有机酸碱理论ppt课件.ppt
第五讲 有机酸碱理论,1、 酸碱概念的发展1663年 （英）Boyle, R. 酸具有酸味，能使蓝色石蕊变红 碱具有苦涩味，能使红色石蕊变蓝18世纪后期，从物质内在性质认识酸碱1781年 （法）Lavoisier, A. L. 酸是一类含氧化合物，氧酸素19世纪初，HCl，HI等被发现 1811年 Davy, D. P. 提出“氢是酸的基本元素”的论点,2、有机化合物的酸碱问题,1、 酸碱概念的发展19世纪后期，近代酸碱理论开始形成A、1889年 Arrhenius, S. A. 水-离子论20世纪 B、 Franklin, F.C. 溶剂论C、Bronsted, J. N.-Lowry, T. M. 质子论D、Lewis, G. N. 电子论E、Pearson, R. G. 软硬酸碱理论,2、有机化合物的酸碱问题,2、 Arrihenius 离子论 在水溶液中能电离出氢离子的物质称为酸；能电离出氢氧根离子的物质称为碱局限性：不能解释非水体系和非溶剂体系的问题,三、有机化合物的酸碱问题,3、 Bronsted, J. N.-Lowry, T. M. 质子论凡能给出质子的分子或离子都是酸凡能与质子结合的分子或离子都是碱酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应,三、有机化合物的酸碱问题,质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱下定义，有机化合物中含有大量的C-H，O-H，N-H，S-H，P-H键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应活性质子酸碱的强弱可以用pKa的大小比较判断 pKa值越大，则酸性越弱 pKa值越小，则酸性越强,三、有机化合物的酸碱问题,4、 Lewis, G. N. 电子论凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸电子接受体凡是含有可供电子对的分子、离子或原子团统称为碱电子供体,三、有机化合物的酸碱问题,Lewis, G. N. 电子论 的局限性1）标准不同，强度不同；2）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中存在的各种差别,三、有机化合物的酸碱问题,5、典型有机酸的强弱及其影响因素醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机酸它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下： 醇 水 酚 碳酸 羧酸 （磺酸）pKa 1518 15.7 10 6.35 5 -1问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比酚强？,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子作用，削弱了O-H键,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳酸的酸性差别可以分离纯化它们 醇 有机相 醇 有机相：醇 酚 酚 水相：酚盐 酚 羧酸 水相 羧酸盐 羧酸,NaHCO3,HCl,NaOH,CO2,H2O,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同液相中醇的酸性次序为： CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH 即：CH3OH 10醇 20醇 30醇气相中，酸性次序则恰恰相反： R3COH R2CHOH RCH2OH CH3OH 即： 30醇 20醇 10醇 CH3OH,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,醇在气相与液相酸性顺序的不同在于：气相表现了烷基吸电子的本质液相受溶剂化作用影响30醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（RO-）的稳定性减弱，酸性减弱,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,对于酚而言，苯环上取代基不同，酸性不同吸电子基团使酸性增强给电子基团使酸性减弱,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,如何理解烷基的给电子作用超共轭作用,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,烷基取代乙酸的pKa进一步说明了烷基给电子作用,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,苯环上取代基位置不同影响也不相同,氯主要表现为吸电子诱导效应随着距离增加迅速递减,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,硝基则是吸电子诱导与共轭共存共振结构,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影响,取代基的电子效应,effect)诱导效应 (inductive 键的极性通过sigma键传递的作用共轭效应 (conjugative effect) 相邻p轨道电子的离域运动场效应 (field effect) (略） 合适的空间距离的基团间静电作用,给电子诱导效应 取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应吸电子诱导效应 取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导效应,诱导效应,吸电子诱导效应同一族的元素随着原子外电子层的增加而吸电子诱导效应降低 F Cl Br I OR SR NR2 PR2,诱导效应,吸电子诱导效应同一周期的元素从左到右增加 -F -OR -NR2 -CR3不同杂化状态的碳原子以s 轨道成分多者吸电子能力强 （spsp2sp3），如：,诱导效应,带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应带负电荷的基团具有强给电子诱导效应,诱导效应,各基团的诱导效应顺序为：吸电子基团：NO2 