无机化学化学平衡课件.ppt

.,第三章化学平衡,.,研究化学平衡的目的,实际生产中除了获得优质产品外，还需要知道：,如何控制反应条件，使反应按人们所需要的方向进行；,在给定条件下，反应进行的最高限度是什么?即高产率、低成本。,这就需要找出反应体系达平衡时的温度、压力与各种物质的量及浓度的关系，以指导工业生产，此即研究化学平衡的主要目的。,.,化学平衡,某个反应发生后，其进行的程度或限度，即化学平衡。 本章主要介绍化学平衡的概念、平衡常数表达式的书写、及诸外界因素对化学平衡的影响。,.,第三章化学平衡,第一节,标准平衡常数,第二节,可逆反应与化学平衡,标准平衡常数的测定与计算,第三节,标准平衡常数的应用,第四节,化学平衡的移动,第五节,.,教学目的与要求,了解可逆反应，惰性气体对化学平衡的影响；熟悉化学平衡和标准平衡常数的概念；掌握标准平衡常数表达式的书写；用热力学数据或多重平衡规则计算标准平衡常数；浓度、压力、温度对化学平衡的影响。,.,本章重点,标准平衡常数的表达式；用热力学数据计算标准平衡常数；用多重平衡规则计算标准平衡常数；判断反应进行的限度浓度对化学平衡的影响,标准平衡常数的测定与计算,本章难点,.,第一节可逆反应与化学平衡,一、可逆反应二、化学平衡,.,一、可逆反应,有些化学反应是可逆的。如：可逆反应（reversible reaction）：在同一条件下，反应既可以按方程式从左向右（正反应）进行，也可以从右向左（逆反应）进行。,.,不可逆反应,有些化学反应在某一方向上有很大的倾向，我们常把这些反应当做不可逆反应。如:,实际上，大多数反应不能进行到底，只有一部分反应物能转变为产物。,.,二、化学平衡,正反应速率等于逆反应速率时体系所处的状态叫做化学平衡(Chemical equilibrium)。可逆反应总是自发趋向于化学平衡。,.,化学平衡的特征,平衡条件：正逆反应速率相等，即v正=v逆；平衡标志：反应物和生成物的浓度不随时间的改变而改变；是一种动态平衡。,二、化学平衡,.,四大平衡,化学平衡符合热力学平衡状态特征，遵守热力学规律（如： G0）。 化学平衡包括解离平衡、沉淀-溶解平衡、配位平衡、氧化还原平衡，称为无机化学四大平衡。,.,解离平衡,.,沉淀-溶解平衡,.,配位平衡,.,氧化还原平衡,RE,.,化学平衡定律,在一定温度下，可逆反应达化学平衡时，体系中各物质的浓度不再随时间改变。则产物的浓度以方程式中该物质化学式前的计量系数为乘幂的乘积与反应物的浓度以其计量系数为乘幂的乘积之比是一个常数，称为化学平衡常数。,.,平衡常数表达式,该比例系数K叫做反应在温度T时的平衡常数。由实验直接测定的，称为经验（实验）平衡常数。标准状态时，由热力学定律间接求算的，称为标准平衡常数。,.,同一反应，温度相等， K大小一样，即K与反应起始浓度无关,平衡常数,.,同一反应，温度不同，K大小不同，即K与温度有关,不同反应， K大小不同，即K与反应本性有关,平衡常数,.,平衡常数的物理意义,平衡常数表达了一定温度下反应进行的限度。K值越大，达平衡时正反应进行得越彻底，产物的量越多。,.,浓度平衡常数Kc,对液体反应，溶液浓度易测定，平衡常数常用浓度平衡常数Kc表示，如,.,压力平衡常数Kp,对气体反应，多用平衡时混合气体中各物质分压间的关系来表示，称为压力平衡常数Kp，如,.,Kc和Kp关系,气体反应也可用浓度平衡常数表示，如而,.,气体反应的Kc和Kp关系推导如下，对反应,Kc和Kp关系,=Kc,.,Kc和Kp关系,气体反应的Kc和Kp关系推导如下，对反应,.,第二节标准平衡常数,一、标准平衡常数的定义二、标准平衡常数表达式,.,化学反应可用通式表示如下：,温度T时，反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：,在国家标准中，标准平衡常数定义为：,上式常改写为：,一、标准平衡常数的定义,.,标准平衡常数的特点, K 的单位为1。