金属类功能材料简介课件.ppt

第二章 金属类功能材料简介,2.1 超导材料2.2 贮氢合金 2.3 形状记忆合金 2.4 非晶态合金2.5 磁性材料 2.6 半导体材料2.7 热电材料,2.1 超导材料,1911年，荷兰物理学家昂纳斯发现汞的直流电阻在4.2K时突然消失，首次观察到超导电性。定义：在一定的低温条件下，呈现出电阻等于零以及排斥磁力线的性质的材料。,2.1.1 超导体的基本物理性质1 超导材料的三个基本物理参量为： Tc，Hc和Ic。A.临界温度Tc:指电流磁场以及其他外部条件相当低的情况下超导体由正常态转变到超导态的温度，即电阻突然消失的温度。主要取决于材料的化学成分、晶体结构和有序度。B.临界磁场Hc(T)：一般指在给定温度条件下材料由超导态转变到正常态所需要的最小磁场，通常随Tc值的提高而增加。超导电性可以被外加磁场所破坏。对于温度为T(TTc)的超导体,当外磁场超过某一数值Hc(T)的时候，超导电性就被破坏了，Hc(T)称为临界磁场。在临界温度Tc，临界磁场为零。C.临界电流Ic(T):在不加磁场的情况下，超导体中通过足够强的电流也会破坏超导电性导致破坏超导电性所需要的电流称作临界电流Ic(T)。在临界温度Tc，临界电流为零。,2） 完全抗磁性,1933年，德国物理学家迈斯纳(WMeissner)和奥森菲尔德(ROchsenfeld)对锡单晶球超导体做磁场分布测量时发现在小磁场中把金属冷却进入超导态时，超导体内的磁通线似乎一下子被排斥出去保持体内磁感应强度B等于零，超导体的这一性质被称为迈斯纳效应。即:超导体内磁感应强度B总是等于零。,超导体与电阻无限小的理想导体有本质的区别。,1） 零电阻效应：电阻为零，能够无损耗的传输电能。,2 超导材料的三个基本效应：,3）约瑟夫森效应: 两超导材料之间有一薄绝缘层（1nm）而形成低电阻连接时，会有电子对穿过绝缘层形成电流，而绝缘层两侧没有电压，即绝缘层也成了超导体。当电流超过一定值后，绝缘层两侧出现电压U，（也可加一电压），同时，直流电流变成高频交流电，并向外辐射电磁波。,相对于氧化物高温超导体而言，元素、合金和化合物超导体的超导转变温度较低(Tc30K)，因而通常又枝称为常规超导体或传统超导体。,2.1.2 常规超导体,1）元素超导体 已发现的超导元素近50种，如下图所示。除一些元素在常压及高压下具有超导电性外，另部分元素在经过持殊工艺处理(如制备成薄膜，电磁波辐照，离子注入等)后显示出超导电性。其中Nb的Tc最高(9.2 K)，与一些合金超导体相接近，而制备工艺要简单得多。,周期表中的超导元素,2） 合金及化合物超导体,具有超导电性的合金及化合物多达几千种，真正能够实际应用的并不多。下表列出了一些典型合金及化合物的Tc(最大值)。其中A15超导体Nb3Sn是20世纪50年代马梯阿斯(BTMatthias)首次发现的。在1986年以前发现的超导体中，这类化合物中的Tc居于领先地位，它们之中临界温度最高的是Nb3Ge薄膜，为23.2K。此外，c15超导体的临界温度约l0K，上临界场Hc2(约1.6107Am)高于超导合金NbTi，而在力学性质方面优于Nb3Sn，易于加工成型，中子辐照对它的超导电性影响较小，因而是目前受控热核反应用高场超导磁体的理想材料。,一些合金及化合物的临界温度,一些合金及化合物的临界温度（续）,2. 1. 3 高温超导体,高温超导体有着与传统超导体相同的超导特性，即：零电阻特性、迈斯纳效应、磁通量子化和约瑟夫森效应。高温超导体的配对机理目前还不清楚。新型的氧化物高温超导体与传统超导体相比较，有其独持的结构和物理特征。主要表现在它们具有明显的层状结构、较短的超导相干长度、较强的各向异性以及Tc对载流子浓度的强依赖关系。,高温超导体系列,2.1.5 超导材料的应用,超导体的零电阻效应显示了其无损耗输送电流的性质，大功率发电机、电动机如能实现超导化将会大大降低能耗，并使其小型化。如将超导体应用于潜艇的动力系统，可以大大提高它的隐蔽性和作战能力。在交通运输方面，负载能力强，速度快的超导悬浮列车和超导船的应用，都依赖于磁场强、体积小、重量轻的超导磁体。