定量分析概论ppt课件.ppt

,1、化学计量包括 2、化学是一门实验科学，实验便离不开计量但可能有多个计量过程3、在计量过程中，误差总是客观存在的，但是有一定的规律，并可以设法减免4、通过计量得到的实验数据往往是有限的，而数据处理就是对这些计量得到的结果进行正确的表示与评价,Chap.5 化学计量、误差与数据处理 滴定分析概论,测量（measurement）,计算（calculation）,5.2.1计量中的误差5.2.2有效数字及其应用,5.2误差与有效数字 滴定分析概论,误差：测定结果与真实结果之间的差值。1.误差的分类：2.误差产生的原因与规律：a.系统误差：一定实验条件下，由于某个或某些个因素按某一确定的规律起作用而形成的误差。,5.2.1计量中的误差 滴定分析概论,系统误差；,随机误差；,过失误差。,（1）产生的原因：,5.2.1计量中的误差 滴定分析概论,方法：方法本身不够完善所导致如：指示剂选择。消除方法：对照试验。,试剂或实验用水： 物质组成测定实验所用试剂或水不合格所导致。 消除方法：空白试验,仪器： 仪器本身有缺陷，或者没有调整到最佳状态所导致 如：锈蚀的砝码；天平不等臂等。,主观因素： 操作人员某些主观因素导致,（2）出现的规律：,5.2.1计量中的误差 滴定分析概论,b.随机误差：计量或测定过程中一系列有关因素微小随机波动而形成的具有抵偿性的误差。（1）产生的原因：很难找到确切的原因。,（2）出现的规律： 随机误差的大小、正负在同一实验 中不恒定，所以又称为不定误差。 统计规律：,5.2.1计量中的误差 滴定分析概论,c.过失误差：3.误差的减免：（1）系统误差：可以根据误差产生的原因采取不同的措施减免。,空白试验：用实验用水代替试液，按与试液测定相同的测定方法，条件进行测定。 对照试验：用标准样品或已知准确结果的样品代替试样，按与试样相同的方法、条件进行测定。（2）随机误差：适当增加测定次数。（3）过失误差：,5.2.1计量中的误差 滴定分析概论,4.误差的表征与表示：误差的大小可以表征计量或测定的准确度高低。准确度：一定条件下，测定结果与真实值的接近程度。真实是客观存在，但又难以得到。常用误差表示。误差小，准确度高。真值：采用各种可靠的方法，经过不同的实验室，由具有丰富经验的操作人员进行反复多次的平行测定，再通过数理统计的方法处理得到的相对意义上的真值。,5.2.1计量中的误差 滴定分析概论,误差可以用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差： 相对误差：为了与物质的质量分数相区别，相对误差一般用千分号表示。,5.2.1计量中的误差 滴定分析概论,例题：使用电子天平称取A、B两物体的质量分别为1.5268g，0.1526g。若两物体的真实质量分别为1.5267g，0.1525g。求称量的绝对误差和相对误差解:EA= 1.5268-1.5267=+0.0001g EB=0.1526-0.1525=+0.0001g REA=+0.0001/1.5267=+0.06 REB= +0.0001/0.1525=+0.6 (2)偏差与精密度：偏差：测定值与测定的平均值之差。偏差的大小可以表征计量或测定的精密度的高低。,5.2.1计量中的误差 滴定分析概论,精密度：多次平行计量或测定结果之间的相互接近程度，偏差也可用绝对偏差和相对偏差来表示。,5.2.1计量中的误差 滴定分析概论,重复性：不同实验室，或不同操作人员在各自条件下所得到的的计量或测定结果的精密度。再现性：统一操作人员在同一条件下所得到的计量或测定结果的精密度。,绝对偏差：相对偏差：平均偏差：相对平均偏差：,5.2.1计量中的误差 滴定分析概论,（3）准确度与精密度的关系：系统误差是计量或测定过程中误差的主要来源；随机误差决定了计量或测定结果的精密度。若计量或测定过程中没有消除系统误差，即使测定的精密度再高，也不能说明计量或测定结果是可靠的。