, K 只与反应的本性和温度有关，与浓度或分压无关；,标准平衡常数与反应物和产物的性质及标准状态的定义有关 ；标准平衡常数与化学反应方程的写法有关；,一、标准平衡常数的定义,.,对任意化学反应：,二、标准平衡常数表达式,反应的摩尔吉布斯自由能变为：,由上式可得：,cB为任意状态时的浓度,Ceq 为平衡时的浓度,式(3-4),.,表示标准浓度， 等表示相对平衡浓度，以后 略去不写。,对溶液的反应：,重要,二、标准平衡常数表达式,.,表示标准压力， 等表示相对平衡分压， 常略去不写。,对气体的反应：,重要,二、标准平衡常数表达式,.,书写注意, 各物质的浓度（分压）均为化学平衡时的浓度（分压）；标准平衡常数对每一个浓度项（分压项）作处理，单位为1。,重要,二、标准平衡常数表达式,.,书写注意, 反应中有固体或纯液体参加，其浓度视为常数，不写入标准平衡常数表达式中；如,重要,二、标准平衡常数表达式,.,以水为溶剂的稀溶液反应中，水的浓度视为常数，不写入标准平衡常数表达式中；如,书写注意,二、标准平衡常数表达式,., K 表达式必须与方程式一一对应，方程式写法不同，其表达式也不同；如,书写注意,二、标准平衡常数表达式,而：,.,正、逆反应的K 互为倒数；如,书写注意,二、标准平衡常数表达式,而：,例题,例 3-1 写出下列反应的标准平衡常数表达式： （1）N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) （2）Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq) （3）ZnS(s) + 2H3O+(aq) Zn2+(aq) + H2S(g) + 2H2O(l) 解：上述反应的标准平衡常数表达式分别为：,.,标准平衡常数与经验平衡常数区别, K 表达式中的平衡浓度是相对浓度，如： pA/p 、cA/c, K 单位为1，与物质的平衡浓度单位无关,对于多相反应平衡同样可以表示。如既有液相又有气体参与的反应,二、标准平衡常数表达式,平衡常数其他习惯表示法称为经验平衡常数，如： Kc，Kp,.,一、标准平衡常数的测定二、标准平衡常数的计算,第三节 标准平衡常数的测定与计算,.,标准平衡常数可以通过实验测定。利用实验测定出某温度下反应物和产物的平衡浓度或平衡分压，就能计算出标准平衡常数。 测定反应物和产物的平衡浓度或平衡分压可采用物理方法或化学方法。物理方法是测定与平衡压力或平衡浓度成正比的物理量，其优点是不影响平衡状态，且测定速率快。化学方法是直接测定化学平衡的组成。,例题,一、标准平衡常数的测定,例 3-2 在 520 K 时，在一个抽出空气的密闭容器中放入 NH4Cl 晶体，当化学反应达到平衡后，测得总压力为 5.066 kPa。计算 NH4Cl 晶体分解反应的标准平衡常数。 解：NH4Cl 晶体分解反应方程式为：NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)由反应方程式，可知 NH3(g) 和 HCl(g) 的平衡分压相等。NH3(g) 和 HCl(g) 的平衡分压为,根据反应方程式，NH4Cl(s) 分解反应的标准平衡常数为,NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g),.,标准平衡常数与反应的标准摩尔吉布斯自由能变的关系计算公式为：,利用热力学数据计算出温度 T 时的标准摩尔吉布斯自由能变，再利用上式就可求出反应的标准平衡常数。,二、标准平衡常数的计算,(一)用热力学数据计算反应的标准平衡常数,(式3-7),重要,.,1. 