有机化学第三章不饱和烃课件.ppt

第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃,3.1 烯烃和炔烃的结构3.1.1 碳碳双键的组成3.1.2 碳碳三键的组成3.1.3 键的特性3.2 烯烃和炔烃的同分异构3.3 烯烃和炔烃的命名3.3.1 烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名衍生命名法(2) 系统命名法3.3.3 烯烃顺反异构体的命名(1) 顺,反标记法,(2) Z,E标记法3.3.4 烯炔的命名3.4 烯烃和炔烃的物理性质3.5 烯烃和炔烃的化学性质3.5.1 加氢3.5.2 亲电加成 与卤素的加成(2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则(3) 与硫酸加成(4) 与次卤酸加成(5) 与水加成(6) 硼氢化反应(7) 羟汞化脱汞反应,3.5.3 亲核加成3.5.4 氧化反应(1) 环氧化反应(2) 高锰酸钾氧化(3) 臭氧化(4) 催化氧化3.5.5 聚合反应3.5.6氢原子的反应 卤化反应 氧化反应3.5.7 炔烃的活泼氢反应炔氢的酸性(2)金属炔化物的生成及其应用,(3) 炔烃的鉴定3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法3.6.1 低级烯烃的工业来源3.6.2 乙炔的工业生产(1) 电石法(2) 部分氧化法3.6.3 烯烃的制法(1) 醇脱水(2) 卤代烷脱卤化氢3.6.4 炔烃的制法(1) 二卤代烷脱卤化氢(2) 端位炔烃的烷基化,烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：CnH2n-2,官能团,图 3.2 一个sp2杂化轨道,图3.4 乙烯的结构,键的形成：垂直于sp2 杂化轨道平面且相互平行的2个2p 轨道侧面交盖，组成新的分子轨道轨道。,处于轨道上的一对自旋相反的电子电子。,由此构成的共价键 键。,在键中，电子云分布在两个C原子sp2杂化轨道所处平面的上方和下方。,3.1.2 碳碳三键的组成,图 3.6 sp 杂化轨道形成过程示意图,sp杂化轨道，s、成份各占50；两个 sp 杂化轨道对称轴夹角为180, 未参与杂化的两个 p 轨道与sp杂化轨道对称轴相互垂直。,sp 杂化的碳原子的几何构型是直线形。,图 3.7 sp 杂化轨道,图 3.8 乙炔分子的结构,图 3.9 乙炔分子比例模型,图 3.10 乙炔键的电子云分布,碳碳叁键：两对相互平行而彼此垂直的2p轨道形成两个键，电子云分布在碳碳键的四周，呈圆柱形。电子云具有较大的流动性，易发生极化。,3.1.3 键的特性,碳碳双键：两个相互平行的2p轨道形成一个键，不能自由旋转。,3.2 烯烃和炔烃的同分异构 (isomerism in alkenes and alkynes),C双键不能自由旋转； 每个双键上碳原子各连有两个不同的 原子或基团。,立体异构：烯烃的顺反异构,顺2丁烯,反2丁烯,2丁烯,顺2丁烯,反2丁烯,图 3.11 2丁烯顺反异构体的模型,3.3 烯烃和炔烃的命名(nomenclature of alkenes and alkynes),3.3.1 烯基与炔基,乙烯基 (vinyl),烯丙基(allyl),丙烯基 (propenyl),异丙烯基 (isopropenyl),3.3.2 烯烃和炔烃的命名(1) 衍生命名法,以乙烯和乙炔为母体,取代基按“先小后大”，放在母体之前,甲基乙烯,不对称二甲基乙烯,甲基乙基乙炔,异丙基乙炔,(2) 系统命名法,选主链 选择含碳碳重键在内的最长碳链称“某烯”或“某炔”。,定编号 首先使碳碳重键的编号最小、然后再考虑取代基。,正名称 此步骤与烷烃同、重键与取代基位次、数目。,当碳原子数超过10时，称“某碳烯”或“某碳炔”。,2-乙基-1-戊烯,4 -甲基-3-乙基环庚烯,4,4 -二甲基-2-戊烯,5 -十一碳烯,2 -甲基-3-己炔,3.3.3 烯烃顺反异构体的命名顺,反标记法 相同或相似基团同侧为顺,(2) Z,E标记法,(a) 次序规则:,与碳碳双键直接相连原子的原子序数或同位素质量数，大者为“优先”基团。,I Br Cl S FO N CDH:,较“优先” 基团在双键同侧为Z； 反之为E。,(E) -1 -氯-1-溴-1-丁烯,(Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯,如直接相连的第一个原子相同，逐轮依次外推比较。,-CH2NH2-C(CH3)3,如遇重键，相互展开为虚拟原子。-CN、-NO、-CH=CH2,如遇等能量极限结构，取平均值。如：2-吡啶基,异丁基异戊基乙烯基异丙基炔丙基新戊基叔丁基丙烯基丙烯基环己基,CH(OH)CH3 CH2OHCH(OCH3)CH3 CH(OH)CH2OH CH(CH2F)OCH3 CH(CH3)OCH2FCH(OD)CH3 CH(OH)CTH2,(Z) -3-甲基-2-己烯,反-3-甲基-2-己烯,Z或E式与顺或反式没有相关性,3.3.4 烯炔的命名,编号时尽可能使重键的位次低。 当双键和三键处于相同的位次时，优先 给予双键较低的位次。,3-戊烯-1-炔,1-戊烯-4-炔,3.4 烯烃和炔烃的物理性质,熔点：对称性沸点：极性,反应部位：,氧化反应,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,键较弱，加成反应是烯和炔烃的主要反应：,烯烃：,炔烃：,试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，形成新的键反应加成反应,3.5.1 加氢,催化剂：Pt, Pd, Ni,烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反应，生成烷烃：,催化氢化反应(catalytic hydrogenation),1912 Nobel Prize,反应特点： 相对反应活性烯烃：,炔烃：,炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在双键和叁键时，催化氢化首先发生在叁键上。