第八章金属阳极过程与金属腐蚀课件.ppt

第八章阳极过程与金属腐蚀,对于任何电池或电解池来说，当发生阴极反应时，必然在阳极上发生阳极过程，它们是同时存在，同时发生的。阴阳极过程作为一个体系两个必不可少的部分，它们之间必然存在着某些互相的影响。阳极包括可溶阳极，不溶阳极。发生阳极溶解的阳极过程，电极表面会因为溶解而不断变化，发生不溶阳极的阳极过程，阳极上发生的反应也与阳极有关。阳极的行为不仅关系到溶液中杂质的含量，阴极的质量，还会引起电流消耗以及工艺操作制度的建立以及劳动环境的好坏。,8.1阳极过程的复杂性与重要性,8.1可溶阳极与不溶阳极,根据电极过程中阳极的行为，可以将阳极分为可溶阳极和不溶阳极两类：一般的电解精炼采用可溶阳极，电解提取采用不溶阳极，但在硫化物真接电解时，虽然是电解提取，但也是可溶阳极过程。,第二章 阳极过程与金属腐蚀,一、可溶阳极与不溶阳极,二. 不溶阳极材料作为不溶阳极材料的大体可分为两大类：贵金属和石墨。Pt是实验研究中常采用的阳极材料，但价格昂贵。石墨是熔盐电解中不可缺少的阳极材料，导电性好，又能抵抗1000度左右高温条件下溶盐的侵蚀和冲刷。但在水溶液中由于会吸水发生胀裂以及受析出气体的腐蚀，只在某些特殊情况下才采用。表面覆盖具有电子导电性的氧化物层的金属材料。如锰电解和锌电解中广泛使用的Pb-Ag（1%）阳极。其表面生成一层的PbO2+Ag2O膜。这层膜极其致密与稳定。,8.1可溶阳极与不溶阳极,三.新型节能阳极材料的研究生产一吨金属所消耗的直流电叫做直流电耗。其大小与槽电压成正比。槽电压包括原电池电动势E，阴阳极过电位和各种欧姆压降。如果阳极上氧气析出的过电位大。阳极膜导电性不好，还会产生欧姆压降。从而就加大了槽电压，引起能耗增加。如电解铝的阳极过程，由于氧在石墨电极下的析出有较大的过电位，是电解过程中电能效率较低的原因之一。,8.1可溶阳极与不溶阳极,“节能阳极” 是过电位低、不污染产品、寿命长、价格低的阳极。也称为“形状尺度稳定的阳极”。为降低阳极过电位为目的节能阳极的研究方法：1)在钛电极上镀铂或银，贵金属氧化物代替相应的金属涂层，有明显效果。但价格昂贵，2)非金属氧化物涂层电极，如MnO2,Co3O4，SnO2，ZrO2,PbO2等涂在Ti或基本金属上作为阳极。但这些氧化物涂层或氧的析出电位高，或与基体金属结合不平，使用寿命短。3）氧化物层中掺杂或在基体金属与氧化物之间涂上某种中间层来改善阳极性能。,三.新型节能阳极材料的研究,8.1可溶阳极与不溶阳极,国内外许多冶金工作者正在积极研制实用于电Zn、Ni、Co、Cu等金属的DSA电极，如在锌电解中采用Ti/Sb-SnO2/RuO2-TiO2阳极，氧的过电位比Pb-Ag合金降低约0.50.55v，因此每吨Zn的直流电耗可降低470500度。总之，阳极过程不论时可溶阳极还是不溶阳极，其电极过程是相当复杂的。而又与电解过程的顺利进行，电解过程的节能等紧密相关。由于金属的阳极过程比阴极要复杂得多，研究起来也更加困难。通常可分为阳极溶解、金属的钝化以及金属的自溶解（或重要的电化学腐蚀）三个部分来进行和研究。,8.1可溶阳极与不溶阳极,8.3可溶阳极的溶解,一、金属阳极溶解 1.溶解历程金属晶格离解破坏，晶格中的金属原子离解或变成吸附态的金属原子。 MeMe(吸)吸附态金属原子失去电子变成金属离子，成为水化离子（或配离子）。 Me(吸) Men+ nH2O（表面）形成的水化金属离子经过扩散从电极表面进入本体溶液中。 Men+nH2O(表面） Men+ nH2O(本体)如果扩散的阻力不大，阳极极化的产生主要来自于金属晶格的破坏及离子的水化。