例如甲乙丙丁四位同学经训练和练习后实弹打靶：,5.2.1计量中的误差 滴定分析概论,精密度是保证准确度的前提，但是，高的精密度不一定准确度就高。准确度反映了测量结果的正确性；精密度反映了测量结果的重现性。,5.2.1计量中的误差 滴定分析概论,5.2.1计量中的误差 滴定分析概论,(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高;(3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5) 实际工作中，真值实际上是无法准确获知的。 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证 书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。,讨论,有效数字：计量或测定中实际能测到的数字。例如：使用50ml滴定管滴定，某次滴定终点滴定管剖面为：终点读数为20.66ml。这四位数字中前三位都是准确的，只有第四位数字是估读出来的，属于可疑数字。因此，这四位数字都是有效数字,5.2.2有效数字 滴定分析概论,1.有效数字的位数：（1）数字零在数据中的双重作用：（2）有效数字的位数应与计量仪器精度相对应。 例如常量滴定分析中，滴定管读数应该而且必须记录至小数点后两位。,5.2.1计量中的误差 滴定分析概论,（3）化学计算中所遇到的分数，系数以及倍数看成 足够有效。 例如，化学反应中的计量关系等。（4）对于pH值、lgK等对数关系，其有效数字的位数 取决于小数部分位数。 例如：pH=10.58.2位有效数字，H+=2.6 10-11. 2.有效数字运算规则：（1）数字修约规则： 数字修约过程：舍去多余数字的过程。,5.2.2有效数字 滴定分析概论,数字修约规则：四舍六入五成双。例题：请将3.1424、3.2156、5.6235、4.6245等修约成四位有效数字。解：3.1424 3.2156 5.6235 4.6245 3.142 3.215 5.624 4.624（2）运算规则： 加减运算： 测定结果由几个计量值相加或相减，保留有效数字的 位数取决于小数点后位数最少的一个，即绝对误差最 大的一个。,5.2.2有效数字 滴定分析概论,例题：0.0121+25.64+1.05782= 解：计量值 绝对误差 据规则： 0.0121 0.0001 0.01 25.64 0.01 25.64 1.05782 0.00001 + 1.06 26.71乘除运算：测定结果由几个计量值相乘或相除，保留有效数字位数取决于有效数字位数最少，即相对误差最大的一个。,5.2.2有效数字 滴定分析概论,例题：（0.0325 5.103 60.06） 139.8= 解：计量值 相对误差 据规则： 0.0325 0.0001/0.0325= 0.3% 0.0325 5.103 0.001/5.103= 0.02% 5.10 60.06 0.01/60.06= 0.02% 60.1 139.8 0.1/139.8= 0.07% 1.40102 故（0.03255.1060.1）（1.40102 ）,5.2.2有效数字 滴定分析概论,注意：,5.2.2有效数字 滴定分析概论,一般来说，计量或测定所得到的数据往往是有限的。总体（母体）：所要分析研究的对象的全体。样本（子样）：从总体中随机抽取一部分样品进行平行测定所得到的一组测定值。个体：测定所得到的每一个测定值。样本容量：样本中所含个体的数目。例如：一批工业纯碱需测其总碱量。采样，制样 200g样品 随机称取6份 6个测定值,5.3有限实验数据的统计处理 滴定分析概论,总体,样本,5.3.1 测定结果的表示5.1.2 置信度与置信区间5.1.3 可疑数据的取舍,5.3有限实验数据的统计处理 滴定分析概论,测定结果一般应包括三个基本内容：,5.3.1测定结果的表示 滴定分析概论,1.