第十三章吸附1要点课件.ppt

第十三章 吸附分离,第一节 概述,1.吸附与解吸：,吸附,利用多孔固体颗粒选择性地吸附流体中的一个或几个组分，从而使流体混合物得以分离的方法称为吸附操作。,物质（气体或蒸气）在固体表面上或微孔容积内的积聚现象称为吸附。,通常称被吸附物质为吸附质，用作吸附的多孔固体颗粒称为吸附剂。,吸附是从气体或液体中脱除全部杂质的一种通用方法。在现代化学工业、石油加工工业中，如溶剂的回收，水溶液或有机溶液的脱色、脱臭，有机烷烃的分离，芳烃的精制等。吸附法广泛用于工艺气体或液体的深度净化和干燥、环境保护。,工业上广泛使用的吸附剂有硅胶、铝凝胶、活性炭等具有发达内表面的各种吸附剂。,解吸,2.吸附方法的发展史,工业吸附方法的发展是后来成为俄国科学院院士的一位药剂师洛维茨开创的，1785年洛维茨发现：烧炭放在酒石酸溶液内，会吸附有机杂质，使酒石酸脱色。后来他发现了炭作为吸附剂的万能作用，即溶液用木炭净化，能脱除其中的各种杂质。九年以后，在食品工业上，炭开始被用来净化糖汁，在酿酒工业上，炭用来除去酒精中的杂醇油，在俄国舰队上，炭被用来净化饮用水。,与吸附相反，组分脱离固体吸附剂表面的现象称为解吸（或脱附）。吸附与解吸的循环操作构成一个完整的工业吸附过程。,在洛维茨逝世（1804年）以后，他所提出的一些过程也已开始在西欧采用，1808年法国糖厂开始投产，这些工厂采用木炭净化甜菜糖汁。1811年菲古尔实验证明了骨炭优于木炭。,1879年，斯密特把气体吸附性进行了排队，得出了不同气体的吸附值。,二十世纪初，批准了用气体和化学活化制造活性炭的方法专利。并于1911年在荷兰和1913年在德国建立了活性炭工厂。同时通过实验研究建立了活性炭在气体分离和净化方面的使用条件。,1874年，俄国梅里森认为木炭能吸附等量的氯，而且在吸附过程中吸附剂的温度升高30。同时他还证明，炭对硫化氢、二氧化硫、氨、溴化氢、氯乙烷和氢氰酸之类的气体有吸附能力。一些挥发性液体（酒精）被吸收后，在这些液体的沸点温度下不会从炭中析出。由此产生了关于解吸使吸附剂恢复能力的概念。,3.吸附机理的分类：,根据吸附质和吸附剂之间吸附力的不同，吸附操作分为物理吸附与化学吸附两大类。, 物理吸附或称范德华吸附：,吸附作用起因于固体颗粒的表面力。此表面力主要是由于范德华力的作用使吸附分子单层或多层地覆盖于吸附剂的表面，这种吸附属于物理吸附，吸附时放出的热量为吸附热。数值上与被吸附组分的冷凝热相当，这与微孔充填理论相符。,它是吸附剂分子与吸附质分子间吸引力作用的结果，因其分子间结合力较弱，故容易脱附.如固体和气体之间的分子引力大于气体内部分子之间的引力，气体就会凝结在固体表面上，吸附过程达到平衡时，吸附在吸附剂上的吸附质的蒸汽压应等于其在气相中的分压。, 化学吸附,工业上应用的多为物理吸附，军事上应用的多为化学吸附。,本章主要讨论物理吸附。,是由吸附质与吸附剂分子间化学健的作用所引起，其间结合力比物理吸附大得多，放出的热量也大得多，与化学反应热数量级相当，过程往往不可逆。化学吸附在催化反应中起重要作用。,4. 吸附机理的判断依据：, 化学吸附热与化学反应热相近，比物理吸附热大得多。如二氧化碳和氢在各种吸附剂上的化学吸附热为83740Jmol和62800Jmol，而这两种气体的物理吸附热约为25120Jmol和8374Jmol。, 化学吸附有较高的选择性。如氯可以被钨或镍化学吸附。物理吸附则没有很高的选择性，它主要取决于气体或液体的物理性质及吸附剂的特性。, 化学吸附时，温度对吸附速率的影响较显著，温度升高则吸附速率加快，因其是一个活化过程，故又称活化吸附。而物理吸附即使在低温下，吸附速率也可能较大，因它不属于活化吸附。, 化学吸附总是单分子层或单原子层，而物理吸附则不同，低压时，一般是单分子层，但随着吸附质分压增大，吸附层可能转变成多分子层。,5.