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化学工程学院新产品开发训练报告2011-12课题名称： 有序介孔碳的合成 课题类型： 设计/论文 班 级： 姓 名： 学 号： 指导教师： 评语：指导教师签名： （使用说明：设计/论文请选一使用，左侧装订）15第一部分 文献综述1.1 介孔材料的定义及研究背景根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料(porous material) 可分为微孔材料、介孔材料和大孔材料。孔径>50nm的孔为大孔(macropore)，孔径<2nm的孔为微孔(micropore)，孔径介于2nm50nm的孔为介孔(mesopore)1。有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于250nm的无机多孔材料。沸石分子筛用作催化剂被认为是石油催化领域的一次革命。这是因为在石油炼制工业中，许多催化加工过程如催化裂化、催化重整、加氢裂化等，由于使用了沸石催化剂，都有了新的突破。ZSM型沸石在烃类的催化降凝、异构化、歧化、芳构化等方面的广泛应用，以及随之而来的其它各种类型微孔分子筛的开发和应用，给众多的石油催化工艺注入了新的活力。 这些孔类（0.31.0nm)分子筛之所以在吸附、分离以及择形催化方面具有如此特殊的功能，在于它们的晶体内部一般有均匀的孔道相通，并具有很大的内表面积以及较强的酸性等特点。尽管如此，由于在众多的催化加工过程中，常常还会遇到一些较大分子的加工问题。如重质油的催化裂化、大分子物质的吸附分离、大环状配合物的固载等。显然，现有的一些微孔分子筛就不能满足要求了。因此，急需解决超大分子筛或者介孔材料的制备问题。同时，随着染料与印染工业的发展，其生产废水已成为当前最主要的水体污染源之一。染料作为环境重要污染源，其种类多、污染量大、结构复杂且多数染料为有毒难降解有机物，化学稳定强，具有致癌、致畸、致突变的“三致”作用，而有序介孔材料在多相催化、吸附与分离、环境保护、功能材料等领域极具应用潜力。因此，寻求新型的有序介孔材料成为国际上跨学科的研究热点之一。 近年来，无机化学家们在分子筛合成的基础上，致力于孔径较大的孔性材料的研究和开发，取得了一些突破性进展，合成了一系列介孔（2.050.0nm）材料2，为解决上述问题提供了新的希望。除此之外，近年来还陆续开发了适用于各种不同应用目的的多孔炭材料新品种，除作为吸附、分离材料外，作为催化材料、电子能源材料、生物工程材料的应用也陆续得到研究和开发。 1.2介孔材料的分类1.2.1按其结构不同分介孔材料按其结构不同科分为六种，其中较为常见的有：MCM-41，其空间群为D6m；立方相的MCM-48，空间群为Ia3d；层状稳定的MCM-50。另外，还有六方相的SBA-1，空间群为PM3n；三维六方结构的SBA-2，空间群为P6m/mm；无序排列的六方结构的MSU-n，空间群为P6m。表1-1列出了不同孔道结构的介孔材料。表1-1 不同孔道的介孔材料孔道结构特征晶系典型材料有序程度低，多为一维接近六方MSU-n，HMS，KIT-1一维层状（无孔道）/MCM-50二维（直孔道）六方MCM-41，SBA-3，FSM-16，TMS-1三维（笼形孔道，孔穴）四方立方立方-六方共生SBA-8，KSW-2SBA-1,6,16;FDU-2,12;SBA-11SBA-2,7,12,FDU-1三维交叉孔道立方四方SBA-16,MCM-48,FDU-5,HUM-7CKM-1,HUM-1二维交叉孔道三方(斜方)无1.2.2 按照其化学组成分介孔材料可分为硅基和非硅基两大类3。后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们一般存在可变价态，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景，但其热稳定性较差，煅烧时容易造成介孔结构塌陷，合成机理也不完善，因此对它的研究不如硅基介孔材料活跃。1.2.3按照介孔是否有序分介孔材料可分为无定形（无序)介孔材料和有序介孔材料。