由于金属原子在晶格中所处位置不同，其键能和水分子的相互作用,溶解的难易程度也不同。,2.金属阳极溶解的极化行为对于金属/溶液体系，通过阳极电流时，电极电位偏离平衡向正方向移动，产生阳极极化：设阳极反应： Me-ne=Men+一般来说，阳极溶解行为多数符合电化学极化行为。即可用巴特勒-伏尔摩方程来描述：,在iai0,即A 若不出现钝化，过电位与电流服从塔菲尔方程，,8.3可溶阳极的溶解,实践证明，在电流密度较小时，许多金属的阳极溶解过程电化学极化非常明显，浓差极化几乎忽略不计。即使电流密度增大时，虽有浓差极化，但是浓差极化较小。即：金属的正常阳极溶解时,基本上是按电化学反应机理进行的，极化行为主要受金属原子失去电子进入溶液中这一步骤的影响，极化方程符合塔菲尔关系。注意：如果iA进一步增加，A也增加。金属将会出现钝化现象，这是阳极的行为就不是用塔菲尔方程所能描述得了的。,8.3可溶阳极的溶解,3.可溶阳极的特点低价金属的生成在金属的电解精炼中，常常会出现阳极电流效率大于100%。主要是由于在多价的金属进行阳极溶解时，可生成部分低价化合价离子进入溶液中。多价金属离子的还原往往是分为若干个单电子步骤进行的。阳极过程也就可能是分为若干个单电子步骤进行的。并且最后一个电子的转移最慢。从而发生低价离子生成电流效率大于100%的现象。,8.3可溶阳极的溶解,这种低价物质可看成是一种中间价态粒子。当阳极极化增加时，中间价态粒子的浓度也显著提高。若溶液中中间价态粒子累积达到一定的浓度，就可能得到引起一些与氧化步骤平行的反应步骤。,8.3可溶阳极的溶解,水溶液中阳极溶解时某些金属的表观化合价,活性较高的中间粒子，可能被溶液中的组分所氧化（化学氧化）发生歧化反应生成稳定的中间产物，如生成某种沉淀或配离子。,8.3可溶阳极的溶解,4.溶液组成和浓度对阳极溶解的影响 1）卤素离子常常也可以活化阳极溶解过程。不只限于通过改变双电层结构来影响速度，往往还以一定的反应级数直接参加电极反应。 2）高浓度溶液中阳极速度往往有所降低。可能是电极表面吸附水分子与金属离子形成表面配合物，使表面催化作用下降，因此溶解速度有所下降。 3）表面活性阴离子与电极表面作用大于阴极极化，因为电极发生阳极极化时与阴离子作用更强烈。 4）配合剂可以加速金属阳极溶解过程，随配合剂浓度的增加，金属阳极溶解速度也增加。,8.3可溶阳极的溶解,合金阳极的溶解时，各组分的溶解规律与它们在阳极中的状态有关。负电性的金属优先溶解。比如，粗铜的精炼中： a.电位比Cu正的。在阳极溶解时不会发生溶解，成为阳极泥。处理阳极泥可回收这些贵金属。如Ag、Au、Pt等， b.电位比Cu负的。将与Cu一起溶解进入溶液中，但不会在阴极上析出，如：Ni、Zn、Fe(Pb、Sn)等， c.电位与Cu电位接近的。即可能溶解进入溶液，也可能与铜一起析出影响产品质量。从而可能影响铜的质量。如As、Sb、Bi等。,二、合金阳极的溶解,8.3可溶阳极的溶解,大部分金属硫化物都具有较好的导电性，属于一种半导体物质。硫化物直接电解就是把金属硫化物铸成阳极，通过电解来分解硫化物。最典型的例子就是高冰镍的阳极溶解生成金属镍。将硫化镍矿经过部分火法处理，除去其中的硫化铁，通过磨浮与铜分离，得到主要成分为Ni3S2的高冰镍，铸成阳极进行电解：,三、金属硫化物的阳极溶解,8.3可溶阳极的溶解,一、阳极钝化和化学钝化阳极钝化：当电极增大到某一值时，金属溶解速度突然大幅度的下降，金属溶解几乎停止，似乎金属已失去了被氧化的能力，这种现象称为钝化现象。而由阳极极化的钝化称为阳极钝化或电化学钝化。