吸附剂的再生及方法： 吸附剂的再生，即吸附剂脱附，对吸附过程是非常重要的。通常采用的方法：提高温度或降低吸附质在气相中的分压。这样的结果： 吸附质将以原来的形态从吸附剂上回到气相或液相，这种现象称为“脱附”，所以物理吸附过程是可逆的。 吸附分离过程正是利用物理吸附的这种可逆性来实现混合物的分离。,6.吸附分离过程的分类：,目前工业生产中吸附过程主要有如下几种：, 变温吸附,G HTS （9-1） 式中H为焓变，S为熵变。,当吸附达到平衡时，系统的自由能，熵值都降低故式(9-1)中焓变H为负值，表明吸附过程是放热过程，可见若降低操作温度，可增加吸附量，反之亦然。,在一定压力下吸附的自由能变化G有如下关系:,因此，吸附操作通常是在低温下进行，然后提高操作温度使被吸附组分脱附。,通常用水蒸汽直接加热吸附剂使其升温解吸，解吸物与水蒸汽冷凝后分离。吸附剂则经间接加热升温干燥和冷却等阶段组成变温吸附过程，吸附剂循环使用。, 变压吸附 也称为无热源吸附。,恒温下，升高系统的压力，床层吸附容量增多，反之系统压力下降，其吸附容量相应减少，此时吸附剂解吸、再生，得到气体产物的过程称为变压吸附。根据系统操作压力变化不同，变压吸附循环可以是常压吸附、真空解吸，加压吸附、常压解吸，加压吸附、真空解吸等几种方法。对一定的吸附剂而言，压力变化愈大，吸附质脱除得越多。 溶剂置换 在恒温恒压下，已吸附饱和的吸附剂可用溶剂将床层中已吸附的吸附质冲洗出来，同时使吸附剂解吸再生。常用的溶剂有水、有机溶剂等各种极性或非极性物质。,7.吸附分离过程的适用范围： 吸附分离是利用混合物中各组分与吸附剂间结合力强弱的差别，即各组分在固相（吸附剂）与流体间分配不同的性质使混合物中难吸附与易吸附组分分离。 适宜的吸附剂对各组分的吸附可以有很高的选择性，故特别适用于用精馏等方法难以分离的混合物的分离，以及气体与液体中微量杂质的去除。此外，吸附操作条件比较容易实现。,常用吸附剂,1.工业吸附剂的定义： 通常固体都具有一定的吸附能力，但只有具有很高选择性和很大吸附容量的固体才能作为工业吸附剂。 2.吸附剂的选择原则： 吸附剂的性能对吸附分离操作的技术经济指标起着决定性的作用，吸附剂的选择是非常重要的一环，一般选择原则为： 具有较大的平衡吸附量。一般比表面积大的吸附剂，其吸附能力强； 具有良好的吸附选择性； 容易解吸，即平衡吸附量与温度或压力具有较敏感的关系； 有一定的机械强度和耐磨性，性能稳定，较低的床层压降，价格便宜等。 具有良好的化学稳定性，价廉易得。,3.吸附剂的种类： 目前工业上常用的吸附剂主要有活性炭，活性氧化铝，硅胶，分子筛等。 活性炭 活性炭的结构特点：是具有非极性表面，是一种疏水性和亲有机物的吸附剂，故又称为非极性吸附剂。 活性炭的优点：是吸附容量大，抗酸耐碱、化学稳定性好，解吸容易，在高温下进行解吸再生时其晶体结构不发生变化，热稳定性高，经多次吸附和解吸操作，仍能保持原有的吸附性能。 活性炭常用于溶剂回收、溶液脱色、除臭、精制等过程。是当前应用最普遍的吸附剂。 活性炭的制备：通常所有含碳的物料，如木材，果壳，褐煤等都可以加工成黑炭，经活化制成活性炭。活化方法主要有两种：即药品活化和气体活化。药品活化是在原料中加入药品，如ZnCl2、H3PO4等，在非活性气体中加热，进行干馏和活化。气体活化是通入水蒸汽、CO2、空气等在7001100下反应，使之活化。炭中含水会降低其活性。一般活性炭的活化表面约6001700m2/g。, 硅胶 硅胶是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，是一种亲水性极性吸附剂。因其是多孔结构比表面积可达350m2g左右。工业上用的硅胶有球型、无定型、加工成型及粉末状四种。主要用于气体的干燥脱水，催化剂载体及烃类分离等过程。 