前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则；后者是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶- 凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5nm30nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，如M41S等。1.2.4 按合成技术分介孔材料按合成技术可以分为三类。第一类是由Mobil公司4合成的M41S系列，包括六方相的MCM-41、立方相的MCM-48和层状结构的MCM-50。M41S系列分子筛最初是以阳离子型表面活性剂作为结构模板剂，在水热条件下于碱性介质中通过S+I-作用组装得到的。其后Stucky及其合作者5-7把该机理扩大到S-I+、S+X-I+以及S-M+I-途径。而在酸性介质中通过S+X-I+作用得到的介孔分子筛其中的模板剂可用溶剂萃取法回收8-9。第二类是由Pinnavaia课题组10-14提出的两个中立途径，以中性伯胺或非离子型表面活性剂与中性低聚硅前驱体采用基于氢键作用的S0I0/N0I0自组装过程合成的介孔分子筛。其中以长链烷基伯胺为模板剂在室温下合成出了介孔全硅分子筛HMS系列，而以聚氧乙烯基醚类非离子型表面活性剂为模板剂则得到MSU系列分子筛。这两类分子筛属非晶态，且模板剂很容易通过溶剂萃取除去15。这些分子筛具有三维立体交叉排列的“worm-like”孔道结构，其孔径分布单一，孔壁较厚，因而有较高的热稳定性。而其较短的中孔比一维孔道结构的MCM-41或SBA型分子筛具有更优越的扩散性能。第三类为赵东元和Stucky等采用三嵌段共聚物作为有机结构导向剂16-18得到的介孔分子筛,如在酸性体系采用P123（EO20PO70EO20）嵌段共聚物作为模板剂可合成出有序度非常好的六方相的SBA-15，其介孔孔径可以在550nm范围内变化，且孔壁较厚（典型的在3到9nm），因此使得该材料具有更高的热和水热稳定性。并且其中的模板剂可通过焙烧或溶剂萃取脱除，且焙烧温度要比MCM-41低得多。1.3介孔材料的研究现状国外很久以前就开始对介孔分子筛研究，1992年Mobil公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂，在碱性条件下合成具有单一孔径的介孔硅酸盐和硅铝酸盐，其结构为长程有序，比表面积在700m2/g以上，这种材料族被称为M41S19，它包括六方晶系MCM-41、立方晶系MCM-48和层状结构的MCM-50，孔道大小为210nm。1994年Huo等20合成M41S时，用完全相同的阳离子表面活性剂作为模板剂，在强酸性（如HCl）室温条件下合成出介孔MCM-41分子筛，同时用端基较大的表面活性剂如十六烷基三乙基溴化胺等做模板剂，在类似的条件下合成出MCM-48。与M41S相比，在酸性体系合成的MCM-41及MCM-48等产物中，表面活性剂与盐酸摩尔比为1:1，而前者产物中却没有明显的卤素存在。酸性介质中，自身组配的主要驱动力是静电作用，即假设在阳离子SiO2物种与阳离子表面活性剂的极性头之间的相互作用是借助于两者之间的卤离子起作用，并将这一思路扩展到其他介孔材料的合成中，制备出一系列介孔过渡金属氧化物材料，如PbO、WO3等21。与M41S的合成相比，Hou等合成方法的最大特点是强酸性介质、低温（室温可合成）、晶化时间短和相对较低的表面活性剂也成功地用于这类材料的合成。Tanev等22用中性长链伯胺分子作模板剂，在水-乙醇二元体系中室温酸性水解正硅酸乙酯（TEOS）合成六边形相介孔分子筛，记作HMS。他们认为中性伯胺胶粒和中性无机物种间的组配饰通过氢键作用进行，即伯胺分子首先组配成中性的棒状胶粒，当TEOS水解时，产生的Si(OC2H5)4-X(OH)x物种与棒状胶粒表面的伯胺端基间通过氢键相互作用，并随硅烷醇的进一步水解，缩合导致短程六方胶粒的堆积和骨架壁的形成。与静电匹配途径相比，经S0I0（中性表面活性剂及中性无机离子）途径合成的介孔分子筛具有较厚的孔壁，进而提高了产物介孔骨架结构的热稳定性及水热稳定性。Corma等23首次制得Ti-MCM-41分子筛催化剂，并研究它在烯烃环氧化反应中的活性。结果表明，随着反应的进行，H2O2的转化率和选择性均有所提高，但对环氧化物的选择性则有所降低。