数据的集中趋势：无限次测定：一般是采用总体平均值来表征。有限次测定：两种表示方法。（1）算术平均值： 算术平均值简称平均值，以x表示。,当n ，x 。因此，算术平均值是总体平均值的最佳估计值。(2)中位数M：当测定次数较少，而且又有大误差出现；或者可疑数据的取舍难以确定时一般可用中位数表征。中位数：将所测数据按大小顺序排列，位于正中的数据。若测定次数为偶数时，正中两个数的平均值。,5.3.1测定结果的表示 滴定分析概论,2.数据分散程度的表示：无限次测定：采用总体标准差来表征。有限次测定：(1)样本标准方差 S（简称为标准方差）：,5.3.1测定结果的表示 滴定分析概论,式中n-1称为偏差的自由度，以f表示，是指能用于计算一组测定值分散程度的独立偏差数目。,5.3.1测定结果的表示 滴定分析概论,(2)变异系数CV（相对标准偏差）：(3)平均偏差（算数平均偏差）d 与相对平均偏差： 相对平均偏差,5.3.1测定结果的表示 滴定分析概论,多样本测定（多次平行测定）：采用平均值的标准差Sx 表征。显然，增加测定次数能提高测定结果的精密度，但是，增加测定次数所取得的效果是有限的。,5.3.1测定结果的表示 滴定分析概论,S Sx = n,实际工作中测定次数一般4-6次就已足够。,5.3.1测定结果的表示 滴定分析概论,在报告分析结果时，要体现数据的集中趋势和分散情况，一般只要报告3项数值:测定次数n平均值 ，表示集中趋势（衡量准确度）标准偏差S，表示分散性（衡量精密度）,5.3.1测定结果的表示 滴定分析概论,置信度P:总体平均值（或真值）在一定范围（置信区间）内出现的几率。置信区间：以平均值为中心，真值出现的范围。式中t某一置信度下的几率系数，可查表。,5.3.2置信度与置信区间 滴定分析概论,例题：测定(NH4 )2SO4中氮的质量分数，4次测定结果的平均值0.2085，s 0.0010 。计算置信水平为90%和99%的平均值的置信区间。,解：(1) 当n4，置信水平为90%时，查表得：t2.35,5.3.1测定结果的表示 滴定分析概论,=0.20850.0012,(2) 当n4，置信水平为99%时，查表得：t5.84,0.20850.0029,结果说明：,可疑值（离群值）：无明显过失原因而产生偏离的数据。可疑数据取舍一般采用 和Q检验法。1. 法： 在一组数据中除去可疑值后，求出其余数值的平均 值 和平均偏差 ，若可疑值X与平均值的差值的 绝对值大于或等于4倍的平均偏差，可疑值应舍去， 否则，应保留。 其表达式为： 此法适用于48次测定时可疑值的取舍。,5.3.3可疑数据的取舍 滴定分析概论,5.3.3可疑数据的取舍 滴定分析概论,例题：测定碱灰的总碱量为：40.02%、40.13%、 40.15%、40.16%、40.20%。试问40.02%这 个数据是否舍去？ 解：将40.02%除外，其余数据的平均值及平均偏 差为： 则40.02应舍去。,2.Q值检验法：该法适用于n=310次测定时可疑值的取舍。具体步骤如下： 将数据由小到大排列，x1xn，求出 ； 计算Q值； 若xn为可疑值： 若x1为可疑值： 据一定的置信度查Q表。 若Q计Q表，则舍去可疑值（过失误差造成）； 若Q计Q表,保留可疑值（随机误差造成）。,5.3.3可疑数据的取舍 滴定分析概论,5.3.3可疑数据的取舍 滴定分析概论,例题：测定碱灰的总碱量为：40.02%、40.13%、40.15%、40.16%、40.20%。试问40.02%这个数据是否舍去？（置信度90%） 解：先将数据由小到大排列： 40.02%、40.13%、 40.15%、40.16%、40.20% 故40.02应保留。,查表：,5.1 化学反应中的计量与化学计算,STOICHIOMETRY IN CHEMICAL REACTION,5.1.1 滴定分析法概述5.1.2 化学中的计量5.1.3 化学反应中的计量关系与化学计算,化学中的计量与化学计算 滴定分析概论,1.