活性氧化铝 活性氧化铝为无定形的多孔结构物质，一般由氧化铝的水合物(以三水合物为主)加热，脱水和活化制得，其活化温度随氧化铝水合物种类不同而不同，一般为250500。孔径约从20到50。典型的比表面积为200500m2/g。活性氧化铝具有良好的机械强度，可在移动床中使用。对水具有很强的吸附能力，故主要用于液体和气体的干燥。, 分子筛 沸石吸附剂是具有特定而且均匀一致孔径的多孔吸附剂，它只能允许比其微孔孔径小的分子吸附上去，比其大的分子则不能进入，有分子筛的作用，故称为分子筛。 分子筛(合成沸石)一般可用 M2/nOal2O3ySiO2wH2O式表示的含水硅酸盐。其中M表示金属离子，多数为钠、钾、钙，也可以是有机胺或复合离子。n表示复合离子的价数，y和w分别表示SiO4和H2O的分子数，y又称为硅铝比，硅铝比为2左右的称为A型分子筛，3左右的称为X型分子筛，3以上称为Y型分子筛。 根据原料配比、组成和制造方法不同，可以制成不同孔径(一般从3到8)和形状(圆形、椭圆形)的分子筛。分子筛是极性吸附剂，对极性分子，尤其对水具有很大的亲和力。由于分子筛突出的吸附性能，使得它在吸附分离中有着广泛的应用，主要用于各种气体和液体的干燥，芳烃或烷烃的分离及用作催化剂及催化剂载体等。表9-1所示为分子筛的特性与应用。,4. 吸附剂的基本特性（1）吸附剂的比表面积 吸附剂的比表面积a是指单位质量吸附剂所具有的吸附表面积，它是衡量吸附剂性能的重要参数。吸附剂的比表面主要是由颗粒内的孔道内表面构成的。 孔的大小可分为三类： 微孔（孔径200nm） 以活性炭为例，微孔的比表面占总比表面的95%以上，而中孔和大孔主要是提供吸附质进入内部的通道。总的比表面积可达10003000m2/g,（2）吸附容量吸附容量xm为吸附表面每个空位都单层吸满吸附质分子时的吸附量（单层吸附理论）。 吸附容量与系统的温度、吸附剂的孔径大小和孔隙结构形状、吸附剂的性质有关系。 吸附容量表示了吸附剂的吸附能力。 吸附量x指单位质量吸附剂所吸附的吸附质的质量。 吸附量也称为吸附质在吸附剂中的浓度。 检测吸附前后被吸附气体的浓度变化或吸附前后吸附剂的质量变化，可确定吸附量。,（3）吸附剂的密度 根据不同需要，吸附剂密度有不同的表达方式。 装填密度与空隙率 装填密度指单位充填体积的吸附剂质量。 通常的测定方法是将烘干的吸附剂颗粒放入量筒中摇实至体积不变，吸附剂质量与量筒所测体积之比即为装填密度。 吸附剂颗粒间的空隙体积与量筒所测体积之比为空隙率。, 颗粒密度p 又称表观密度，它是单位颗粒体积（包括颗粒内孔腔体积）吸附剂的质量，与装填密度的关系为： p（1）真密度t 指单位颗粒体积（扣除颗粒内腔孔体积）吸附剂的质量。内孔腔体积与颗粒总体积之比为内孔隙率p，即 t（1p）p,第二节吸附平衡,13.2.1 概念 1.吸附平衡 在一定温度和压力下，当流体(气体或液体)与固体吸附剂经长时间充分接触后，吸附质在流体相和固体相中的浓度达到平衡状态，称为吸附平衡(也叫吸附饱和)。 2.吸附过程的方向和极限 吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。 若流体中吸附质浓度高于平衡浓度，则吸附质将被吸附，若流体中吸附质浓度低于平衡浓度，则吸附质将被解吸，最终达吸附平衡，过程停止。 3.吸附平衡的影响因素单位质量吸附剂的平衡吸附量受到许多因素的影响，如吸附剂的物理结构(尤其是表面结构)和化学组成，吸附质在流体相中的浓度，操作温度等。,13.2.2 吸附等温线1.吸附平衡关系表示方法 通常用等温下单位质量吸附剂的吸附容量 q与流体相中吸附质的分压p (或浓度C)间的关系 q=f(p)表示，称为吸附等温线。由于吸附剂和吸附质分子间作用力的不同，形成了不同形状的吸附等温线。,以q对相对压力p/p0作图( p0为该温度下吸附质的饱和蒸汽压)，所得曲线为等温线。,2. 