围内并不与锂形成合金，因此可作为惰性材料，一方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构，就像正极氧化物材料中的氧原子一样。在Cu与Sn形成的CuSn和Cu6Sn(51)等几种合金形式。,38,PPT课件,锂的插入过程:1、 在0.4V的放电平台首先形成Li2CuSn结构，Cu6Sn5+Li Li2CuSn2、达0.1V以下时， Li2CuSn +Li Li4.4Sn +Cu ，锂的脱出过程:首先锂从Li4.4Sn-Li Li4.4-xSn。随锂的不断脱出，Li4.4-xSn+Cu Li2CuSn。Li2CuSn-Li+Cu Li2-xCuSn。Li2-xCuSn Li+Cu Cu6Sn5。0.8V的电压平台对应于Li2-xCuSn与Cu6Sn5的共存。初始容量为200mAh/g，比石墨小，但是体积容量大。以8.28g/cm3的密度为例，200mAh/g对应于1656mAh/cm3，而LiC6仅为850mAh/cm3。,39,PPT课件,2、Sn-Ni合金,与Sn-Cu合金负极类似，Sn是活性材料，Ni是惰性材料，镍在02.0V电压范围内并不与锂形成合金，因此可作为惰性材料，一方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构，就像正极氧化物材料中的氧原子一样。在Ni与Sn可以形成多种合金形式，如Ni3Sn2, NiSn2等。,40,PPT课件,Sn-Ni多孔合金负极,合金化同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积,41,PPT课件,Ni3Sn2 多孔合金的微结构(SEM, TEM),42,PPT课件,Ni3Sn2 多孔合金的组成结构表征(TEM, XRD, BET),43,PPT课件,Ni3Sn2 多孔合金的形成过程（反应中间产物形态）,44,PPT课件,Ni3Sn2 多孔合金的储锂性能,45,PPT课件,过渡金属氧化物负极材料,氧化物储锂机制的形式：插入型：Li4Ti5O12转化型：常见3d过渡金属氧化物，如Fe2O3, Co3O4等合金化型：Si, Ge, Sn氧化物，如SiO, GeO2, SnO等复合型（合金化和转化），一些复合氧化物如ZnFe2O4,金属氧化物由于高的理论容量（一般为石墨碳材料的两三倍）、低的制备成本以及灵活的结构控制，其作为锂离子电池负极的研究也非常活跃。,46,PPT课件,金属氧化物负极材料储锂机制,47,PPT课件,目前存在的问题：倍率性能过低，满足不了动力电源的需求。碳存在的形式有：无定形碳、石墨化碳、石墨烯、碳纳米管等。通过与碳材料复合，形成“mixed-conductor matrix”，缓解电极活性物质在循环过程中体积巨大膨胀，提高循环稳定性和倍率性能。同时由于引入导电性良好的碳材料，进一步提高了电极的电子传导率，从而提高材料的高倍率性能。,金属氧化物负极材料的主要缺点,Nat. Mater., 2010, 9, 353358.,48,PPT课件,碳包覆Li4Ti5O12多孔负极材料,碳包覆同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积,49,PPT课件,碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料,J. Liu, W. Liu, S. Ji, Y. C. Zhou, P. Hodgson and Y. Li, Enr. J. Inorg. Chem., 2014, 2073 .,50,PPT课件,碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料,(a) TiO2C空心微球前驱体的TGA曲线；(b) Li4Ti5O12C空心微球产物的拉曼光谱,(a),(b),Li4Ti5O12C的ID/IG比值约为2.15，这意味着外包覆碳层大部分为无定形碳材料,51,PPT课件,碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料,Li4Ti5O12C空心微球的SEM和TEM表征图,52,PPT课件,碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料,Li4Ti5O12C在1.75 V 和 1.5 V出具有尖锐的氧化还原峰对，其主要归因于氧化还原反应中Ti4+/Ti3+，对应的电化学反应方程式如下：Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3e Li7Ti5O12 （3.1）(钛酸锂的理论容量175 mA h g1),53,PPT课件,碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料,Li4Ti5O12C空心微球的锂离子存储性能,54,PPT课件,碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料,55,PPT课件,优点：阵列薄膜为三维有序纳米结构，电化学反应过程中，锂离子扩散路径短，电极材料比表面积大且活性材料较多，有助于提高电池的容量、倍率性能和循环性能；有序的纳米棒或者纳米管能保证良好的趋向性，有利于大电流充放电时，锂离子在阵列单元中的扩散；电极活性材料可以直接生长在金属集流器基体上，保证了活性物质与集流体之间的良好接触；可以直接用作电极活性物质而不再需要导电剂、粘结剂等，可以消除杂质对充放电的影响，提高电池的能量密度和功率密度。目前模板法的不足：制备较难，不利于大规模应用。,阵列薄膜结构电极,活性物质,集流器,管阵列薄膜,棒阵列薄膜,Nat. Nanotech. 2007, 3, 31,56,PPT课件,Li4Ti5O12阵列薄膜结构负极,材料阵列薄膜化同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积,57,PPT课件,Li4Ti5O12阵列薄膜结构负极制备路线,58,PPT课件,前驱体ZnO纳米棒阵列结构薄膜,Temperature: 70 C Solution: 0.35 M Zn(NO3)2, 0.55 M NH3H2OTime: 12 h for 4 m thick film 24 h for about 8 m.,ZnO crystal structure,Zn2+ + OH- Zn(OH)2 (1)Zn(OH)2 ZnO + H2O (2),59,PPT课件,前驱体 TiO2 纳米管阵列结构薄膜,Temperature: room temperature (25 C)Solution: 0.075 M (NH4)2TiF6, 0.2 M H3BO3Time: immersion for about 1 h,TiF62- + 2H2O TiO2 + 6F- + 4H+ (3)H3BO3 + 4F- + 4H+ BF4- + H3O+ + 2H2O (4)ZnO + 2H3O+ Zn2+ + 3H2O (5),60,PPT课件,产物Li4Ti5O12C 纳米管阵列结构薄膜,Temperature: 70 C for 12 h, then annealed at 550 C for 2 h. Solution: 3 M LiOH, 0.5 M glucose.,5TiO2 + 4OH- + 4Li+ Li4Ti5O12 + 2H2O + O2 (6)C6H12O6 6C + 6H2O (7),61,PPT课件,Li4Ti5O12C 纳米管阵列结构薄膜的储锂性能,Ref. 14. Adv. Mater. 2011, 23 (11), 1385-1388Ref. 15. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (18), 7874-7879Ref. 25. Adv. Mater. 2012, 24 (48), 6502-6506Ref. 33. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 9595-9602,Ref. 34. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 9903-9913Ref. 35. Adv. Energy Mater. 2012, 2 (6), 691-698Ref. 36. Adv. Mater. 2013, 25 (16), 2296-2300Ref. 37. Nat. Commun. 2011, 2, 516,62,PPT课件,构造柔性 Li4Ti5O12/LiCoO2全电池,63,PPT课件,结束语,目前尽管研究的锂二次电池负极材料多种多样，但是市场上还是以石墨基碳材料为主要负极材料。从其今后的发展趋势来看，市场上除了出现对石墨基碳材料进行改善的产品外，随着固体电解质的发展，锂合金负极的应用将是不可阻挡的，最终有可能产生金属锂负极的商品。当然，一些新型的负极材料也在不断的探索之中。,64,PPT课件,