化学钝化：金属被放入含有氧化剂的溶液中，也会发生溶解。但当氧化剂达到一定浓度后，溶解反应几乎完全停止。例如铁在稀酸中很快的溶液，但在浓硝酸中溶解现象就几乎完全停止。这种能使金属处于钝化状态的介质我们叫做钝化剂。,8.4 金属的钝化现象,金属阳极极化曲线的测定可以用控制电流法，也可用控制电位法。控制电流法的缺点是不能得到完整的极化曲线。因此最常用的方法是控制电势法测定极化曲线.从阳极极化曲线我们可以把阳极溶解过程分为这几区域。,8.4 金属的钝化现象,二、阳极极化曲线,BC段-过渡钝化区.B点对应的电位钝化称为临界钝化电位。与该电位相应的电流密度i钝化称为临界电流密度。它是引起金属钝化的最小电流密度。钝化和i钝化是金属钝化的两个重要参数。显然钝化越小，或i钝化越小，金属溶液钝化。,二、阳极极化曲线,8.4 金属的钝化现象,AB段活化溶解区。在此电位范围内，金属阳极发生正常的溶解。随电极电位的增加，电流增大。大部分金属此阶段符合电化学极化规律。,CD段稳定钝化区.在这个区域内，溶解速度最小，且达到一种稳定状态，溶解电流与电位无关。此时钝化膜的生成和溶解达到平衡，钝态维持稳定。人们常常把这个电流密度称为维持电流密度i维。,8.4 金属的钝化现象,DE段过钝化区。当电位达到这一个范围时，电流又开始上升，但这时电流的上升与AB区的活化溶解是不同。,二、阳极极化曲线,一般认为这种电流重新增加时主要有如下两个原因： a.金属的低价离子氧化成高价离子。（低价金属离子氧化膜氧化成高价氧化物）如不锈钢的阳极过程：,b.可能在电极上发生了新的电化学反应。 如碱性溶液中： 酸性深液中：,8.4 金属的钝化现象,二、阳极极化曲线,1.外加电位大于临界钝化电位。当钝化时，金属处于活性溶解区，不会出现钝化。当钝化后，就会出现钝化。钝化越小，金属越容易钝化，钝化与金属本性，合金的形成及溶液的pH值有关。 2.阳极电流大于临界钝化电流，iAi钝化，同样的i钝化越小，金属越容易钝化。同样，当发生化学钝化时，也可以观察到电极电势显著的向正方向移动。而且为了使某种金属转变为钝态溶液中氧化剂的浓度也不能小于某一临界数值。称为“临界钝化浓度”。若氧化剂的浓度低于此临界浓度，则不但不会导致钝态的出现，反而将引起金属更快的溶解。,8.4 金属的钝化现象,三、 阳极钝化的条件,注意：钝化现象是由具有一定强度的“钝化因素”（阳极极化，氧化剂）所引起的。除去这些钝化因素后或减少它们的强度后，大多数情况下，金属并不恢复到活化态。在大多数场合下，钝态和活化态之间的转换往往具有一定程度的不可逆性。如一旦用较大的阳极电流极化电极致使电极表面出现钝态之后，只需要小得多的阳极极化电流就可以将金属保持钝态。将在浓硝酸中钝化了的铁转移到较稀的硝酸中而金属仍然保持钝态。控制电流法测得的阳极极化曲线和控制电位法测得的阳极极化曲线是不同的。,8.4 金属的钝化现象,1.加入适量的卤素离子卤素离子是一种具有表面活性的活化剂。即能改善阴极的极化状态，也能改善阳极过程的极化状态。其作用方式：作为一种表面活性物质，在电极表面发生吸附对1电位有影响。金属对卤素离子的化学亲和力大于金属对氧的化学亲和力，破坏了氧化物层的结构微密性。促使阳极发生溶解。氯离子可以穿透钝化膜的某些孔隙和缺陷处使钝化膜破坏。,四、电解精炼中钝化的现象的消除,8.4 金属的钝化现象,2.叠加交流电电解在直流电上叠加交流电，可在交流周期变化的瞬间把阳极变成阴极。这样不仅可以消除钝化现象强化阴极过程。而且可以使阴极沉积物光滑平整。叠加交流电后，电流及电压可以用下式计算：,8.4 金属的钝化现象,四、电解精炼中钝化的现象的消除,3.