液、固吸附平衡 与气固吸附相比，液固吸附平衡的影响因素较多。溶液中吸附质是否为电解质，PH值大小，都会影响吸附机理。 温度、浓度和吸附剂的结构性能，以及吸附质的溶解度和溶剂的性质对吸附机理、吸附等温线的形状都有影响。下图为4分子筛对溶剂中水分的吸附等温线。, 低浓度吸附 当低浓度气体在均一的吸附剂表面发生物理吸附时，相邻的分子之间互相独立，气相与吸附剂固体相之间的平衡浓度是线性关系，即：x=Hc 或 x=Hp 式中x吸附剂的吸附量kg/kg c吸附质浓度，kg/m3 p吸附质分压，pa H比例常数，m3/kg H比例常数，pa-1,3.吸附平衡关系式,基于对吸附机理的不同假设，可以导出相应的吸附模型和平衡关系式。常见的有如下几种。, 单分子层吸附-朗格缪尔方程(langmuir),方程有如下假设：, 吸附剂表面是均匀的,有如下方程：, 被吸附分子之间没有相互作用, 吸附是单分子层吸附, 在吸附达到平衡时，吸附速度等于解吸速度，利用动力学推导。,-为吸附表面遮盖率（x/xm）,式中：,X-为吸附量,Xm-为单分子层吸附量,k-为常数,P-气体压力,吸附量,讨论：,在压力很低情况下，kp1，此时x=kpxm,当压力很高时，kp1，x=xm, 多分子层吸附BET（Brunauer ,Emmet 和Teller）方程假设： 认为固体表面的能量是均匀的。 未吸附的固体表面对所有分子吸附的机会是相等的。 分子在吸附和脱附时不受周围分子的影响。 被吸附在固体表面上的第一层分子，因范德华力还可再吸附气体分子，从而形成第二层、第三层，而对每一层其方程均成立。同时，各层同第一层相同，均处于动平衡。根据这样的原理推导出如下的BET方程：,式中：,0吸附质在实验温度下的饱和蒸汽压, 气体压力,b常数,x、xm 分别为吸附量与第一层的吸附量,其中A、B为直线的截距和斜率。由截距和斜率可求出吸附容量为,把方程变成直线形式：,比表面为：,式中：,N0为阿佛加德罗常数6.0231023；,M为分子质量。,这个方程式用于测量多孔物质的比表面积，其适用范围为:0. 05p/p00.35,这个方程对无孔或大孔的表面非常适用，但对多孔性的物质有较大的偏差。,A0氮分子的截面积nm2,以上讨论的是单组分的吸附，如果气体是两种或两种以上的组分，并且吸附剂对两种组分吸附能力较为接近，吸附剂对一个组分的吸附量将受另一组分存在的影响。,4.气体混合物中双组分吸附,以A、B两组分混合物为例，在一定的温度、压力下，气相中两组分浓度之比为cA/cB,与吸附相中两组分的质量分数之比xA/xB有对应关系。,如把吸附相中两组分之比除以气相中两组分之比，即得到分离系数AB：,这与精馏中的相对挥发度及萃取中的选择性系数相类似。AB偏离1越远，该吸附剂越有利于两组分混合物的分离。,图表示吸附相与气相摩尔分数的关系。,三.传质机理及吸附速率1. 吸附传质机理 组分的吸附过程分为：外扩散、内扩散、吸附三个步骤。 吸附质首先从流体主体通过通过吸附剂周围的气膜（或液膜）对流扩散至吸附剂颗粒外表面，这一传质步骤称为组分的外扩散; 然后，吸附质从吸附剂颗粒外表面沿颗粒内部微孔扩散至颗粒的内表面，称为组分的内扩散； 最后，组分被吸附剂吸附。对于多数吸附过程，组分的内扩散是吸附传质的主要阻力所在，吸附过程为内扩散控制。 根据吸附剂颗粒孔道的大小及表面性质不同，内扩散有以下四种类型。, 分子扩散当孔道的直径远比扩散分子的平均自由程大时，其扩散为一般的分子扩散。 努森（Knudsen）扩散 当孔道的直径比扩散分子的平均自由程小时，则为努森（Knudsen）扩散。此时，扩散因分子与孔道壁碰撞而影响扩散系数的大小。通常用努森数Kn作为判据，即：,为平均分子自由程；d为孔道直径。,努森理论认为，在混合气体中的每个分子的动能是相等的，即:,式中：M1、M2相对分子质量u1 u2分子的平均速度。