,此外,超导体在电工、交通、国防、地质探矿和科学研究(回旋加速器、受控热核反应装置)中的大工程上都有很多应用。,利用超导隧道效应，人们可以制造出世界上最灵敏的电磁信号的探测元件和用于高速运行的计算机元件。用这种探测器制造的超导量子干涉滋强计可以测量地球磁场几十亿分之一的变化，能测量人的脑磁图和心磁图，还可用于探测深水下的潜水艇；放在卫星上可用于矿产资源普查；通过测量地球磁场的细微变化为地震预报提供信息。超导体用于微波器件可以大大改善卫星通讯质量。超导材料的应用显示出巨大的优越性。,2.2 贮氢合金,储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利用各种废热形式的低质热源。,2.2.1 金属贮氢原理, 金属(M)与氢生成金属氢化物(MHx) 。 M + xH2 MH+H（生成热） 金属与氢的反应，是一个可逆过程。正向反应，吸氢、放热；逆向反应，释氢、吸热。改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。 目前在研和已投入使用的合金成分有：Mg, Ti, Nb, V, Zr和稀土类金属，添加成分有：Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu等。, 具有实用价值的吸氢合金，一般应具备下列条件：,1）易活化，吸氢量大；2）储氢时生成热尽量小，蓄热时生成热尽量大；3）在一个很宽的组成范围内应具有稳定的合适平衡分解压（室温储氢的分解压约23个大气压为宜）；4）氢吸收和分解过程中的平衡压差(即滞后)小；5）氢的俘获和释放速度快；6）金属氢化物的有效热导率大；7）在反复吸放氢的循环过程中，合金的粉化小，性能稳定性好；8）便宜。,2.2.2 储氢合金的分类,分成：镁系、稀土系、钛系几类。,1）镁系合金 镁在地壳中藏量丰富，纯镁氢化物MgH2，是惟一一种可供工业利用的二元氢化物，价格便宜，密度小，有最大的储氢量。 不足之处是氢吸放动力学性能差（释放温度高，250以上，反应速度慢，氢化困难）；其二是抗腐蚀能力差，特别是作为阴极储氢合金材料。,*,另外，Mg2Ni、Mg2Cu、La2Mg17、La2Mg16Ni更易于活化、吸氢速度快和氢释放温度较低，但其性能尚需进一步改进。最近开发的Mg2Ni1-xMx（MV、Cr、Mn、Fe、Co）和Mg2-xMxNi（MA1、Ca）比Mg2Ni的性能更好。 镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250-400 的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。最近，Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用己成为一个重要的研究方向。,2） 稀土系合金,以LaNi5为代表的稀土系储氢合金，被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。金属间化合物LaNi5具有六方晶格结构，其中有许多间隙位置，可以固溶大量的氢。它初期氢化容易，反应速度快，20 时的氢分解压仅几个大气压，吸放氢性能优良。LaNi5的主要缺点是镧的价格高，循环退化严重，易于粉化，密度大，在强碱条件下的耐腐蚀性差。采用混合稀土(La、Ce、Sm)Mm替代La是降低成本的有效途径。,3） 钛系和锆系合金,钛、铬系合金有AB和AB2型两类金属间化合物。 AB型TiFe系是开发最早的钛系合金。体心立方结构的TiFe在室温下与氢反应，生成氢化物TiFeH1.04 （相）和TiFeH1.95（ 相）。 TiFe系特点：价格便宜，储氢量大，氢分解压在室温附近只有几个大气压，很合乎实用要求。 缺点：活化困难和易于中毒用其他元素替代合金中部分Fe的TiFexM1-x，(MV，Cr，Mn，Co，Ni，Cu)，以及用Zr、Nb置换部分Ti可改善其性能。