用标准摩尔生成吉布斯自由能计算,例题,二、标准平衡常数的计算,即：,(一)用热力学数据计算反应的标准平衡常数,例 3-3 298.15 K 时，SO2 (g) 和 SO3 (g) 的标准摩尔生成吉布斯自由能分别为-300.19kJmol-1和-371.06kJmol1。计算 298.15 K 下列反应的标准平衡常数。 解：反应的标准摩尔吉布斯自由能变为:,298.15 K 时，反应的标准平衡常数为：,298.15 K 时，反应的标准平衡常数为：,.,2.用标准摩尔焓变和标准摩尔熵变计算,二、标准平衡常数的计算,(一)用热力学数据计算反应的标准平衡常数,其中：,.,多重平衡规则：反应相加减，则 相加减， 相乘除。,(二)利用多重平衡规则计算标准平衡常数,二、标准平衡常数的计算,多重平衡：在一定条件下，在一个反应系统中一个或多个物种同时参与两个或两个以上的化学反应，并共同达到化学平衡。,基本特征：参与多个反应的物种的浓度或分压必须同时满足这些平衡。,重要,.,由上式得:,比较得：,多重平衡规则证明如下： 如果某可逆反应由几个可逆反应乘以系一数后相加得到，则该可逆反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：,.,多重平衡规则,如: SO2(g)O2(g) SO3(g) NO2(g) NO(g)O2(g) ) SO2(g)NO2(g) SO3(g)NO(g),+),=,=,例题,例 3-4 298.15 K 时，已知下列可逆反应：,计算 298.15 K 时可逆反应：,的标准平衡常数 。 解：2反应(2) + (-1) 反应(1)：上述可逆反应在 298.15 K 时的标准平衡常数为：,.,第四节标准平衡常数的应用,一、计算平衡组成二、判断化学反应进行的限度三、预测化学反应的方向,.,标准平衡常数确定了可逆反应中反应物和产物的平衡浓度或平衡分压之间的定量关系。因此，可利用标准平衡常数计算反应物和产物的平衡浓度或平衡分压。,例题,一、计算平衡组成,例 3-5 下列可逆反应：FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)在 1000 时的标准平衡常数 ，如果在 CO 的分压为 6000 kPa 的密闭容器加入足量的 FeO，计算 CO 和 CO2 的平衡分压。 解： FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) p0/kPa 6000 0 + x peq/kPa 6000-x x,始态,平衡(终态),反应的标准平衡常数表达式为：将平衡分压和标准平衡常数数值代入上式得： CO 和 CO2 的平衡分压分别为：,.,二、判断反应进行的限度,K 反映了在给定温度下反应的限度。 利用K 值，可以判断可逆反应进行的限度。若反应的K 很大，则平衡时产物的浓度或分压比反应物的浓度或分压大得多，说明反应物已大部分转化为产物，反应进行比较完全。,.,可逆反应进行的限度也常用平衡转化率来表示。反应物 A 的平衡转化率定义为：,例题,平衡转化率,标准平衡常数和平衡转化率都可以表示反应进行的限度。但平衡转化率受反应物的起始浓度或起始分压的影响，而标准平衡常数与反应物的起始浓度或起始分压无关。在通常情况下，标准平衡常数越大，反应物的平衡转化率也越大。,例 3-6 298.15 K 时，可逆反应：Ag+(aq) + Fe2+(aq) Ag(s) + Fe3+(aq)的标准平衡常数 ，试分别计算下列两种情况下 Ag+、Fe2+ 和 Fe3+ 的平衡浓度及 Ag+ 的平衡转化率。 (1) Ag+ 和 Fe2+ 的浓度均为 0.10 molL-1; (2) Ag+ 的浓度为 0.10 molL-1 ，Fe2+ 的浓度为 0.20 molL-1 。 