周期反向电解就是使电解电流方向在瞬间之内改变。阳极变为阴极，使已形成的氧化膜溶解，然后又恢复为阳极。从而可以大大提高电流效率。由于现代可控硅整流技术的发展，周期反向电解成为可能。目前，我国已进行了这方面的工业实验，在Cu、Pb电解中采用这一技术，获得良好的效果。,8.4 金属的钝化现象,四、电解精炼中钝化的现象的消除,金属的钝化现象有很大的实际意义，即有利的一方面，也有不利的一方面。在冶金生产在，不溶阳极生产中，希望金属阳极容易钝化，容易保持钝化；可溶阳极生产中，希望金属阳极不钝化，难钝化。即与生产过程有关，还与金属的腐蚀与防护有关。因此，金属的钝化现象引起了广泛的关注，研究工作主要集中在两点：一方面是研究各种材料在不同介质中的阳极行为，另一方面，是探讨钝化过程的机理。,8.4 金属的钝化现象,五、钝化理论,当电极上通过阳极电流后，电极表面会出现不断的变化，这种变化包括：1）由于溶解造成的电极表面状况变化；2）由于吸附产生各种吸附层，反应中生成的表面化合物质及成相的化合物3）表面液层中金属离子的累积，各种粒子的扩散和电迁移过程以及pH变化.究竟是哪些变化导致了钝化现象的出现以及,什么样的金属表面的状态相当于钝态，这就很难确定了。,8.4 金属的钝化现象,五、钝化理论,讨论金属钝化机理，首先需要弄清的是钝化究竟是金属相和溶液相的“整体性质”所引起的，还是由“界面现象”所引起的。大量的实验表明钝化现象是一种表面现象，同时钝化的出现与溶液的组成、pH、中性盐的浓度、阴离子的种类和浓度以及搅拌与否都有关系。因此，要说明解释钝化现象是比较困难的。在电化学发展过程中，能得到较多的人支持的解释钝化现象的理论有两种，即成相膜理论和吸附理论。,8.4 金属的钝化现象,五、钝化理论,1.成相膜理论成相膜理论认为金属钝化的原因是由于其表面形成了一层紧密的，有一定厚度（一般为20-100A0）且覆盖性良好的钝化膜。形成独立相（或相膜）把金属表面和溶液机械的隔开降低金属的溶解速度使金属转入钝态。,8.4 金属的钝化现象,五、钝化理论,大部分情况下这种起阻化作用的钝化膜，主要是氧化膜。但除了氧化膜以外，鉻酸盐，磷酸盐，硅酸盐及难溶的硫酸盐和卤化物等都可以在一定条件下组成钝化膜。,虽然钝化的金属表面大部分都具有一层钝化膜。但不说明钝化的唯一原因是膜的阻滞作用，因为：在大部分情况下，可见的成相膜并不是导致金属钝化的原因。除去可见膜后并不一定破坏钝态；许多的膜的厚度只有10-50A0。似乎难以用机械隔阻的方式来阻滞金属的溶解。实验发现表面上的氧的覆盖度并不需要形成覆盖膜就可以大大减少金属的溶解速度。氧化膜可以变厚，表明金属离子可以穿透这层膜。即氧化膜并不能保证钝态金属完全不溶解。钝化膜也可以是钝化后形成的。,8.4 金属的钝化现象,五、钝化理论,2吸附理论吸附理论认为： 只要在金属表面或部分表面生成氧或含氧离子的吸附层就可使金属钝化。 吸附层的存在改变了金属与溶液界面的结构，增加了金属氧化成金属离子过程的活化能，降低了金属阳极溶解过程的交换电流密度。金属钝化是由于金属本身反应能力降低而不是成相膜的机械隔离作用。,8.4 金属的钝化现象,五、钝化理论,大量的实验事实证明在电极表面上出现的种种吸附现象可以对电极的反应能力有极显著的影响。这类吸附现象不但对阴极反应有影响，对阳极反应也可以有很大的影响。 测量电量的结果表明，在某些情况下，为了使金属钝化只需要在每平方厘米电极上通过十分之几毫库的电量就够了。所消耗的电量还不足以成氧的单原子吸附层。但到底是哪一些含氧粒子的吸附引起金属的钝态？含氧粒子的吸附层引起金属钝化，改变了金属反应能力具体机理是什么？