,催化剂的作用 降低反应的活化能。,E2 E1,E1,E2,有催化剂,无催化剂,反应进程,能量,图3.12 烯烃氢化反应的 能量变化图,放热反应,键的断裂：,键, HH 键,键的形成: 2 CH 键,氢化热:,1 mol 不饱和烃氢化时所放出的热量。,氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。,炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其立体选择性不同。,立体选择性：,烯烃的催化加氢反应顺式加成,70%85%,生成顺式烯烃：,Lindlar 催化剂: Pd/ CaCO3, Pb(Ac)2喹啉,P2 催化剂:,(78%),催化氢化反应机理:,3.5.2 亲电加成 (Electrophilic addition),电子处于双键的上下方，是裸露的，易受亲电试剂的攻击。,亲电试剂 (electrophiles)：缺电子的Lewis酸,亲电加成反应：在离子型反应中，速控步涉及到亲电试剂进攻。,(1) 与卤素加成,(a)与溴和氯加成,现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。,卤素加成的活性顺序：氟氯 溴 碘 底物活性：烯炔,是决定反应速率的一 步。,第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子，,(b) 亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例)：,反式加成,反-1,2-二溴环戊烷,烯烃加溴的反应机理,第一步：,图 3.15 溴 离子的形成,第二步：,图 3.16 溴负离子进攻溴 离子,(2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则,(a) 与卤化氢加成,卤化氢的活性次序：HI HBr HCl,烯烃活次序：(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2CH2=CHCl CH2=CHCOOH,炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。,卤化氢的活性次序：HI HBr HCl,炔烃活性次序：,炔烃在相应卤离子存在下与 HX 加成通常得反式产物：,烯烃与HX加成机理：,炔烃与HX加成机理：,两种正离子稳定性不同,烯烃同卤化氢加成的反应机理,图 3.17 生成碳正离子的示意图,图 3.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图,(b) Markovnikov 规则,带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个平面相垂直。,碳正离子的稳定性：,叔碳(3o ) 仲碳(2o ) 伯碳(1o ) 甲基正离子,(d) Markovnikov 规则理论解释,碳正离子稳定性,碳正离子的稳定次序：,C+的稳定性:叔碳正离子仲碳正离子,(g) 过氧化物效应,不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在下加成，其加成为反Markovnikov方向。,烯烃自由基加成反应机理：只有HBr才有过氧化物效应,水合反应(hydration),反应特性： 符合Markovnikon 规则。水合作用(反应)：通过与H2O反应而引起 的共价键的断裂。工业上制备醇的方法之一烯烃的间接水合法。 乙烯得伯醇，其它烯烃得仲、叔 醇。,(4) 与次卤酸加成,烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇(卤代醇)。,反应特性： 符合Markovnikov规则。相当于同 1mol 次氯酸 (HO-Cl+)加成。 反式加成,反应机理：,2己酮,酮式烯醇式互变异构(keto-enol tautomerism):,不对称炔烃与H2O的加成反应符合 Markovnikov规则,(6) 硼氢化反应,通常用于制备反Markovnikov规则的醇：,Herbert Charles Brown 获得1979 诺贝尔化学奖,硼氢化反应：,试剂：乙硼烷(B2H6),溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)二甘醇二甲 醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3),氧化反应：,硼烷在碱性过氧化氢溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。,相当于H2O分子反Markovnikov规则加至C=C上。,反应特性： 硼氢化反应的区域选择性：反Markovnikov规则 反应的立体选择性: 顺式加成(syn-addition),当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两端的碳原子上 反式加成。,硼氢化是硼原子和氢原子从双键同侧进行加成，属于顺式加成,(86%),硼氢化酸化-顺式烯烃,硼氢化氧化-醛或酮,由末端炔制醛：,如用BH3则有同碳二硼化物 RCH(BH2)2生成,3.5.3 亲核加成(nucleophilic addition),与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但容易进行亲核加成反应。,甲基乙烯基醚,乙酸乙烯酯,丙烯腈,反应机理：,第一步: 甲氧负离子进攻叁键碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。第二步：烯基负离子从溶剂中夺取质子。,亲核试剂进攻为速控步的加成反应称为亲核加成反应。含孤对电子的负离子或分子（Lewis碱）称为亲核试剂(Nu)。,丙炔亲核加成机理：,碳负离子稳定性与C+相反！