解：该可逆反应的标准平衡常数表达式为：,(1) 设 Fe3+ 的平衡浓度为 x molL-1，则 Ag+ 和 Fe2+ 的平衡浓度均为 (0.10-x)molL-1。,Ag+、Fe2+ 和 Fe3+ 的平衡浓度分别为：,(2) 设 Fe3+ 的平衡浓度为 y molL-1，则 Ag+和 Fe2+ 的平衡浓度分别为 (0.10 - y) molL-1 和 (0.20-y) molL-1。,Ag+ 的平衡转化率为：,Ag+ 的平衡转化率为：,Ag+、Fe2+ 和 Fe3+ 的平衡浓度分别为：,.,当 时， 化学反应逆向自发进行。,当 时， 化学反应正向自发进行；,当 时， 化学反应处于平衡状态；,三、预测化学反应的方向,(化学反应等温式） 在一定温度下，比较标准平衡常数与反应商的相对大小，就能预测反应的方向。,例题,重要,例 3-7 已知 298.15 K 时，可逆反应：Pb2+(aq) + Sn(s) Pb(s) + Sn2+(aq)的标准平衡常数 ，若反应分别从下列情况开始，试判断可逆反应进行的方向。 （1）Pb2+和Sn2+的浓度均为 0.10 molL-1； （2）Pb2+的浓度为 0.10 molL-1，Sn2+ 的浓度为 1.0 molL-1。 解：(1) 反应商为：,由于 因此在 298.15 K 时反应正向自发进行。 （2）Pb2+的浓度为 0.10 molL-1，Sn2+ 的浓度为 1.0 molL-1。 反应商为： 由于 因此在 298.15 K 时反应逆向自发进行。,.,经验数据,三、预测化学反应的方向,例题,反应程度相当小，可认为不能进行,反应方向需结合反应条件确定,反应自发、完全,例题 某反应 ，已知： 计算该反应在298.15 K 时的 ； 当 时，该反应能否正向自发进行？ 解：(1) 298.15 K 时的 为：,（2）当 时，反应商为： 由于 因此在 298.15 K 时反应不能正向自发进行。 一般来说， 时，反应程度就相当小，可以认为反应不能进行； 而当， 时，反应程度就相当大，可以认为反应能自发进行； 介于两者之间时，反应方向的确定需要结合反应条件作具体分析。,.,第五节化学平衡的移动,一、浓度对化学平衡的影响二、压力和惰性气体对化学平衡的影响三、温度对化学平衡的影响,.,任何处于化学平衡的可逆反应都是一种动态平衡，当外界条件发生改变，原来的平衡状态遭到破坏，平衡状态变为不平衡状态，最后自发建立起适应新条件的化学平衡。在新的化学平衡中，各物质的浓度与原平衡浓度已经不同。,第五节化学平衡的移动,.,这种因外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态转变到另一平衡状态的过程叫做化学平衡的移动。影响化学平衡移动的外界因素有浓度、压力、温度等。,第五节化学平衡的移动,.,对反应 其反应商为：根据反应商判据，当反应达化学平衡：,一、浓度对化学平衡的影响,.,一、浓度对化学平衡的影响,.,若增大反应物浓度（或减小产物浓度），则反应商 。即 系统向正反应方向移动，以削减反应物浓度（或增大产物浓度）。不久，系统将在新的浓度基础上建立起新的平衡。,一、浓度对化学平衡的影响,.,若减小反应物浓度（或增大产物浓度），则反应商 。即 系统向逆反应方向移动，以增补反应物浓度（减小产物浓度）。不久，系统将在新的浓度基础上建立起新的平衡。,一、浓度对化学平衡的影响,.,对固体（或液体）反应，压力的改变几乎没有使任何物质的相对含量发生改变，所以它对反应的化学平衡几乎没有影响。气体反应有两种情况： 某气体分压或系统总压发生改变加入惰性气体,二、压力和惰性气体对化学平衡的影响,.,1. 