为什么会产生这样大的作用？,8.4 金属的钝化现象,五、钝化理论,吸附理论与成相膜理论一样有它合理的部分，也有它不合理的部分。这两种理论都不能综合全部实验事实。虽然大多数的钝化膜具有成相膜的结构。但也确实存在单分子的吸附性膜。虽然成相膜的机械隔离作用是明显的，但吸附膜也能影响金属表面的反应能力。虽然已经确证了不少钝化了的金属表面上存在成相的氧化膜。但在大多数场合中很难以断言所观测到的膜，就是导致出现钝态的原因。因为这种膜也可能是金属钝态后才在电极表面上生成的。,8.4 金属的钝化现象,五、钝化理论,而根据吸附理论，随电位的变正，含氧粒子吸附加强，使金属溶解更加困难。另一方面，电位变正，又强化了电极对金属溶解的活化作用。在一定电位范围内，这作用相互抵消。金属处于稳定钝化状态。但当电位达到有可能生成高价氧化物的电位时，电场对金属溶解的加速作用成为主要矛盾。而氧的吸附不但不阻止电极反应，反而能促进高价离子的生成，使阳极电流密度再次升高，电极进入过钝化区。,8.4 金属的钝化现象,根据成相膜理论，钝态金属的溶解速度是膜的化学溶解速度。这样就难以解释超电位现象的出现。,五、钝化理论,3两种理论的区别与相似1）两种理论却承认表面膜的存在，一个认为是吸附膜，一个认为是成相膜。吸附膜薄，而成相膜厚。两种钝化理论的区别，不在于吸附膜或更厚的成相膜是否对金属阳极过程具有极化效应，而在于为了引起所谓“钝化现象”到底最低限度需要在表面上出现怎样的变化。2）不论是吸附还是成相都与电极有键合作用，若是生成了成相的氧化膜，金属原子与氧原子之间的键比金属原子与氧原子吸附之间要强。但是当电极电势足够正时，吸附氧层与氧化物层之间的区别也不会很大。,8.4 金属的钝化现象,五、钝化理论,8.4 金属的钝化现象,3）钝化不是一种状态，而是一个连续发展的过程。从开始钝化到钝化终了中间可能要经过许多中间步骤。两种理论却似乎片面的强调了某一个阶段的实验结果。而忽略了钝化的全过程及过程的连续性。,“第一层氧层”,金属的溶解速度大幅度下降,这种含氧层是由吸附在电极表面上的含氧粒子参加电化学反应后生成的，这种含氧层的生成与消失是比较可逆的，当减小极化或降低钝化剂的浓度后金属很快再度转变为活化态。,形成的成相氧化物层,进一步阻化金属的溶解过程。,当改变极化和介质条件后往往具有一定保持钝态的能力。即成相氧化层的生成与消失往往不可逆性较大。,通常将金属与溶液相接触时发生的与外电流无关的溶解过程叫做金属的自溶解。 如把金属放到含有少量硫酸的溶液中，可以发生金属铁上有氢气析出，而铁不断的溶解。金属的自溶解就是金属的腐蚀问题金属腐蚀问题涉及到国民经济和国防建设的各个部门。大量的金属装备和物件因腐蚀而报废。据统计，全世界每年由于腐蚀而损失的金属达一亿吨以上。由此而引起的间接损失更是无法估量。,8.5金属的自溶解金属腐蚀,一.金属的腐蚀,1、腐蚀种类根据腐蚀机理的不同，金属腐蚀可以分为三类。 1）化学腐蚀：由于金属表面与介质发生化学作用而引起的破坏。特点是在作用过程中没有电流产生。 2）生物腐蚀：由各种微生物的生命活动引起的一种金属腐蚀。细菌生命活动中产生的酶素是物质氧化的催化剂，而氧化过程为细菌的生存又提供了生活和繁殖的条件。如金属硫化矿，低品位铀矿的细菌浸出。 3）电化学腐蚀：金属和外部介质发生电化学反应而引起的腐蚀。其特点是反应过程中有电流产生。电化学腐蚀是金属腐蚀中最常见，对金属作用最大的一种腐蚀。,8.5金属的自溶解金属腐蚀,一.金属的腐蚀,2电化学腐蚀的机理腐蚀电池的形成电化学腐蚀的根本原因在于金属与介质之间形成原电池作用。