,含有强吸电子基团的烯烃也容易进行亲核加成：,Tetrahedron Lett., 1993,34,8,1259 1260.,3.5.4 氧化反应(1) 环氧化反应,此反应是协同顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行。,有时用 H2O2 代替过酸。,K. Barry Sharpless receiving his Nobel Prize from His Majesty the King at the Stockholm Concert Hall.,Shapless K B 因烯烃的不对称环氧化获得 2001 诺贝尔化学奖的一半【500万瑞士克朗】,W.S.Knowles,Ryoji Noyori,烯烃不对称催化加氢,(2) 高锰酸钾氧化,烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇(二醇):,反应的立体化学：顺式加成,OsO4(cat), (CH3)3COOH(叔丁基氢过氧化物),(CH3)3COH/ OH体系能够给出相同的结果。,烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液反应，双键断裂，生成酮或酸：,此反应用于烯烃的结构鉴定。,烯烃结构不同，氧化产物也不同，由此推测原烯烃的结构。,在强烈条件下氧化时，非端位炔烃生成羧酸(盐)，端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。,炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测叁键的位置。,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化。较温和条件下氧化时，非端位炔烃生成 -二酮。,(3) 臭氧化,烯烃被O3氧化，然后用Zn还原可得到醛和酮,2-甲基-2-丁烯,根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。,炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 -二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 -二酮氧化成羧酸。,例如：,臭氧除和碳碳三键、双键反应外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。,(4) 催化氧化,在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应催化氧化反应。,专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！,工业上，在活性Ag催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。,工业上，在氯化钯氯化铜的作用下，乙烯和丙烯分别被O2或空气氧化，生成乙醛和丙酮：,专有工业反应，不宜类推！,3.5.5 聚合反应 （a）低聚,（b）高聚,聚丙烯,聚乙烯,单体monomer 聚合物polymer 聚合反应(polymerization),Ziegler Natta 催化剂,Ziegler-Natta 获 1963年 诺贝尔(Nobel)化学奖。,for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers.,NPCKarl Ziegler (Germany, 26.11.1898 - 11.8.1973) Giulio Natta (Italy, 26.2.1903 - 2.5.1979),共聚 乙丙橡胶,聚乙炔,顺式聚乙炔 反式聚乙炔,均聚： 相同单体聚合共聚： 不同单体聚合,A. J. Heeger A. G. MacDiarmid H. ShirakawaThe Nobel Prize in Chemistry 2000 was awarded jointly to Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid and Hideki Shirakawa for the discovery and development of conductive polymers”,(1) 卤化反应,烯烃与卤素在高温下发生-卤代反应：,丁烯在高温下进行-氯代代反应机理：,使用NBS可在温和条件下经过光照或自由基引发剂的作用下进行-卤代反应。,N溴代丁二酰亚胺(NBS),3-溴-1-辛烯28 1-溴-2-辛烯72,（2）氧化反应,3.5.7 炔烃的活泼氢反应 （1）炔氢的酸性,碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3s成分/% 50 33 25电负性 3.29 2.73 2.48,碳负离子稳定性：HC=C CH2=C HCH3C H2,H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3pKa 15.7 25 34 36.5 42,（2）金属炔化物的生成及其应用,（3）炔烃的鉴定,乙炔银（白色）,丁炔银,乙炔亚铜（棕红色）,炔烃纯化,低级烯烃,石油馏分或天然气高温裂解,石油炼制过程中的气相成分,3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法3.6.1 低级烯烃的工业来源,乙炔,电石法,天然气高温部分氧化,3.6.2 乙炔的工业生产,用N甲基吡咯烷酮从混合物中提取乙炔。,（2）卤代烷脱卤化氢,3.6.3 烯烃的制法消除反应 (1) 醇脱水,3.6.4 炔烃的制（1）二卤代烷脱卤化氢,二苯基乙炔(85%),（2）端位炔烃的烷基化,碳正离子、负离子、自由基稳定性【加成方向/选择性/活性】催化氢化亲电加成亲核加成自由基加成协同加成：硼氢化、KMnO4、OsO4、O3、环氧化自由基取代亲核取代消除反应,