某气体分压发生改变,气体分压可用于表示该物质的浓度，所以某气体分压发生改变对化学平衡的影响与浓度改变的影响一致。,二、压力和惰性气体对化学平衡的影响,.,2. 系统总压发生改变,二、压力和惰性气体对化学平衡的影响,若系统总压增加到原来的N倍，这时各气体分压也增加N倍，则有:,若d+ea+b，则 ,平衡逆向(分子总数减少的方向)移动。,若d+ea+b，则 ,平衡正向(分子总数减少的方向)移动。,.,反应前后分子总数没有变化的气体反应,总压增大，平衡向气体分子数减少的方向移动；总压减少，平衡向气体分子数增大的方向移动。,不影响化学平衡的移动,二、压力和惰性气体对化学平衡的影响,2. 系统总压发生改变,反应前后分子总数有变化的气体反应,.,2. 系统总压发生改变,如反应 ，则,二、压力和惰性气体对化学平衡的影响,若系统总压增加到原来的两倍，这时各气体分压也增加两倍，则有:,总压增大， ,系统向分子总数减少的方向移动。,.,加入惰性气体，neq变大，若d+ea+b，则 ,平衡正向(即气体分子数增大方向)移动；若d+ea+b，则 ,平衡逆向(即气体分子数增大方向)移动,加入惰性气体不影响化学平衡的移动,二、压力和惰性气体对化学平衡的影响,3. 加入惰性气体对化学平衡的影响（等温定压）,反应前后分子总数没有变化的气体反应,反应前后分子总数有变化的气体反应,.,二、压力和惰性气体对化学平衡的影响,反应物,产物,或,.,向气体分子数减少方向移动,加入惰性气体，保持体积不变，平衡如何移动？,.,温度对化学平衡的影响与浓度、压力的影响有着本质的区别：浓度、压力发生变化，改变了系统的J ，而标准平衡常数没有改变。 温度对化学平衡的影响则与化学反应热及标准平衡常数的变化密切相关。,三、温度对化学平衡的影响,.,可逆反应的标准平衡常数与温度的函数关系：,三、温度对化学平衡的影响,（式3-10）,.,三、温度对化学平衡的影响,),重要,（式3-10）,（式3-12）,可逆反应的标准平衡常数与温度的函数关系：,.,所以，对于可逆反应，其它条件一定时，升高温度，平衡向吸热反应方向移动；同理可知，降低温度，平衡向放热反应方向移动。,三、温度对化学平衡的影响,（式3-12）,例题,例 3-8 已知 1048 K 时，CaCO3 的分解压力为 14.59 kPa，分解反应的标准摩尔焓变为 109.32kJmol-1。计算 1128 K 时 CaCO3 的分解压力。 解：CaCO3 分解反应为：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 1048 K 时，CaCO3 分解反应的标准平衡常数为：,1128 K 时 CaCO3 分解反应的标准平衡常数为： 1128 K 时 CaCO3 分解压力为：,CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),.,Le Chatelier 原理,1887年，吕查德里考察了各种因素对化学平衡的影响，总结得平衡移动原理：如果改变平衡的任一条件（浓度、压力、温度等），平衡就向减弱这个改变的方向移动。Le Chatelier 原理只适用于已经达平衡的系统，对于未达平衡的系统不适用。,.,热力学与动力学的综合考虑,实际反应中，浓度、压力、温度等条件对化学平衡（热力学）和化学反应速率（动力学）的影响需综合考虑。,.,小 结,1、基本概念：可逆反应，化学平衡，标准平衡常数,2、标准平衡常数表达式书写,3、用热力学数据计算反应的标准平衡常数,4、多重平衡规则计算标准平衡常数：反应相加减，则 相加减， 相乘除。,.,小 结,5、预测化学反应的方向,当 时， ，逆向自发进行。,当 时， ，正向自发进行；,当 时， ，处于平衡状态；,6、平衡的移动：Le Chatelier 原理,7、温度对平衡的影响：,.,参考书,1.