,2.2.3 应 用,1）氢的贮存、净化和回收2）氢燃料发动机3） 热压传感器和热液激励器4） 氢同位素分离和核反应堆中的应用5） 空调、热泵及热贮存6） 加氢及脱氢反应催化剂7） 氢化物镍电池,2.3.1 形状记忆合金概述1） 基本概念 形状记忆合金(Shape Memory Alloy)，简称SMA，是具有形状记忆效应的合金。某些具有热弹性马氏体相变的合金材料，处于马氏体状态时，进行一定限度的变形或变形诱发马氏体后，在随后的加热过程中，当超过马氏体相消失的温度时，变形材料就能恢复到变形前的形状和体积，这种现象称为“形状记忆效应(Shape Memory Effect)”，简称SME。 特点：（1）弯曲量大，塑性高 （2）在记忆温度以上恢复以前形状。,2.3 形状记忆合金,2）形状记忆效应(Shape Memory Effect),单向形状记忆效应。 (b) 双向形状记忆效应，又称可逆形状记忆效应。(c) 全方位形状记忆效应。,形状记忆效应有三种形式:,2.3.2 形状记忆合金的分类,镍钛系、铜系、铁系合金三大类。目前已实用化的形状记忆材料只有TiNi合金和铜系形状记忆合金。,1） TiNi系合金,TiNi合金中有三种金属化合物：Ti2Ni，TiNi和TiNi3。 近年来在TiNi合金基础上，加入Nb，Cu，Fe，Al，Si，Mo，V，Cr，Mn，Co，Zr，Pb等元素，开发了TiNiCu，TiNiNb，TiNiPb，TiNiFe，T1NiCr等新型TiNi合金。上述合金元素使TiNi合金的伪弹性向低温发展。TiNi系合金是最有实用前景的形状记忆材料，性能优良，可靠性好，并且与人体有生物相容性，但成本高，加工困难。,2）铜系形状记忆合金,Cu基形状记忆合金可分为CuZnAl（Sn,Si）系和CuAlNi(Mn,Fe)系。与TiNi合金相比，CuZnAl制造加工容易，价格便宜，并有良好的记忆性能，相变点可在一定温度范围内调节，不同成分的CuZnA1合金相变温度不同。 Cu系形状记忆合金由于热稳定性差，晶界易断裂，及多晶合金疲劳特性差等弱点，大大限制了其实用化。,3）铁系形状记忆合金,* 铁系形状记忆合金主要有FePt，FePd，FeNiCoTi，FeMnSi等合金，另外，目前己知高锰钢和不锈钢也具有不完全性的形状记忆效应。 铁基形状记忆合金成本较TiNi系和铜系合金低得多，易于加工，在应用方面具有明显的竞争优势。目前的研究集中在FeMnSi合金上，在铁基记忆合金中加入Cr, Ni，Co，Ti等合金元素，可改善形状记忆效应。如Fe14Mn6Si9Cr5Ni合金的形状恢复率可达5，具有实用性。有研究表明： FeMnSiCrNi合金在碱性介质中具有较好的耐蚀性，其耐腐蚀性能是不锈钢的4.5倍，抗晶间腐蚀性也优于不锈钢。,2.3.3 形状记忆材料的应用,1） 工程应用,作各种结构件，加紧固件、连接件、密封垫等。也用于一些控制元件，如一些与温度有关的传感及自动控制。,2） 医学应用,以NiTi记忆合金应用最有成效，由于NiTi记忆合金具有良好的生物相容性，而且在各种生理溶液或介质中有良好的抗腐蚀性，已将其用于牙齿整畸、脊椎侧弯哈氏棒、断骨愈合和妇女避孕环等。制作人工心脏瓣膜、血管过滤网、防止血栓的静脉过滤器等。,医学应用实例,3） 智能应用,用于各种自调节和控制装置，如各种智能、仿生机械。形状记忆薄膜和细丝可能成为未来机械手和机器人的理想材料，它们除温度外不受任何其它环境条件的影响，可望在核反应堆、加速器、太空实验室等高技术领城大显身手。,2.4 非晶态合金（amorphous state alloy）,2.4.1 概述 非晶态合金俗称“金属玻璃”。以极高速度使熔融状态的合金冷却，凝固后的合金结构呈玻璃态。一种没有原子三维周期性排列的金属或合金固体。它在超过几个原子间距范围以外，不具有长程有序的晶体点阵排列。 1960年，美国加州理工学院的P.杜威兹教授在研究AuSi二元合金时，以极快的冷却速度使合金凝固，得到了非晶态的AuSi合金。这一发现对传统的金属结构理论是一个不小的冲击。非晶态合金具有许多优良的性能：高强度，良好的软磁性及耐腐蚀性能等。