即产生了腐蚀原电池：腐蚀原电池是一种只能导致金属材料发生破坏而不能对外界作用功的短路电池。腐蚀电池又可分为宏电池和微电池。 宏电池顾名思义就是用肉眼可以看得见得。 微电池由于材料表面电化学不均匀性引起的肉眼很难看到的电池。,8.5金属的自溶解金属腐蚀,一.金属的腐蚀,8.5金属的自溶解金属腐蚀,2电化学腐蚀的机理腐蚀电池的形成,一.金属的腐蚀,但如果金属锌中会含有少量杂质Cu。Cu的电位比Zn高。一粒杂质铜就成为阴极，Zn的电位较负而成为阳极，整个表面形成许多微小的阴极，因而形成许多微电池。负电性的Zn发生溶解，而在正电性的金属Cu上发生氢的析出。阳极：Zn2e=Zn2+阴极：2H+2e=H2电池反应：Zn+2H+=Zn2+H2,8.5金属的自溶解金属腐蚀,2电化学腐蚀的机理腐蚀电池的形成,一.金属的腐蚀,另外，在湿法冶金中，许多硫化矿（含杂质FeS-磁铁矿）的浸出液类似于Zn的腐蚀过程。PbS矿中常含有FeS伴生。例如PbS的浸出由于PbS矿常与FeS伴生。PbS比FeS电位负，这种含FeS的PbS矿进入溶液中时，也可以形成微电池。,8.5金属的自溶解金属腐蚀,PbS为阳极，FeS为阴极，阳极反应：PbS-2e=Pb2+S 阴极反应：2H+0.5O2+2e=H2O 电池反应： PbS + 2H+ 0.5O2=Pb2+ + S +H2O,2电化学腐蚀的机理腐蚀电池的形成,一.金属的腐蚀,1）腐蚀电池是一种短路原电池；2）由于电池是短路的。腐蚀反应所释放出来的化学能将全部的热能的形成耗散而不能利用；3）腐蚀电池中的腐蚀反应是以最大程度的不可逆方式进行的。,8.5金属的自溶解金属腐蚀,3腐蚀电池的特征,一.金属的腐蚀,4腐蚀机理：电化学腐蚀包括以下几个步骤。电位较正的金属发生阳极溶解 MneM n+电子从阳极（电位负的）流到阴极（电位正的）从阳极流来的电子在阴极被溶液中能够接收电子的的物质D接受 D+neDn在金属腐蚀学中，习惯地把接受金属材料中的电子而被还原的物质叫做极化剂。如金属锌的腐蚀： Zn-2e=Zn2+ 2H+2e=H2,8.5金属的自溶解金属腐蚀,一.金属的腐蚀,共轭反应,在阴极上能够与电子结合的物质是很多的。在大多数情况下，能在阴极接受电子的物质在酸性体系中是H+，在中性碱性体系中是O2。凡是由于氢的去极化作用引起的腐蚀叫氢的去极化腐蚀。 2H+2e=H2凡是由于氧的去极化作用引起的腐蚀叫氧的去极化腐蚀。 O2+2H2O+4e=4OH-总之：金属的电化学腐蚀的产生是由于金属与电解质溶液相接触时，金属表面多个部分的电位不同，结果形成短路的腐蚀电池。其中电位较负的电极为阳极，发生氧化反应而遭受腐蚀。而电位较正的部分为阴极上能起到导电子的作用而不受腐蚀。,8.5金属的自溶解金属腐蚀,5稳定电位 （腐蚀速度与稳定电位）平衡电位：当把金属浸在含有该金属的溶液中时，对应于反应： 达到平衡时，i阴=i阳。无外电流，无净的反应。这时所对应的电位就叫平衡电极电位。此时在电极电荷和物质都达到平衡。稳定电位：如果把金属放到不含本的金属离子中的酸溶液中，金属发生自溶解（腐蚀）。如含Ni的Fe放入酸性介质中，而Ni上发生的是： 由于发生了铁的溶解：当i阳i阴时，外电路没有电流流过，体系可以建立起电位，叫稳定电位，此时，体系是电荷交换达到平衡，但是物质交换不平衡。,8.5金属的自溶解金属腐蚀,i阳i阴,i阴i阳,1、腐蚀电池极化曲线利用图示的装置，可得到如所示的腐蚀电池极化曲线。电阻很大时（R）相当于电路未接通的情况，可测得电极的阳0和阴0。逐渐减小电阻R，当R=0时，而溶液的电阻可以忽略不计时，两条曲线交点对应的电流为腐蚀电池最大电流iR.