用叔丁基过氧化氢（TBHP）氧化降冰片，5小时后H2O2的转化率达到30%，环氧化物的选择性为90%。而在同样反应中，用Ti-沸石的转化率为30%，TS-1则无活性。Huo等24用TEOS和四丁基正钛酸酯（TBOT）两步水解的方法得到了具有立方晶系的Ti-MCM-48。实验表明，在较大烯烃体积含量的环氧化反应中，Ti-MCM-48的活性高于Ti-MCM-41，这可能是由于前者互有三维孔道结构，H2O2和TBHP两种氧化剂均有利于反式异构体的环氧化。Corma等25利用MOM-41的表面羟基可直接枝接TiP2Cl2，得到一类新型的多相催化剂，这均相催化剂的多相化提供了一条极好的途径。在以TBHP为氧化剂的环己烯小环氧化反应中，1小时后转化率达50%，TBHP的选择性为95%，但此类催化剂易失活。Stucky等26采用一类新型的模板剂在室温酸性或碱性体系中合成出含三维六边形笼结构的六方晶系介孔分子筛，记作SBA-2。通过改变两侧或中间烷基链的长度和性质能明显调节产物的介孔结构，并发现用作助溶剂的非极性分子如三甲基苯的引入能渗透胶团中心的憎水部分使胶团膨胀，晶胞增大，进而扩大了产物的孔径。将合适的极性添加剂如叔戊醇引入胶团的两亲区域，在很大程度上 增大了憎水中心的体积，进而使胶团向降低表面曲率的方向转变（如从球型胶粒转变为棒状）介孔物相也因此由SBA-2转变为MCM-41。SBA-2产物中的模板剂可通过焙烧除去，它的热稳定性高达800。周四清等27以十二烷基胺（DDA）为模板剂，TEOS为硅源，VOCl2为钒源成功地合成了骨架型，V-HMS，并考察了7个不同的Si/V摩尔比19为最佳配比，反应温度为室温。苯乙烯环氧化反应（反应温度为50，反应时间7小时）时，苯乙烯转化率达19%，环氧化物的选择性为26.3%。同时，通过VOCl2与HMS的离子交换反应制备了组配型HMS-V催化剂，并考察了交换时间、交换温度、活化温度以及诱导源等因素对其催化性能的影响。结果表明，交换时间9小时、交换温度120、活化温度200是制备HMS-V催化剂的最佳条件。袁忠勇等28用超微粒硅胶、四甲基氢氧化铵（10%水溶液）和十六烷基三甲基溴化铵（CTMABr）为模板剂，硫酸氧钒为钒源，通过水热法合成了V-MCM-41分子筛，红外光谱图约960cm-1处吸收峰随钒源的不同而不同。张小明等29以十八烷基、聚氧乙烯醚为模板剂，以二氧化硅为硅源成功合成了V-MSU层状介孔分子筛。它在以乙酸为介质，H2O2为氧化剂的苯乙烯氧化反应中，乙酸与H2O2作用生成的微孔过氧乙酸也有助于苯乙烯氧化反应的进行，表现出较高的活性和选择性，而且该反应得转化率随V-MSU中钒含量的增加而增加。赵杉林等30以溴代十六烷吡啶为模板剂，硅溶胶为硅源，用微波辐射法合成出髙结晶度的介孔杂原子V-MCM-41分子筛。这种微波辐射合成大大缩短了反应时间，简化了操作，在苯的羟基化反应中显示出良好的催化活性。郭建新等31以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在强酸性介质中，以S+XI+（氧离子表面活性剂、卤素或金属阳离子及阳性无机离子）组配途径成功地合成了V-MCM-41，在苯乙烯催化反应中，苯甲醛的选择性高达81%。1.4 介孔材料的主要结构特征介孔材料是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化或微乳等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类无机介孔材料。有序介孔材料作为一种多孔纳米结构材料已发现了多种介孔结构，其主要特征为：长程即介观水平结构有序；孔径分布窄，孔径大小可以调节；经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；比表面积大，可高达1000m2/g；颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。空隙率高；表面富含不饱和基团。1.5多孔炭制备原料的扩展表1-2 至今已考察过制取多孔炭材料的原料制备多孔炭材料的原料甘蔗渣糖蜜泥煤油烟废橡胶、废轮胎甜菜渣 锯屑烟煤烟道炭黑废纸咖啡豆木材无烟煤黄血盐残渣合成树脂/纤维椰子壳竹 石油沥青活性污泥 树皮果核血液油母页岩畜产废弃物木质素核桃、栗子壳褐煤石油焦酒厂废弃物树皮棉子壳海藻硫酸渣皮革厂废弃物建筑废材玉米芯和茎石墨油炭 纸浆厂废渣都市垃圾稻麦壳、杆骨 煤焦油沥青水产工场废物废活性炭最近加璐等总结了近年来国内外利用不同原料来制取各种活性炭的基本情况32，表明活性炭原料的开发研究比较活跃。