, 非晶态合金的结构模型,1）微晶模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒组成。 微晶模型用于描述非晶态结构中原子排列情况还存在许多问题，使人们逐渐对其持否定态度。 2）拓扑无序模型 该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性，强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的结果。 此模型对于描述非晶态材料的真实结构还远远不够准确。但目前用其解释非晶态材料的某些特性如弹性，磁性等，还是取得了一定的成功。,结构特点：非晶态合金的原子结构 “长程无序，短程有序”。,2.4.2 非晶态合金的制备,原则上，所有金属熔体都可以通过急冷制成非晶体。也就是说，只要冷却速度足够快使熔体中原子来不及作规则排列就完成凝固过程，即可形成非晶态金属。,制备非晶态材料的方法可归纳为三大类：1）由气相直接凝聚成非晶态固体，如真空蒸发、溅射、化学气相沉积等。该法非晶态材料的生长速率相当低，一般只用来制备薄膜；2）由液态快速淬火获得非晶态固体，是目前应用最广泛的非晶态合金的制各方法；3）由结晶材料通过辐照、离子注入、冲击被等方法制得非晶态材料；用激光或电子束辐照金屑表面，可使表面局部融化，再快速冷却，可在金属表面产生400m厚的非晶层。离子注入技术在材料改性及半导体工艺中应用很普遍。, 非晶态合金的制备方法：,*,气体雾化法：是大规模生产非晶粉末的方法。通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微细液滴，从而实现快速凝固。 气相沉积法：制备非晶态薄膜的又一重要方法，主要有真空蒸镀法和溅射法。其特点在于可获得更高的冷却速度，形成非晶态的成分范围更宽。 化学法：将金属盐水溶液和硼氢化钾溶液混合，发生化学还原反应，可以制备FeB、FeNiB等超细非品合金微粒。 固态反应法：包括离子注入法、扩散退火法、吸氢法和机械合金化法。固态反应法进一步扩大了非晶合金的形成和应用范围。,2.4.3 常见的非晶态合金,迄今为止，非晶态合金的种类已达数百种之多。,1） 过渡族金属与类金属元素形成的合金 VIIB，VIIIB族及IB族元素与类金属元素形成的合金，如Pd80Si20，Au75Si25，Fe80B20，Pt75P25等。NiB31-34，CoB17-41，PtSb34-36.5等。 在这类合金基础上可加入一种或多种元素形成三元甚至多元合金，如在Pd80P20中加入Ni，形成Pd40Ni40P20。研究表明，这种三元合金形成非晶态要比对应的二元合金容易得多。 此外，IVB和VIB族金属与类金属也可以形成非晶态合金。如TiSi15-20等。,2) 过渡族金属元素之间形成的合金,这类合金在很宽的温度范围内熔点都比较低、形成非晶态的成分范围较宽。如Cu-Ti33-70, CuZr27.5-75, NiZr27.5-75，等。3）含IIA 族(碱金属)元素的二元或多元台金 如CaA112.5-17. 5，CaCu12.6-62.5, CaPd，Mg一Zn25-32，BeZr50-70，Sr70Mg30等。这类合金的缺点：化学性质较活泼，必须在惰性气体中淬火、最终制得的非晶态材料容易氧化。 除以上三类非晶态合金外，还有以锕系金属为基的非晶态合金，如UCo24-40, NpCa30-40，PuNi12-30等。,2.4.4 非晶态合金的性能及应用,1）力学性能 非晶态材料具有极高的强度和硬度，其强度远超过晶态的高强度钢。疲劳强度亦很高，钴基非晶态合金可达1200MPa；延伸率一般较低，但其韧性很好，弯曲时可以弯至很小曲率半径而不折断。 可以被利用制做刀具以及轮胎、传送带、水泥制品及高压管道的增强纤维；另一方面，利用非晶态合金的机械性能随电学量或磁学量的变化，可制做各种元器件如用铁基或镍基非晶态合金可制做压力传感器的敏感元件。