滴定分析的基本过程： (1)基本过程：用滴定管将标准溶液加到含有被测物质的溶液中，直到他们完全反应。 (2)基本概念：滴定：将滴定剂从滴定管滴 加到待测组分溶液中的 过程。 标准溶液或滴定剂：已知准确浓度的试剂溶液。化学计量点：所滴加的滴定剂与待测组分恰好反应完全的这一点。,5.1.2滴定分析概述 滴定分析概论,滴定终点：指示剂刚好发生颜色变化的转变点。终点误差：滴定终点与化学计量点不一定刚好符合，由此所引起的误差。2.滴定方法的分类与滴定方式：（1）滴定反应：滴定所依据的化学反应。,5.1.2滴定分析概述 滴定分析概论,（2）分类：,酸碱滴定法,沉淀滴定法,配位滴定法,氧化还原滴定法,5.1.3化学反应中的计量关系与计算 滴定分析概论,例题：使用基准ZnO标定EDTA溶液的浓度（约0.02molL-1）。为减小称量误差，将ZnO溶解后配成250.0ml溶液，滴定时用移液管吸取25.00ml进行。若要使滴定时消耗EDTA溶液的体积控制在20-30ml，问基准ZnO的称量范围应是多少克？（已知Zn2+与EDTA按1：1反应）。解:因为 n(Zn2+)=n(EDTA)=c(EDTA) V(EDTA) m(ZnO)=n(ZnO) M(ZnO),所以 耗用滴定体积20ml时需ZnO的质量为：m(ZnO)=c(EDTA)V(EDTA)M(ZnO)/1000 =0.02 20 81/1000 0.03g同理耗用滴定体积30ml时需ZnO的质量为：m(ZnO)= 0.02 30 81/1000 0.05g若将ZnO溶解后配成250.0ml溶液，滴定时用移液管吸取25.00ml，则基准ZnO的称量范围是：m(ZnO)=0.03 250/250.05 250/25=0.310.5g,5.1.3化学反应中的计量关系与计算 滴定分析概论,(2)直接滴定法测定结果的计算：若滴定剂B与待测组分A的滴定反应为：滴定时所称取的样品质量为m,消耗浓度为cB的滴定剂体积为VB,则样品中待测组分的质量分数为：其中：mA=nAMA,nA=(a/b)nB=(a/b)cBVB,因此： mA=(a/b)cbVbMa,5.1.3化学反应中的计量关系与计算 滴定分析概论,mA A = m,样品中待测组分的质量分数： 直接滴定方式待测组分 质量分数计算的一般通式,5.1.3化学反应中的计量关系与计算 滴定分析概论,例题：测定工业纯碱中Na2CO3含量时，称取0.2648g样品，以甲基橙为指示剂，用0.1970molL-1的HCl标准溶液滴定，耗去24.45ml。求纯碱中Na2CO3的质量分数。解:已知此滴定反应为 2HCl+ Na2CO3=2NaCl+H2CO3 所以：n(Na2CO3)=(1/2) n(HCl),可得,5.1.3化学反应中的计量关系与计算 滴定分析概论,滴定度：一般是指每毫升标准溶液（即滴定 剂）所相当的待测组分的质量（克）。 滴定度一般以T（待测组分/标准溶液)表示。 若待测组分x与标准溶液B之间按下式反应： 那么物质B的滴定度与其浓度之间有如下关系：,5.1.1化学中的计量与化学计算 滴定分析概论,（3）滴定反应具备的要求：（4）滴定方式： 3.标准溶液的配制：（1）直接法：,5.1.2滴定分析概述 滴定分析概论,直接滴定法；,间接滴定法；,置换滴定法；,返滴定法。,具备以下条件的物质（基准物）可以根据所需浓度和体积，称取一定量的物质，溶解后定量转移至容量瓶中定容，摇匀即成。基准物条件：（2）间接法（标定法）： 先配制近似所需浓度的溶液，再用基准物或另一 种已知准确浓度的标准溶液来确定它的准确浓度。,5.1.2滴定分析概述 滴定分析概论,1.化学反应中的计量关系：对于确定的化学反应：物质B的量与物质x的量之间有一下关系：式中b/a就是物质B与物质A之间反应的化学计量关系2.化学计算：（1）基准物或样品称量范围确定的计算：,5.1.3化学反应中的计量关系与计算 滴定分析概论,b nB = nx a,