以上所列各种原料不少都已达到工业实际生产。早期多孔炭系是由含碳的天然植物或矿物为原料，如果壳、果核、木材、各种牌号的煤炭和重质石油沥青等。近年来,随着用途的不同其原料向完全相反的两个方向发展。一是为制造应用量大面广，性能一般但价格低廉的制品，着眼于利用低品位煤炭(泥煤或褐煤)、木材边角废料、竹材、纸浆废液、废焦、废橡胶轮胎及废塑料,各种废弃的农副产品等。另一方面则是追求特殊功能及形态，考虑长期或再生回收利用，多使用特制的高价原料。从孔结构和形态的控制角度考虑多是从合成树脂、合成纤维出发，如吸脱附速度快的活性炭纤维，较多中孔结构的医用碳吸附剂，有特殊透过性能的多孔炭膜以及燃料电池用的多孔炭板等。还应特别提到的是，将多孔炭材料中的木炭直接用作吸附剂的研究正受到广泛关注。其原因是制造木炭时只需炭化而不必活化，且原料除阔叶树外也可用间伐的针叶树及建筑、包装废材，故价格比活性炭便宜。其次是将木质废弃物燃烧处理时会产生大量使地球变暖的二氧化碳，而制成木炭则可大大减少其生成，同时使用后的木炭还可返回土壤中作土壤改良剂。 1.6 介孔材料的制备方法1.6.1模板法制备介孔材料的研究有序介孔材料是一类新型的纳米材料，其特点是孔径分布范围窄并排列有序，具有高比表面积、孔容积大以及较高的热稳定性和水热稳定性，在作为精细化学品催化剂和生物大分子吸附分离等方面以及光、电、磁等功能材料领域具有广泛的应用。1992年首次报道六方有序孔道MCM-41的合成，曾引起国际上各相关领域科学家的极大关注，随后合成出的MCM-48为立方结构，并以三维的孔系统为特征，与MCM-41相比，除共性外还不断发现一些特性，如MCM-48固定的细胞色素C在几个月内还保持氧化还原活性；用MCM-48作模板合成孔道有序的介孔碳孔径为213nm，但用MCM-41只能得到微孔碳材料。介孔分子筛的稳定性是影响应用的主要因素，而合成分子筛的过程参数，模板剂种类均对它们的稳定性有非常重要的影响。双子表面活性剂是用联接基团将传统的表面活性剂通过化学键联接起来的一类新型的表面活性剂它特殊的分子结构，比相应的传统表面活性剂的临界胶束浓度（critical micelle concent ration）低12个数量级，能大大降低水的表面张力，低浓度就表现出流变性、增溶性好及纤维状胶束等，因此它是合成分子筛模板剂首选对象。模板技术在分子筛合成研究中一直占有非常重要的地位。早先微孔分子筛合成过程中以离子（如Ca2+）作模板，它们存在于分子筛骨架结构的笼结构的特定位置，作为分子筛的重要组成部分，它们既起到平衡晶格电荷的作用，同时又起到扩张孔道的作用。1992年，Mobil33科学家们的研究工作使超分子模板技术步入它的黄金阶段，作为形状印记（离子印迹、分子印迹、超分子印迹、微生物印迹、宏观印迹等）的一个重要组成部分，模板法制备介孔分子筛得以蓬勃发展。随后，液晶模板、乳液模板、乃至细菌模板等模板技术在介孔分子筛的制备中得到广泛应用。介孔分子筛的特点可归纳为：以表面活性剂分子聚集体为模板，通过表面活性剂分子聚集体和无机物种之间的界面组装过程实现对介观图式结构的剪裁。其中涉及Sol-gel化学、主客体模板化学、超分子化学。介孔分子筛的结构和性能介于无机分子筛（如沸石分子筛）之间。它具有规整的孔道结构和无定形SiO2 组成的孔壁，其规整性表现在XRD谱图上具有典型的晶体结构衍射峰，但不同于一般晶体的是这些衍射峰出现在18º的小角范围内，对应的类晶体结构介于纳米尺度，较普通晶体大得多。模板技术可用于制备窄孔径分布的催化、分离、吸附、层析和过滤材料。利用模板技术制备具有孔径均一、分布规整的晶体可以用作纳米反应器，太阳能收集器，定量控制装置以及用作X射线或者中子的微聚焦镜。由于材料的介观结构与主要功能由模板决定，只要选择合适的模板和基质物种及制备工艺（考虑模板和基质物种的相互作用关系及其影响因素），就能控制材料的特性及结构的表达，从而实现人工控制材料特性的目的，满足人们对特异性材料的需求。另外，模板技术源于生物矿化过程，随着人们对组装过程认识的不断深入，人们必然加深对生物矿化过程乃至生命过程的理解，最终指导有意识的合成人们所需要的仿生材料。