相应的电位R称为腐蚀电位，也就是稳定电位。相当于M1和M2在电解液中直接接触所建立的电位，有时也称为混合电位。,二、腐蚀速度的控制因素,8.5金属的自溶解金属腐蚀,2、腐蚀极化图伊文斯图如不考虑电位随电流变化的详细历程，可将极化曲线简化为直线。这种简化了的图转为伊文斯图，图中OG表示欧姆电位降（iR直线）DB为考虑了欧姆电位降和阴极极化的总极化直线。交点B处的电流ik就是电池电阻为R的腐蚀电流。此时阳极和阴极的电位分别为,8.5金属的自溶解金属腐蚀,二、腐蚀速度的控制因素,电极的极化性能用极化率来表示，极化率就是极化曲线的斜率P。因为阳极极化为：阴极极化为：从图中可以看出：,8.5金属的自溶解金属腐蚀,二、腐蚀速度的控制因素,阴极和阳极的初始电位差越大，阴极和阳极的极化率越小。腐蚀电池的电阻越小，腐蚀电流越大,即腐蚀速度越快。,3、腐蚀控制的因素在大多数电化学腐蚀的情况下，由于电极之间是短路的，如果电解质电阻不大，则欧姆电阻不会对腐蚀电流发生很大影响。因此腐蚀电流主要是由电极的极化性能决定的。由此R0。故那么、我们可以看到腐蚀控制的因素有两个： 1）阳极反应和阴极反应的平衡电位差。这是一个热力学参数。 2）阴极和阳极极化率。它们实际上决定于阴极反应的交换电流密度和阴极 反应的交换电流密度及相应反应的塔菲尔斜率。,8.5金属的自溶解金属腐蚀,二、腐蚀速度的控制因素,4.电位pH图,水溶液的酸度对金属的腐蚀行为有很大的影响。利用电位pH图能迅速判断在给定条件下腐蚀反应进行的可能性以及腐蚀产物的情况。,8.5金属的自溶解金属腐蚀,二、腐蚀速度的控制因素,8.6金属保护,1.难溶化合物保护层。比如在金属表面上生成钝化膜或涂覆其他非金属难溶物保护膜等。2.金属保护层。利用耐腐蚀性较强的金属或合金覆盖易腐蚀的金属而起保护作用。如：电镀就是金属覆盖的常用方法之一。按其性质可以将金属镀层分为阳极保护性镀层和阴极保护性镀层，所镀金属电位比被保护金属的电位负的镀层叫阳极保护性镀层。如Fe上镀Zn。反之就是阴极保护镀层。,一、保护层保护,1. 阴极保护把被腐蚀金属的电位降低到阴极反应的可逆电位或进行阴极极化，则阳极溶解作用就会停止。实现阴极保护有两种方法，1）外加电流阴极保护法。即通过外电源将被保护的金属结构整个表面变成阴极。也就是将被保护金属设备进行阴极极化，这可消除由于电化学不均一性所引起的腐蚀电池的作用，从而防止了金属的腐蚀。2）牺牲性阳极法：即在被保护的金属构件上联接一个电位更负的金属或合金，这种金属或合金便起到阳极作用而被腐蚀，而被保护的金属成为阴极不遭腐蚀。,2.6金属保护,二、电化学保护,二、电化学保护,2、阳极保护,使被保护金属发生阳极钝化的防腐蚀方法。1）外电源进行阳极极化：直接对保护金属进行阳极极化达钝化的处理；要求钝化电位区的范围不能小于50mv。钝态电流越小越好。2）添加氧化剂：加入氧化剂使金属发生化学钝化；3）合金的阴极改性处理：加入少量贵金属与被腐蚀金属构成腐蚀电池对，使被保护金属发生阳极钝化。,8.6金属保护,为了减缓金属在介质中的自溶解速度，在介质中加入缓冲剂也是常用的保护手段。由于金属自溶解过程包括一对共轭反应。因此只要降低了其中一个反应的反应速度，就能阻滞另一反应和减少金属的自溶解，并且同时引起稳定电势的移动。加入缓冲剂就是利用缓冲剂的特殊作用抑制共轭反应中的一个反应的进行，起到降低金属自溶解作用的目的。能抑制阳极反应并使稳定电位正移的缓冲剂称为阳极缓冲剂。能抑制阴极反应并使稳定电位负移的缓冲剂称为阴极缓冲剂。在中性介质中大都采用无机缓冲剂，在酸性中大多采用有机缓冲剂。,8.6金属保护,四、缓冲剂保护,