,2）软磁特性,非晶态合金由于其结构上的特点无序结构，不存在磁各向异性因而易于磁化；而且没有位错、晶界等晶体缺陷，故磁导率、饱和磁感应强度高；矫顽力低、损耗小，是理想的软磁材料。目前比较成熟的非晶态软磁合金主要有铁基，铁-镍基和钴基三大类。 金属玻璃在磁性材料方面的应用主要是作为变压器材料、磁头材料、磁屏敝材料、磁致伸缩材料及磁泡材料等。,3） 耐蚀性能,非晶态合金在中性盐溶液和酸性溶液中的耐蚀性要比不锈钢好得多。 耐蚀性主要是由于生产过程中的快冷，导致扩散来不及进行，所以不存在第二相，组织均匀；其无序结构中不存在晶界，位错等缺陷；非晶态合金本身活性很高能够在表面迅速形成均匀的钝化膜，阻止内部进一步腐蚀。 利用耐蚀性，用其制造耐腐蚀管道、电池的电极、海底电缆屏蔽、磁分离介质及化工用的催化剂、污水处理系统中的零件等都已达到实用阶段。,4）其它性能及应用,2.5.1 磁性材料概述 具备强磁性的材料称为磁性材料。磁性材料具有能量转换、存储或改变能量状态的功能，是重要的功能材料。 按矫顽力的大小可将磁性材料分为硬磁、半硬磁、软磁材料三种。 磁性材料广泛地应用于计算机、通讯、自动化、音像、电机、仪器仪表、航空航天、农业、生物与医疗等技术领域。,2.5 磁性材料,软磁材料,特点：磁导率大、矫顽力小 、容易磁化也容易退磁 、磁滞回线包围面积小、 磁滞损耗小,特点：剩余磁感应强度大、矫顽力大、不容易磁化、也不容易退磁 磁滞回线宽。磁滞损耗大矫顽力大，意味着磁化后剩余磁感应强度很大，称为永磁铁。记忆元件。,硬磁材料,矩磁材料,特点：磁滞回线呈矩形状,应用：作计算机中的记忆元件， 磁化时极性的反转构成了“0”与“1”,2.5.2 软磁材料,矫顽力低(Hci100Am)、磁导率高的磁性材料称为软磁材料。软磁材料的磁滞回线细长，磁导率高，矫顽力低，铁芯损耗低，容易磁化，也容易去磁。它主要应用于制造发电机和电动机的定子和转子；变压器、电感器、电抗器、继电器和镇流器的铁芯；计算机磁芯；磁记录的磁头与磁介质；磁屏蔽；电磁铁的铁芯、极头与极靴；磁路的导磁体等。它是电机工程、无线电、通讯、计算机、家用电器和高新技术领域的重要功能材料。,软磁材料的分类,按磁特性可分为：高磁感材料、高导磁材料、高矩形比材料、恒导磁材料、温度补偿材料等；若按材料的成分：可分为电工纯铁、FeSi合金、NiFe合金、FeA1合金(包括FeSiAl合金)和FeCo合金等；按聚焦状态分为：晶态、非晶态及纳米晶软磁材料等。,2.5.3 硬磁材料,硬磁材料也称为永磁材料。是指材料被外磁场磁化以后，去掉外磁场仍然保持着较强剩磁的材料。它也是人类最早发现和应用的磁性材料。表征硬磁材料性能的主要参数是剩余磁感应强度B r、矫顽力Hc和最大磁能积（BH）max三者愈高，硬磁材料性能越好。由此引起这类材料具有大的磁滞损耗。硬磁材料主要用于制造永久磁铁。,铸造硬磁合金；可变形硬磁合金；稀土硬磁合金；硬磁铁氧体；粘结磁体等。,硬磁材料可分成以下几类：,c）稀土永磁材料,稀土永磁材料是稀土元素(用RE表示)与过渡族金属Fe，Co，Cu，Zr等或非金属元素B，C，N等组成的金属间化合物。是一种高能积、高剩磁、高矫顽力的材科。,2.5.4 磁记录材料,广泛应用于录音、录像技术；计算机中的数据存贮、处理、科学研究的各个领域；军事及日常生活中。,（1）磁头材料 磁头的基本结构如右图所示，由带缝隙的铁芯、线圈、屏蔽壳等部分组成。,*,对磁头材料的基本性能要求： 高的磁导率； 高的饱和磁感应强度Bs； 低的Br和Hc； 高的电阻率和耐磨性。 目前，磁头铁芯材料主要有合金材料、铁氧体材料、非晶态合金材料、薄膜材料等几类。,（2）磁记录介质材料,对做记录介质的磁性材料（磁粉及磁性薄膜）提出以下要求：1）剩磁Br高； 2）矫顽力适当的高； 3）磁滞回线接近矩形，Hc附近的磁导率尽量高；4）磁层均匀，厚度适当，记录密度越高，磁层愈薄； 5）磁性粒子的尺寸均匀，呈单畴状态； 6）磁致伸缩小，不产生明显的加压退磁效应； 7）基本磁特性的温度系数小，不产生明显的加热退磁效应； 8）磁粉粒子易分散，在磁场作用下容易取向排列，不形成磁路闭合的粒子基团。