大学普通化学（上）傅鹰 化学教育出版社2.大学化学（上）美 Bruce H. 马亨 复旦大学译 上海科学技术出版社3.基础医学化学（第四版）赵钦 云南科技出版社4.物理化学侯新朴 人民卫生出版社5.无机化学（第二版）王夔 人民卫生出版社6.无机化学（第五版）张天蓝 人民卫生出版社,.,作 业,P746、7、 8、12思考 P73 1、2,.,课堂练习,1化学反应达到平衡时，下列说法正确的是 。A反应进行完全 B正向反应的速率等于逆向反应的速率C反应物浓度等于生成物浓度 D正、逆反应的速率常数相等,答案：B,.,1.反应,的标准平衡常数为,的标准平衡常数为,则,与,的关系为： 。,(A),(B),(C),(D)无法确定,B,课堂练习,.,1. 温度T时，可逆反应C(s)+O2(g) CO2(g) 的标准平衡常数为K1，可逆反应2CO(g) +O2(g) 2CO2(g) 的标准平衡常数为K2，则可逆反应2C(s)+O2(g) 2CO(g)的标准平衡常数为（ ）A. 2 K1 K2 B. (K1 ) 2 K2 C. 2 K1 / K2 D. (K1 ) 2 / K2,答案: D,课堂练习,.,课堂练习,1. 某温度时，反应A(s)+B2+(aq) A2+(aq) +B (s)的标准平衡常数K=1.0，当B2+ 和A2+的浓度分别是0.50 mol/L和0.10 mol/L时，则A. 反应正向自发进行 B. 反应处于平衡状态C. 反应逆向自发进行 D. 无法判断反应方向,答案: A,.,1. 在40时，反应NH4HS(s) NH3(g) +H2S (g)的标准平衡常数K=0.09，则平衡时混合气体的总压是（ ）。A. 9.0 kPa B. 30 kPa C. 60 kPa D. 0.60 kPa,答案: C,2反应物的平衡转化率和标准平衡常数都可以表示可逆反应进行的限度，它们都与浓度无关。( ),课堂练习,.,课堂练习,1. 在300 K时，已知可逆反应CuSO45H2O(s) CuSO43H2O(s)+2H2O(g) 的标准平衡常数为110-4，则当CuSO45H2O(s)在空气中风化为CuSO43H2O(s)时，空气的水蒸气压力为（）,A等于1.0 kPa B大于1.0 kPa C小于1.0 kPa D小于1.0 10-4kPa,答案：C,.,1、对于吸热反应，温度升高时，反应的标准平衡常数将 ，反应的标准吉布斯自由能变将 。,增大,2对于放热反应，温度升高，标准平衡常数减小。( ),减小,课堂练习,.,1、在密闭容器中，反应2HI H2+I2（正反应吸热），当达到平衡时，欲使混合气体颜色加深，可采取的措施有（ ） A减小容器体积 有点问题 B降低温度 C加入催化剂 D恒容下充入HI气体,答案：D,课堂练习,.,1、已知反应N2O4 2NO2 的标准摩尔焓变大于0，在一定温度下达到平衡状态。欲使N2O4的解离度增大，可采取的措施有（ ）A. 将系统的体积压缩为原来的1/2B. 体积保持不变，加入惰性气体使压力增大为原来的2倍C. 压力保持不变，加入惰性气体使体积增大到原来的2倍D.体积保持不变，加入NO2气体使压力增大到原来的2倍,答案：C,课堂练习,.,1反应N2(g)3 H2(g)2 NH3(g)，rHm=- 92 kJmol1，从热力学观点看，要使 H2(g)达到最大转化率，反应条件应该是（ ）。 A、低温高压 B、低温低压 C、高温高压 D、高温低压,答案：A,课堂练习,.,1某可逆反应，当温度由T1 升温至T2 时，平衡常数 K(T2) K(T1)，则该反应（）。 A、rHm 0 B、rHm 0 C、rHm 0 D、无法判断,课堂练习,答案：A,.,作业答案,P756、7、 8、12思考 P73 1、2,.,Thank you!,The end!,