以上说明，分子质量大的平均速度小。当Kn1时，分子在孔道入口和孔道内不经过碰撞而通过孔道的分子数与分子的平均速度成正比（通过的分子数多，分子直径小，分子平均速度大），这一流量称为努森流（Knudsen flow） 。微孔中的努森流对不同分子质量的气体混合物有一定的分离作用。, 表面扩散, 固体扩散,以上四种扩散方式的扩散系数的数量等级见下表：,吸附质分子沿着孔道壁表面移动形成表面扩散。,吸附质分子在固体颗粒内进行扩散。孔道中扩散的机理不仅与孔道的孔径大、小有关，也与吸附质的浓度（压力）、温度等其它因素有关。通过孔道的扩散流J一般可用费克定律表示,气体分子在孔道中扩散及扩散系数,三种扩散的图在P276图1214。,2. 吸附速率吸附速率NA：表示单位时间、单位吸附剂外表面所传递吸附质的质量，单位kgs-1m-2。对于外扩散过程，吸附速率的推动力来于流体主体浓度c与颗粒外表面的流体浓度ci之差,即： NAkf(C-Ci)式中kf为外扩散系数，单位m/s对于内扩散过程的传质速率，用与颗粒外表面流体浓度呈平衡的吸附相浓度xi和吸附相平均浓度x之差作推动力来表示，即,式中ks为内扩散传质系数，单位kg/(m2s)。,为了方便起见，常用总的传质系数来表示，即,式中：,Kf以流体相总浓度差为推动力的总传质系数；,Ks以固体相总浓度差为推动力的总传质系数；,ce与x达到相平衡的流体相浓度；,xe与c达到相平衡的固体相浓度。,对于内扩散的吸附过程，总传质系数与内扩散系数相当。即,Ksks,四.固定床吸附过程分析,理想吸附过程假设：, 流体混合物仅含有一个可吸附组分，其它为惰性组分，且吸附等温线为有利的相平衡线（型）；, 床层中吸附剂装填均匀，即各处的吸附剂初始浓度、温度均一；, 流体定态加料，即进入床层的流体浓度、温度和流量不随时间而变；, 吸附热可忽略不计，流体温度与吸附温度相等，因此可类似于低浓度气体吸收，不作热量衡算和传热速率计算。,1. 吸附相的负荷曲线,如上图，初始吸附床内吸附剂的浓度为x2,入口流体浓度为c1。,经吸附操作一段时间后，入口处的吸附相（固相）浓度将逐渐增大并达到与c1成平衡的x1。,在以后的一段的床层（L0）中，吸附相浓度沿轴向降低至x2。,床层中吸附相浓度沿流体流动方向的变化曲线称为负荷曲线。,负荷曲线的波形将随吸附时间的延续而不断向前移动。吸附相饱和段L1随时间延长而增长，而未吸附的床层长度L2不断减小。,在L1L2床层段中气、固两相各自达到平衡，唯有在负荷曲线L0段中发生吸附传质，故L0传质区或传质前沿。,2.流体相的浓度与透过曲线,与上述吸附相的负荷曲线相对应，流体中的吸附质浓度沿轴向的变化如前图中所示，即在L0段内流体的浓度由c1降到与x2成平衡的浓度c2，该波形称为流体相的浓度波。,浓度波与负荷曲线均恒速向前移动，直至到达出口，此后出口流体的浓度将与时增高。若考察出口处的流体浓度随时间的变化，则有上图所示的曲线，称为透过曲线。,该曲线流体浓度开始明显升高的点称为透过点，一般规定出口浓度为进口浓度的5%（cB），此时的时间为 B。,若继续操作，出口浓度不断增加，直至饱和，至s 时的Cs点， Cs95%C1,3.固定床吸附过程的数学描述,图中c为流体的浓度，x为吸附相浓度。,C和x只是和传质区内相对位置的函数，流体在床层空隙中的速度为：,式中：qv流体体积流量m2/su空塔速度m/s,A 床层截面积m2B床层空隙率%,流体进入控制区的速度为u0-uc(uo为流体的速度，uc为固体吸附剂的速度，一般为零),也可表示为u0,体积流量为(u0-uc)AB。单位床层体重积吸附剂颗粒的外表面积为aB(m2/m3),传质面积为aBAdz。对流体相作物料衡算，得到：减少的等于传质的,对流体相作物料衡算，得到：减少的等于传质的,五.吸附分离过程及设备,传质速率方程为：,吸附分离过程,如图P282图1220,