,*,目前使用的磁记录介质有磁带、磁盘、磁鼓、磁卡片等。从结构上看又可分为磁粉涂布型介质和连续薄膜型介质两大类。一般来说，磁粉涂布型介质有利于水平记录模式，而垂直记录宜采用薄膜介质。,2.6 半导体材料,2.6.1 半导体材料的概念 物质按其导电的难易程度可以分为三大类：导体、半导体和绝缘体。半导体材料的电阻率介于导体和绝缘体之间，数值一般在10-41010cm范围内，但是单从电阻率的数值上来区分是不充分的。半导体的电阻率还具有以下一些特性：加入微量的杂质、光照、外加电场、磁场、压力以及外界环境（温度、湿度、气氛）改变或轻微改变晶格缺陷的密度都可能使电阻率改变若干数量级。因此人们通常把电阻率在10-41010 cm范围内，并对外界因素，如电场、磁场、光、温度、压力及周围环境气氛非常敏感的材料称为半导体材料。,2.6.2 半导体材料的分类,元素半导体 结晶态半导体 化合物半导体 无机半导体 固溶体半导体半导体 非晶态半导体 有机半导体,半导体材料的分类,1） 元素半导体,在元素周期表中介于金属和非金属之间具有半导体性质的元素有十二种，但是其中具备实用价值的元素半导体材料只有硅、锗和硒。硒是最早使用的，而硅和锗是当前最重要的半导体材料，尤其是硅材料由于具有许多优良持性，绝大多数半导体器件都是用硅材料制作的。,2） 二元化合物半导体,主要有IIIV族、IIVI族、IVVI族、IIIV族化合物半导体、铅化物及氧化物半导体等。二元化合物半导体有许多为元素半导体所不具有的性质，开辟了应用的新领域。 IIIV族半导体主要由III族元素Al，Ga，In与V族元素P，As，Sb所组成，应用最广的是GaAs，还有GaP，InP等,已成为微波、光电器件的基础材料，人们可以根据要求来选择不同的IIIV族材料。 IIVI族半导体主要指由II族元素Zn，Cd，Hg和VI族元素S，Se，Te所组成，主要用来制作微光电器件，红外器件和光电池，在国防上有重要用途。,3） 三元化合物半导体,以A1GaAs和GaAsP为代表的三元化合物半导体材料，已为人们广泛研究，可制作发光器件；此外AgSbTe2是良好的温差电材料；CdCr2Se4，MgCr2S4是磁性半导体材料；SrTiO3是超导电性半导体材料，在氧欠缺的条件下，它表现出超导电性。,4）固溶体半导体,元素半导体或化合物半导体相互溶解而成的半导体材料称为固溶体半导体。 它的一个重要特性是禁带宽度（Eg）随固溶度的成分变化，因此可以利用固溶体得到多种性质的半导体材料。例如GeSi固溶体Eg的变化范围约在0.71.2ev，GaAsGaP固溶体Eg变化范围约在1.352.25ev。所以可以利用GaAs1-xPx，随x变化而作出能发不同波长的发光二极管。Sb2Te3Bi2Te3相Bi2Se3Bi2Te3是较好的温差电材料。,5）非晶态半导体,在非晶态材料中有一些在常态下是绝缘体或高阻体，但是在达到一定值的外界条件（如电场、光、温度等）时，就呈现出半导体电性能，称之为非晶态半导体材料，也叫玻璃态半导体。非晶态半导体材料在开关元件、记忆元件、固体显示、热敏电阻和太阳能电池等的应用方面都有令人鼓舞的前景。,一些有机物也具有半导体性质，研究表明在固态电子器件中将会发挥其作用。,6）有机半导体,非晶态半导体的各种现象和应用,2.7 热电材料,定义：（也称温差电材料，thermoelectric materials）是一种利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接相互转换的功能材料。热电效应：热电效应是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，包括Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应,（1） Seebeck效应：温差热效应，在材料 的两端外加一定的温度差时，相应材料的两端会产生一定的电动势。这一效应是制造热电偶测量温度和将热能直接转换成电能的理论基础（2） Peltier效应：是Seebeck效应的逆效应，指在材料中通以一定方向的电流时，相应材料两端分别会产生吸放热现象。