CN F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H给电子基团：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H请参阅教材表4-7部分取代乙酸的pKa值,诱导效应,由于相邻 p 轨道的重叠而产生的电子间的相互流动称为共轭效应（降低体系能量）,共轭效应,给电子共轭效应能增高共轭体系的电子密度 -NR2 -OR -F; -O- OR; -F -Cl -Br -I吸电子共轭效应 能降低共轭体系的电子密度 -NO2 -SO3H; -CN -SO2NH2； -CHO -COR -COOR CONR2 -COOH; -C(=O)R -C(=N)R -C(=CR2)R,共轭效应,当一个基团显示有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出的电子效应是两种效应的总和,取代基的电子效应,取代基产生的诱导效应一般对苯环的邻位产生较大的影响，而共轭效应则对邻对位产生更大影响。,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,对于苯环取代基的影响要仔细作出分析比较,6、典型有机碱的强弱及其影响因素,典型的有机碱主要是胺 胺中氮原子的孤对电子可以接受质子其碱性强弱可以用pKb来表示pKb值越高，碱性越弱,6、典型有机碱的强弱及其影响因素,苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮原子上孤对电子与苯环的大pi键有一定的作用脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基的给电子作用,6、典型有机碱的强弱及其影响因素,伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，但因为空间位阻的关系，溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。,7、其它有机化合物与质子酸碱,表4-11 主要类型有机化合物的pKa值,RC=CH,7、其它有机化合物与质子酸碱,羰基化合物的alpha-氢的酸性与缩合反应有机化合物中的常用碱试剂的碱性强弱顺序： RLi PhLi RNHNa R3ONa CH3ONa,表4-11 主要类型有机化合物的pKa值,RC=CH,7、其它有机化合物与质子酸碱,环戊二烯的sp3碳上的氢的pKa为16，其酸性与醇相当，说明芳香环戊二烯负离子十分稳定，进一步佐证了芳香结构的稳定性 pKa 16 20 23 ROH RCOCH2R 1518 1620,表4-11 主要类型有机化合物的pKa值,RC=CH,8、有机化合物中路易斯酸碱相关的问题,n-供体： pi-供体：,三、有机化合物的酸碱问题,一般我们所说的酸或碱都是指离子论或质子论范畴的酸或碱，当使用路易斯酸或碱这个名称时，就表示它和一般所指的质子酸或质子碱有所不同。,HSAB(Hard and Soft Acids and bases)软硬酸碱理论,一、理论原理,HSAB由1963年美国化学家Pearson根据Lewis酸碱理论和实验观察而提出应用于无机化学、有机化学、催化反应、化学键理论等方面,硬 酸 交 界 酸 软 酸,硬 碱 交 界 碱 软 碱,B3+ + F- H- return,类聚效应：,HASB原则： 硬亲硬，软亲软，交界酸碱两边管,生成物稳定性高反应过程速度快,二、在化学中的应用,2.1、配合物的形成规律2.2、判断溶解度2.3、定性分析中的应用2.4、解释有机试剂的选择性2.5、掩蔽剂和解蔽剂的选择其他应用,2.1、配合物的形成规律,对配合物中异性双基配位体（SCN-、CNO-、CN-）配位原子选择的解释：O、N硬碱Fe-（NCS）63- Ta-（NCS）6- C、S软碱Hg-（SCN）42- Cd-（SCN）42-异双核配合物：Hg-（SCN）4-Co,2.2、判断溶解度,AlF3AgClAgBrAgI酸的硬度：Ba2+Fe2+Hg2+BaSFeSHgS,碱的硬度：F-Cl-Br-I-,2.4、解释有机试剂的选择性,碱的硬度：SSSNSONNNOOO8-羟基喹啉(ON)：Mg2+(硬酸),Al3+（硬酸）8-巯基喹啉（SN）：Ag+, Hg2+, Cu2+（交界酸）,越软，选择性越好,2.5、掩蔽剂和解蔽剂的选择,OO（硬）：EDTA，酒石酸，柠檬酸 掩蔽：Ca2+, Ba2+,Fe3+, Al3+SS，SN，SO（软）：二巯基丙醇，巯基乙酸 掩蔽：Hg2+，Ag+,HSAB原则对掩蔽、解蔽剂的选择具有一定的指导作用,3 类聚效应,接40,软硬酸碱规则(HSAB), Pearson proposed in 1963,强不等于硬, 弱不等于软.,软硬酸碱规则(HSAB)的应用,1 解释有机物的稳定性,软硬酸碱规则(HSAB)的应用2 解释亲核性,软硬酸碱规则(HSAB)的应用3 消除与亲核取代的竞争,软硬酸碱规则(HSAB)的应用,酸碱催化反应概念,一般性碱催化,含有酸性氢原子的有机物的氯化、异构、消旋化,酯的碱催化水解,S，HS底物，B碱 。 HA酸，P产物，R试剂,重氮乙酸酯的水解,氢键络和物的形成,一般性酸催化,一般性酸催化,一般性酸催化显示出酸离解常数Ka和它作为质子给予能力有密切关系。,1 活化自由能与酸离解常数有线性关系2 结构类似的酸，比例常数 是一定数3 值在0-1之间，若接近0，意味过渡态类似于反应物，即达过渡态时，质子传递很少，若接近1，则过渡态中质子完全传递过去。,（适用于一般性酸、碱催化）,特殊性碱催化,醇醛缩合、克莱荪和伯金缩合,含活泼亚甲基化合物的缩合反应,Knoevenagel(脑文格)反应,特殊性酸催化,酯、缩醛、醚水解,质子是唯一的催化剂，不受其它 质子给予体的影响,H2O的作用：不管质子化一步是否是决速步骤，我们注意到有溶剂参加的步骤则都是快步骤，在动力学中不占成分，因为溶剂起着恢复酸的催化作用。H2O即能提供H+ ,又提供碱OH-. 兼有溶剂功能.,酸碱催化特征,若质子与底物加成的平衡领先于底物共轭酸的慢过程, 则是特殊性酸催化，若整个酸均存在于慢阶段的过渡态，则是一般性酸催化。这种慢阶段可以是质子从酸分子离解慢；可以是质子迁向酸的共轭碱的过程慢；也可以是分子络合物的转变慢。 相似的是，若质子被碱从底物抽出的平衡领先于底物共轭碱的慢过程，是特殊性碱催化。若碱存在于慢阶段的过渡态。则是一般碱催化。,