1.6.2模板法合成OMC的特点(1) 模板法合成OMC的条件：第一、主体材料应具有联结的孔道；第二、主体材料本身不仅要具有均一的外貌，而且应具有很好的热稳定性来避免合成过程中使用的高温（1000左右）和后处理（使用HF或NaOH溶去二氧化硅）对最终介孔炭材料的形貌的影响。(2) 模板法合成的OMC的结构正好与主体材料结构相反，因此主体材料的壁厚决定OMC的孔径大小，OMC的孔径一般在10nm以下。1.6.3 OMC的制备方法两步法是模板法合成OMC最常用的方法，即先合成硅基介孔分子筛，再以其为模板将碳前驱体（有的需要孔内单体聚合）灌入其孔道中，形成纳米有机物/硅复合材料，然后经过高温炭化及模板消除技术最终获得孔道高度有序排列的介孔炭材料。碳前驱体的填充路径有两种：液相浸渍和化学气相沉积。(1) 液相浸渍法液相浸渍法是将碳前驱体以溶液的形式填充到模板的介孔中，然后通过炭化和酸处理工艺获得OMC的方法。如Ryoo34等在合成CMK-1介孔炭时，以蔗糖为碳前驱体，分子筛MCM-48为模板，将MCM-48首先浸入到蔗糖的硫酸溶液中，为了获得完全的碳前驱体填充，须对MCM-48进行反复浸渍干燥433K热处理，然后将干燥产物在低压或惰性气体保护下加热到1100炭化，这时蔗糖在硫酸的催化作用下转化为炭，最后通过氢氧化钠/乙醇稀溶液或质量分数48%HF溶液在100下溶解脱除模板获得最终产物,所得的样品具有明显的小角X射线衍射峰，说明材料具有有序的介观排列。Fuertes 35考察了填充程度对介孔炭孔道结构的影响，他们认为当硅孔道被完全填充时将得到单孔隙介孔炭，孔径约3nm，这类孔来源于氧化硅壁；当硅孔道被部分填充时得到双孔隙介孔炭，一类孔来源于氧化硅壁，孔径约3nm，另一类来源于未填充的硅孔间合并，孔径约18nm，因此仅仅使用一种硅模板就可合成出不同尺寸的介孔炭。液相浸渍法存在一突出的缺点即工艺复杂，它通过液态分子扩散来实现孔内填充，为达到孔内分子的紧密堆积，须反复进行浸渍干燥处理，显然需要的时间长，而且很难保证填充效率及重复性。(2) 化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）化学气相沉积法36是一种或多种气体化合物通过高温下的化学反应形成新的物质，并在惰性固体表面沉积析出的方法，如利用低分子量的碳氢化合物在高温下热解产生炭沉积在预成型体孔内。它的特点是模板孔道中的炭量易控制，填充效果好，能阻止微孔的形成。Zhang37采用催化化学气相沉积技术将单体乙烯与含钴的SBA-15直接接触聚合形成聚合物/分子筛复合物，再经热解炭化和酸溶过程得到炭物质，此物质具有典型介孔特征。1.7 有序介孔炭的发展前景及研究意义有序介孔材料是一类新型的纳米结构材料38-39，其特点是孔道大小均匀、排列有序、孔径可以在210nm范围内连续调节，从而将分子筛的规则孔径从微孔拓展到介孔领域，同时具有高的比表面积和墙厚，以及较高的热稳定性和水热稳定性，载吸附、分离、催化等方面以及光、电、磁等领域40具有广阔的应用前景。此外，由于有序介孔材料具有规则可调的纳米级孔道结构，可以作为纳米粒子的微反应器，从而为人们从微观角度研究纳米材料的小尺寸效应、表面效应以及量子效应等奇特性能提供了重要基础。而以蔗糖为炭前驱体，介孔氧化硅SBA-15为模板制备介孔炭的相关研究报道尚少。本实验分别以三嵌段共聚物表面活性剂为模板正硅酸乙酯为硅源在不同温度下合成不同孔径的氧化硅SBA-15-40，SBA-15-70和 SBA-15-10分子筛，然后以其为模板，蔗糖为炭前躯体，合成具有规整介孔结构及较窄孔径分布的介孔炭OMC-40，OMC-70和OMC-100，并通过对氮气的吸附性能对炭材料进行了表征，以清楚地了解它们的孔结构及介孔分布，从而得出合成OMC的适宜温度。参考文献1 徐如人,庞文琴.分子筛与多孔材料化学.北京:科学出版社,20042 李惠云,何其戈,杜燕军.新型沸石类介孔材料的合成及应用.安阳师专学报,1999,(2):272293 曾垂省,陈晓明,闫玉华等.介孔材料及其应用进展.化工科技,2004,12(5):48-524 Kresge C T, Leonowicz M E. 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