改变电流方向，吸放热端也随之反向。冷热温差幅度由电流大小而定。（3） Thomson效应：当电流通过一跟两端温度不同的导体（铅以外）时，若电流方向与热流方向一致则会放出热量（电流产生的焦耳热之外），反之则会吸热。,热电器件工作原理,Seebeck效应,Peltier效应,Cronin B V. Semiconductors are cool. Nature. 2001, 413: 577578,热电发电,热电制冷,热电器件实物图,热电器件模型,绿色能源：体积小重量轻结构简单坚固耐用无需运动部件无磨损无噪音无污染,热电性能评价,优异热电性能：Seebeck系数大电导率高热导率低,ZT：热电优值,3 热电效率,材料的热电效率可定义为热电优值，用ZT来评估：ZT= S2T/KS 为热电势或Seebeck系数 ；T 绝对温度；电导率；K 热导率S2称功率因子提高热电材料的ZT：1）提高功率因子 2）降低热导率影响功率因子的物理机制：散射参数、能态密度、载流子移动度及费米能级等四项，前三项是材料的本质性质，只能依靠样品的纯度来改进；实际上控制功率因子可以通过改变掺杂浓度来调整费米能级来控制,热导率包括：晶格热传导系数（kL）及电子热传导系数（ke）热电材料大部分来自于晶格KL 正比于样品定容比热、声速及平均自由程三个物理量前两个为材料的本质，而平均自由程随着材料中杂质或晶界的多少而改变,目前提高热电材料热电性能的主要方法有以下几种:( 1) 通过低维化改善热电材料的输运性能, 如将该材料做成量子阱超晶格、在微孔中平行生长量子线、量子点等( 2) 通过掺杂修饰材料的能带结构,使材料的带隙和费米能级附近的状态密度增大( 3) 通过梯度化扩大热电材料的使用温区,提高热电输出功率,热电材料的分类,依据运作温度分三类：（1）碲化铋及其合金（Te-Bi系）：传统商用热电材料，ZT=1；用于热电制冷等领域，运作温度450度（2）碲化铅及其合金（Te-Pb系）温度范围广，1000度；热点产生器的材料（3）硅锗合金：1300度，常用于热电产生器,由热电材料制成的制冷或发电装置具有的特点：,1）体积小，重量轻，坚固，工作中无噪音2）温度控制可在 正负0.1之间3）不必使用CFC，不造成污染4）可回收热源并转化为电能，使用寿命大，易控制,缺点：效率低（5%），远小于传统的冰箱和发电机,应用 （1）：热电制冷,针对半导体热电制冷器件，如饮水机、小冰箱、酒柜等,应用（2）：热电发电,美国、德国、日本、韩国等汽车公司（ GM、 BMW、HONDA、大众、现代等）正在开展相关研发工作，可节省油耗5%；国内相关研究刚刚起步（上汽）,利用高聚光太阳能在基板上产生的热能发电，提高转换率；国家“973”计划、日本能源开发机构NEDO、美国DOE等均有所部署,聚光光伏太阳能辅助系统,利用燃烧热、地热、体表温差等热源，为野外作业、偏远山区、小型电器、植入式医疗器械等提供电能,热电材料的应用,热电器件方面研究较多的是热电发电机( TEG) 和温差制冷机。,军工方面的应用,在深层宇宙探测中,TEG 技术被用于替代太阳能电池为探测器提供电能。美国军方和航空航天局(NASA)较早地将半导体热电堆发电技术应用于阿波罗、先锋者、开拓者、旅行者等空间任务中。比较典型的是伽利略号探测器上就装载了2 台285W 的碲化铅(PbTe)热电发电机(RTG),温差发电机,早在20 世纪80 年代初, 美国就完成了5001000军用温差发电机的研制, 并于80 年代末正式列入部队装备, 放在深海中为美国导弹定位系统网络的组成部分无线电信号转发系统供电。,测温热电偶,热电制冷,带在手上的发电机,掌握的内容,1 超导材料的定义及其基本物理性质2 超导材料的分类3 金属材料贮氢原理4 具有实用价值的吸氢合金应具备的条件5 储氢合金的分类6 形状记忆合金的基本概念7 形状记忆效应包括哪三种8 非晶态合金具有哪些性能9 热电材料的定义及热电效应10 如何提高热电效率11 热电材料的分类及其应用12 热电材料的优缺点,